Structure by Powder Neutron Diffraction

4 7 6 N otizen

Eine Verfeinerung der B a2CuF6-Struktur -

Neutronenbeugungsuntersuchung am Kristallpulver

A Refinement of the Ba

CuF

Structure by Powder Neutron Diffraction

D.

H.

F achbereich Chem ie der U n iv e r sitä t Marburg und In s titu t für P h ysik alisch e Chemie der T echnischen H och sch u le D arm stad t

(Z. N aturforsch. 32 b, 476-478 [1977]; eingegangen am 19. J a n u a r 1977)

Cu2+-F luoride, N eu tron D iffraction S tudy,

Ja h n- Te l l e r E ffect

A refinem ent o f th e B a2C uF6-structure by neutron diffraction leads to im proved site p aram eters o f th e F _-ligands. The CuF64 -- polyhedra are d istin c tly ortho-rhombic, in com p lete correspondence w ith E P R -sp ectro- scopic results.

Cu2+-Ionen besitzen in einer regulär-oktaedrischen Umgebung aus gleichen Liganden einen stark J a h n - TELLER-instabilen 2E g-Grundzustand, der in der Regel zu einer tetragonalen Weitung des Koordi­

nationsoktaeders (oftmals m it einer

ortho-

schen Komponente) führt. Noch vor wenigen Jahren galten K2CUF41 und Ba^CuFß 2 als die einzigen Ausnahmen dieser Regel, da für sie tetragonal ge­

stauchte CuFß-Oktaeder berichtet wurden. Neuere strukturelle und spektroskopische Untersuchungen haben jedoch zu einer Korrektur im Sinne einer

„antiferrodistortiven Ordnung tetragonal elongier- ter Oktaeder“ geführt3-5. Bisher ist kein Beispiel einer

stöchiometrischen

lichen Mittel als „planar-dynamischer J a h n - T e l l e r - Effekt“ beobachtet wird6-7.

Die röntgenographische Strukturbestim m ung des Ba

CuF

ergab eine tetragonal geweitete CuFß-Um- gebung4, während die EPR-spektroskopische U nter­

suchung eine deutliche ort^o-rhombische Kompo­

nente nahelegte

(Tab. II). Um diesen W ider­

spruch zu klären, wurde auf der Basis des S truktur­

vorschlags

eine Verfeinerung auf der Grundlage eines Neutronenbeugungspulverdiagramms gerech­

net, da von der Neutronenstrahlung eine bessere Lokalisierung der F~-Ionen zu erhoffen war.

Die Messung wurde an dem K arlsruher Pulver­

diffraktometer (X

1,069 Ä) der Technischen Hoch­

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Re i n e n,

F achbereich C hem ie der P h ilip p s-U n iversität, L ah n ­ berge, D -3550 M arburg.

schule Darmstadt durchgeführt. Die Auswertung geschah mittels Profilanalyse mit Hilfe des P er n o d - Programmes9. In Abb. 1 ist das gemessene D ia­

gramm zusammen m it den Ergebnissen der Ver­

feinerung dargestellt. Die für die Messung erforder­

liche, große Substanzmenge von 15cm 3 bedingte, daß die Probe nicht ganz sauber darstellbar war.

Wie der Reflex 111 bei 17,1° zeigt, sind geringe Ver­

unreinigungen von B aF2 in der Substanz enthalten.

Diese störten jedoch die weitere Auswertung nicht, da sich mit dem benutzten Programm alle B aF2- Reflexe dem Untergrund zuschlagen ließen. Die Verfeinerung geschah in der Weise, daß die Raum ­ gruppe Cmca und die Atomparameter von v on S c h n e r in g4 übernommen wurden; jedoch wurden die Punktlagen

y, z

feinerungkonvergierte bei den in Tab. I angegebenen Werten. Wie der Vergleich m it den Parametersätzen von v on S c h n e r in g4 und F r i e b e l5 zeigt, fällt der Parametervorschlag der Röntgenbeugung gegen­

über dem der EPR-Untersuchung ab. Dies zeigt nicht nur ein Vergleich der Gütefaktoren R und R p.

Tab. I. S trukturdaten des B a 2CuF6 [in Cmca].

v . Sc h n e r i n g4 Fr i e b e l5-8- * N eu tron en

B a b 0 , 5 2 0 , 5 2 0 , 5 2

X 0 , 1 5 0 8 0 , 1 5 0 8 0 , 1 5 0 8 ( 1 )

V 0,0 0,0 0,0

z 0,0 0,0 0,0

B 0 , 0 3 0 , 0 3 0 , 0 3 ( 4 )

Cu b 0 , 7 6 0 , 7 6 0 , 7 6

X 0 ,5 0 , 5 0 , 5

y

z 0,0 0,0 0,0

B 0 , 3 6 0 , 3 6 0 , 3 6 ( 4 )

F l b 0 , 5 6 0 , 5 6 0 , 5 6

X 0 , 2 5 0 , 2 5 0 , 2 5

y

z 0 . 2 5 0 , 2 5 0 , 2 5

B 0, 5 1 0 , 5 1 0 , 5 1 ( 4 )

F 2 b 0 , 5 6 0 , 5 6 0 , 5 6

X 0,0 0,0 0,0

y

z 0 , 2 4 5 6 0 , 2 8 5 0 , 2 8 1 1 ( 5 )

B 0 , 7 4 0 , 7 4 0 , 7 4 ( 5 )

F 3 b 0 , 5 6 0 , 5 6 0 , 5 6

X 0 , 3 8 2 2 0 , 3 8 2 2 0 . 3 8 3 2 ( 2 )

y

z 0,0 0,0 0,0

B 0 , 7 9 0 , 7 9 0 , 7 9 ( 4 )

R 0 . 1 5 8 0 , 0 4 9 0 , 0 3 3

Rp ^{0 , 1 7 4 0 , 0 8 6 0 , 0 7 8}

a 15,852 1 5 , 8 6 4 1 5 , 7 9 2 ( 3 )

b 5 , 9 3 7 5 , 9 4 i 5 , 9 1 5 ( 1 )

c 5, 8 3 7 5, 84o 5 . 8 1 4 ( 1 )

* E P R -spektroskopisch sind lediglich die F 2 - und F 3 -L a g en zu gän glich 5-8. A lle anderen Angaben w urden übernom m en4.

N otizen 477

A bb. 1. N eutronenbeugungs-Pulverdiagram m e des Ba^CuFß.

A ngleichung an die M eßpunkte m it den L age-Param etern nach Tab. I, zw eite (oben) bzw . le tz te Spalte (unten).

[D ie untere durchgezogene L inie g ib t den U ntergrund unter Einschluß der B a F 2- und A/2-Reflexe w ieder; in der B esch riftu n g entsprechen K reuze den R eflexen, P u n k te den R eflexgruppengrenzen.]

sondern auch die Gegenüberstellung der aus den Röntgenergebnissen und den Neutronendaten be­

rechneten Diagramme (Abb. 1). Dagegen zeigt das nicht dargestellte, aus den EPR-Ergebnissen be­

rechnete Diagramm nur geringe Unterschiede zum Ergebnis dieser Neutronenbeugungsuntersuchung.

Signifikante Unterschiede zwischen den drei Re­

sultaten (Tab. I) betreffen lediglich die F2-Lagen in den (OOl)-Ebenen des or^o-rhombischen Gitters.

• = C u

0 = F

Abb. 2. V erknüpfung der C uF6-P olyeder in den (001)- E ben en des B a 2CuFß [C uF-A bstände A2 und A3

(Tab. II) sow ie V erknüpfungs-W inkel 2 y*].

* 2 y = W inkel zw ischen den kürzeren A chsen (A2) benachbarter C uF6-P olyeder in den (OOl)-Ebenen.

Die mit der Neutronenbeugung bestim m ten CuF- Abstände sowie der Verknüpfungswinkel 2y (Abb. 2) sind den entsprechenden EPR-spektroskopischen Größen

(Tab. II) sehr ähnlich. Die Berücksichti­

gung von Bahnmom entbeiträgen dritter Ordnung in den Ausdrücken für den g-Tensor führt zu einer fast völligen Übereinstimmung zwischen den spek­

troskopischen und Neutronenbeugungs-Daten.

Im dreidimensional eckenverknüpften Oktaeder­

gerüst des tetragonalen Perowskits KCUF

(c/a < 1) findet man als Folge des

eine or£Äo-rhombische Verzerrung der CuFe-Oktaeder m it den CuF-A bständen:

Tab. II . K upfer-F luor-A bstände [Ä]* u nd V erknüp­

fungsw inkel 2 y (Abb. 2) im B a2C uF6.

L it. 4 5 **

A i (a ) 1,87 ^_ 1,85

A2 (ia ) 1,86 1,93 1,935

A3 (la) 2,32 2,35 2,325

2y 101° 119° 116°

* B erechnet m it den G itterkon stan ten : a = 15,86 Ä;

6 = 5,94 Ä ; c = 5,84 Ä (Tab. I);

** diese A rbeit.

478

A i(||c) = 1,96 Ä; A2(ic) = 1,89 Ä;

A3(

) = 2,25 Ä 10.

Im Ba

CuF

überlagert sich dieser Verzerrung mit dem ,,mittleren“ CuF-Abstand Ai in Richtung der

Vorzugsachse eine Kompression der CuFö-Poly­

eder, die durch die Schichtstruktur des Gitters ver­

ursacht is t8. So sind bereits im Ba2ZnF6 die ZnFö- Oktaeder tetragonal gestaucht

[Ai(||«) = 1,96 Ä; A2(j_a) = A s(ia) = 2,05 Ä ]2.

Es resultiert für das Ba2CuF 6 eine orfÄo-rhombische

1 K . K n o x , J . C hem . P h y s. 80, 991 [1959].

2 H . G. v . S c h n e r i n g , Z. A norg. A llg. Chem. 353, 1 u. 13 [1967].

3 C. F r i e b e l und D . R e i n e n , Z. Anorg. A llg. Chem.

407, 193 [1974]; D . B a b e l und R . H a e g e l e , Z.

A norg. A llg. Chem. 409, 11 [1974].

4 H . G. v . S c h n e r i n g , Z. A norg. A llg. Chem. 400, 201 [1973].

5 C. F r i e b e l , Z. N aturforsch. 29b , 634 [1974].

Deformation der CuF6-Polyeder, bei der im U nter­

schied zum KCuF

die kürzesten CuF-Abstände in der a-Vorzugsachse der Elementarzelle verlaufen.

D er G esellschaft für K ernforschung, A b t. R B T / K T B , in K arlsruhe, danken wir v ielm a ls für die k o ste n ­ lose B ereitstellu n g ein es Stahlrohres am F R 2 sow ie für ein en A rbeitsplatz (H. W .).

W eiterhin danken wir dem B M FT sow ie dem F onds der C hem ischen Industrie für d ie fin an zielle Förderung unserer A rbeit.

6 D . M u l l e n , G. H e g e r und D . R e i n e n , Solid S tate Commun. 17, 1249 [1975].

7 S. T a k a g i , M. D . J o e s t e n und P . G. L e n h e r t , J . Amer. Chem. Soc. 97, 444 [1975].

8 C. F r i e b e l , V. P r o p a c h und D . R e i n e n , Z. N a tu r­

forsch. 31b, 109 [1976].

9 S. K l e i n und H . W e i t z e l , J. A ppl. C rvstallogr. 8, 54 [1975].

10 A. O k a z a k i und Y . S u e m u n e . J. P h y s . S o c . Japan 16, 176 [1961].