Beitrag zur Kenntnis der Naphtylamindisulfosäuren 2·6·8 und 2·5·7

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Doctoral Thesis

Beitrag zur Kenntnis der Naphtylamindisulfosäuren 2·6·8 und 2·5·7

Author(s):

Braunschweig, Maurice Publication Date:

1922

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090769

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ETH Library

Beitrag ^{zur Kenntnis der} Naphtylamindisulfosäuren

2-6-8 und 2-5-7.

Von der

EidgenössischenTechnischen ^Hochschule

in Zürich

zur

Erlangung

^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt

^von

Maurice Braunschwelg, dipl. Ing.-Chemiker.

aus Basel.

Referent: ^Herr Prof. Dr. H. E. Flerz Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Staudtnger 299

Bonn 1922

Rhenanla-Verlag, Buch' und Steindruckerei.

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Meinen lieben ^Eltern

in Dankbarkeit

gewidmet.

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Vorliegende

^{Arbeit wurde im} chemisch-technischen Institut der

Eidgenössischen

Technischen Hochschule aus¬

geführt.

Herrn Professor Dr. H. E.

FIERZ,

auf dessen

Anregung

^{und unter dessen}

Leitung

^{die Unter¬}

suchungen gemacht wurden,

möchte ich für das mir stets

entgegengebrachte

^Interesse

aufrichtigen

^Dank

aussprechen.

Ich möchte es nicht unterlassen auch an dieser Stelle Herrn Professor J Barbieri für die

Anfertigung

^der

mikrophotographischen

^{Aufnahmen der Säuren herzlich zu}

danken,

ebenso Herrn E.

Widmer,

^{Assistent am} minera-

logisch-petrographischen

Institut der E. T.

H.,

der in freund¬

licher Weisedie

krystallographiscbe Untersuchung

^derSäuren

und Salze übernommen hat.

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Einleitung.

Die

Wichtigkeit

^der

ß-Naphlylamindisulfosäuren

^2-6-8

und 2-5-7 in der Azofarbenindustrie ließ es wünschenswert

erscheinen,

sich einmal_genauermitdiesenSäurenzubefassen.

Sie entstehen nebeneinander bei der

Behandlung

^von

ß-Naphtylamin

mit mittelstarkem Oleum bei

niedrigen

^Tem¬

peraturen.

^Die

Trennungsmelhoden,

^{die bekannt}

geworden sind,

^bieten wegen der stark sauren Filtrate

große Schwierig¬

keiten und zudem ist die

einzig publizierte Trennungsmethode

der

2-5-7,

^{2-5-1 und 2-6-8}

Säure')

recht heikel

Nach nicht _genauer kontrollierten

Mitteilungen

^{aus der}

Technik ist es

möglich,

^die

^2-5-7,

^2-5-1 und 2-6-8 Säure einfach durch die

erschöpfende

Sulfuration der 2-5-7 und 2-5-1 Säure zu

bewerkstelligen,

^eine

Methode,

^{die viel}

besser,

^{aber auch nicht vollkommen}

befriedigend ist,

^da

man auch hier mit sehr sauren

Flüssigkeiten

^{im Großen}

arbeiten muß.

Zuerst wurde diese Methode

eingehend studiert,

^damit die vollkommen reinen Sulfosäuren erhalten wurden. Diese Säuren sind hier das erste Mal genau beschrieben.

In der

Hoffnung,

^{eine Methode zu}

gewinnen,

^{die es} erlauben

würde,

^{mit den}

neutralisierten,

^{viel leichter zu} handhabenden

Sulfurationsprodukten

^zu

arbeiten,

^wurden die verschiedensten Salze der 2-5-7 und 2-6-8 Säure erst¬

mals vollkommen rein

hergestellt

^{und ihre} Löslichkeit _genau untersucht. Auch die sauren Salze wurden in den Bereich der

Untersuchungen

gezogen.

Es mußte leider

festgestellt werden,

^{daß nicht ein}

einziges Salzpaar

^eine

genügende

Verschiedenheit der Lös¬

lichkeit

zeigt,

^{als daß es}

möglich

wäre, darauf ^eine be¬

friedigende

^technische

Trennungsmethode

^zu

begründen.

Der

größte

Unterschied tritt bei den isomeren

Magnesium¬

salzen

zutage,

doch kann sich das Verfahren nicht mit der 1) Fierz, Farbenchemie pag. 48.

3 ^-

Trennungsmethode

^der freien Säuren durch

erschöpfende

Sulfuration der 2 5^•7 und 2-5-1 Säure unter

Bildung

^der

einheitlichen 2-5-1-7

Säure,

^{die eine}

quantitative Trennung

von der 2-6-8 Säure

ermöglicht,

^messen.

Dagegen

^ließe

sich die Methode zur

Isolierung

^der

15%

^{in der}

Mutterlauge

verbleibenden Restsäuren mit Vorteil anwenden.

Es wurde noch die elektrische

Leitfähigkeit

^{der beiden}

Säuren

bestimmt, die,

^{wie zu} erwarten war, keine _genauen Zahlen

ergab,

^{da die zweite}

Sulfogruppe,

^{die sehr}

^wenig

sauer

ist,

^die

Bestimmungen

^{unsicher machte. Immerhin}

konnte

gezeigt werden,

^daß

mittelstarke,

ⁱⁿ ihren Disso- ciationsverhältnissen derSchwefelsäure selbstähnliche Säuren

vorliegen.

Eine Tafel

gibt

^die Löslichkeiten der freien Säuren und deren Salze in übersichtlicher Weise und

einige

^Photo¬

graphien

^und

Zeichnungen ^ergänzen

^{das Material.}

Geschichtliches: Iru Jahre 1890

begannen

^{H. E.}

Armstrong

^{und W. P.}

Wynne

ihre Arbeiten über

Darstellung

und

Constitutionsaufklarung

^der

Naphtalintriderivate

^{in den}

Proceedings

^{of the Chemical}

Society

^zu

publicieren1).

^Vor allem sei der Aufsatz erwähnt, in welchem die beiden

Autoren,

^ihre

Erfahrungen

beim Sulfonieren von Monosub-

stitutionsprodukten zusammenfassend,

^die

spater

^{unter dem} Namen

Armstrongsche Regel

^bekannt

gewordene Beobachtung mitteilen,

daß nämlich

Sulfogruppen

^eine unüberwindliche

Abneigung zeigen, benachbart,

in Para- oder in

Peristellung

zu einander aufzutreten.

In der 7.

Mitteilung,

Proc 1890 pag. 128 sqq. wird über die bei der Sulfuration der isomeren heteronuclealen

ß-Naph- tylaminmouosulfosäuren

^erhaltenen Disulfosäuren berichtet.

Armstrong

^und

Wynne gingen systematisch

vor, indem sie die verschiedenen Moiiosulfosàuren mit der vierfachen

Menge

1) Proc 1890 pag. 11.

— 9 ^—

20prozentigen

^Oleums behandelten. Um isomere

Umlage-

rungen

möglichst

^zu

vermeiden,

arbeiteten sie bei etwa 20°.

Die

ß-Naphtylamin

a-Sulfosäure2^•

8,

sog. Badisehe

Säure, ergab

^fast ausschließlich 2-6-8 Säure; wegen der

niedrigen Temperatur

^war die Reaktion nach 3 Monaten noch nicht vollendet.

Bei der Dahlschen 2^•5

Naphtylaminmonosulfosäure

^war

die Reaktion bereits nach 5

Tagen

^vollendet. Es entstanden zwei Säuren: als

Hauptprodukt Naphtylamindisulfosäure 2-5-7,

^{daneben 2-5-1 Säure.}

Zur

Constitutionsaufklärung

werden einerseits dieSäuren

diazotiert,

^die

NH2-Gruppe

^{nach Sandmeier durch Chlor}

ersetzt und aus den Chlordisulfosäuren die Chlordisulfo- chloride _resp.

Trichlornaphtaline dargestellt,

anderseits nach der

Hydrazinmethode

^die

NHS-Gruppe eliminiert,

die Disulfo- chloride und daraus

Dichlornaphtaline

^{von bekanntem}

Schmelzpunkt

gewonnen. Die

Constitutionsaufklärung

^für

2-6-8 Säure

erfolgte

bereits in der 1.

Mitteilung1),

^{die für}

2-5-7 Säure in der weiter oben erwähnten 7.

Mitteilung.

Über Einführung, Gewinnung

^und

Verwertung

^der beiden Säuren in der Farbentechnik

geben

Friedländers und Winthers

Patentsammlungen

genau und übersichtlich Auf¬

schluß. Die

a-Naphtylarninsulfosäuren

sind viel früher dar¬

gestellt

^{worden als die}

ß-Produkte,

^weil

a-Naphtylamin2),

¹⁸⁴²

durch Zinin

entdeckt,

^leicht

quantitativ

^{durch Reduktion}

von

a-Nitronaphtalin fabrikmäßig

gewonnen werden

konnte,

während

ß-Naphtylamin

^{erst 1876 von}

Liebermann3)

^auf

umständliche

Weise,

durch Reduktion und

Bromentziehung

aus a-Brom

ß-Nitronaphtalin dargestellt

^{wurde. Erst als}

1880 mit dem D.R.P. No. 14612

(Naphtol ⁺ NH3

^unter

Druck),

^das seinerseits

später

durch Bucherers Ammonsulfit- methode

vollständig verdrängt wurde,

^eine

gewerblich

^aus¬

führbare

Darstellungsmethode

^für

ß-Naphtylamin gefunden

war,

begann

^{man in derTechnik esunter den}verschiedensten

1) Proc 1890 pag. 12 und 13.

2) J. pr. 27. 140.

3) ^{Annalen 183.}

— 10 ^—

Bedingungen

^zu sulfurieren. Das Gebiet wurde so rege

bearbeitet,

^{daß es nach}

einigen

^Jahren

völlig erschöpft

^war.

Aus den

Naphtylamindisulfosauren

^wurden durch Ersatz der

a-Sulfogruppe

^durch

Hydroxyl

^{die höchst}

wichtigen

^Amino-

naphtoldisulfosäuren

^G

(2

^•6•

8)

^{und J}

(2

^•5•

7)

und weiterhin eine Unzahl Derivate

dargestellt.

Theoretischer Teil.

/v

/\

v/v/

+

[C

^{V/ +/vV/V/}

+/v/v

/v/v

S/V/

+

V/

+

If

S/ S/S/

+

+

S/S/

+

t

/S/V

+

v/v/

Y

/S/V

v/v/

+

+V/

NH,-Gruppe; ⁺ Sulfogruppe.

— 11 ^—

Einführung: Erfahrungsgemäß

entstehen bei der Sulfurationvon

ß-Naphtylamin

^{inderKälte die}heterounclealen

a-Sulfosäuren,

^{in der Hitze die}

ß-Produkte,

^{während die}

homounclealen Derivate

vollständig ausgeschaltet sind,

^da

sienurdurch Reduktion

entsprechender

Nitroderivateerhalten werden. Wird bei

niedrigen Temperaturen monosulfuriert,

so kanndie

Entstehung

^der

ß-Naphtylamin ß-monosulfosäuren praktisch vollständig

vermieden werden. Nimmt man die Disulfuration ebenfalls bei einer 55° nicht überschreitenden

Temperatur

vor, ^so entstehen der

Armstrongschen Regel gemäß

^{nur die drei} Disulfosäuren

2-5-7,

2-5-1 und 2-6-8.

Steigert

^{man nach} vollendeter Disulfuration aufWusserbad-

temperatur,

^so

gehen

^{die Säuren 2-5-1 und 2-5-7 unter}

Aufnahme einer neuen

Sulfogruppe

^{in die} einheitliche 2^•5^•1 ^•7 Säure

über,

^während bei dieser

Temperatur

^die

2-6-8 Säure teilweise 2

Naphtylsulfaminsäure

^{6•8 Disulfo-}

säure

bildet1).

^Beim

Eintragen

^der Sulfurationsmasse in Eiswasser wird die 2-6-8 Sulfaminsäure sofort

quantitativ

in 2-6-8 Säure zurückverwandelt und

krystallisiert

^beim

Erkalten aus. Die 2-5-1-7 Säure bleibt unverändert in

Lösung;

^sie

ergibt

^durch

Verkochen,

^unter Verlust der der

ß-Aminogruppe

benachbarten

a-Sulfogruppe

^{2-5-7 Säure.}

Ich werde im

folgenden

^{die soeben} kurz skizzierten

Vorgänge

einzeln betrachten und insbesondere den Einfluß

von

Concentration, Temperatur

und Zeit bei der Sulfuration erörtern.

Als

Ausgangsmaterial

^{dient neben}

Monohydrat

^und Oleumnicht das freie

ß-Naphtylamin,

sondern dessen schwefel¬

saures

Salz,

^das bekanntlich leichter

reagiert

^undbedeutend

reinere Produkte liefert.

Bei der Monosulfuration sind für die Concentation nur

äußere Umstände

maßgebend,

^sie

hängt

^{von den zur Ver¬}

fügung

stehenden Triebmitteln

ab, Bedingung

^{ist ein}

gleich¬

mäßiges, energisches

Rühren auchbei

niedrigen Temperaturen.

Man kann mit

Monohydrat

^odermitrauchender Schwefel¬

säure, welche höchstens die ^zur Monosulfuration

benötigte

1) Ulrich ^B.B. XXVII. _{pag. 251.}

— 12 ^-

Menge

^SO

^enthält,

^{arbeiten. Im ersten Fall ist zu}

Anfang

derReaktion eine

geringe Temperaturerhöhung

^zu

verzeichnen,

die Sulfuration dauert ca 1 Stunde. Im zweiten Fall tritt beträchtliche

Erwärmung ein,

ganz kurz nach beendetem

Eintragen

^istdieSubstanz monosulfuriert. Die zweiteMethode ist der ersten aus mehreren Gründen vorzuziehen. Neben der Zeit- und

Materialersparnis

^{ist vor}

allem,

^da

Monohydrat zurückbleibt,

^die

hydrolysierende Wirkung

^von concentrierter

Hj;S04 ausgeschlossen.

Versuche wurden bei

Temperaturen

^{zwischen 40° und} 80°

ausgeführt;

^beitieferen

Temperaturen

^dauertdie Reaktion mit

Monohydrat

^zu

lang,

^höhere

Temperaturen

^wurden

prinzipiell

^{vermieden. Es wurde}

festgestellt,

daß die Mono- sulfuration mit

Monohydrat

^{bei 40°} überraschenderweise nicht mehr Zeit erfordert als bei 80°. Auch wird das Ver¬

hältnis der entstehenden Säuren durch diesen

Temperatur¬

unterschied nicht

beeinflußt,

^{sodaß für} die Monosulfuration die

Temperatur

^{40" zu}

empfehlen ist,

bei der nach beendeter

Bildung

^der Monosulfosäuren das zur Weitersulfuration be¬

stimmte Oleum sofort

eingetragen

werden kann. Wurde bei höherer

Temperatur monosulfuriert,

^{so muß zunächst auf} 40°

abgekühlt ^werden,

^{bevor mit der}

Oleumzugabe begonnen

wird.

Die Diaulfuration läßt sich mit molekularen

Mengen

nicht

ausführen,

^mit

20°/0igem

Oleum verläuft sie

normal,

doch nimmt bei dieser Concentration die Trisulfuration mehr Zeit als erwünscht in

Anspruch.

^{In Anbetracht dessen}

wurde

allgemein

^nach

erfolgter

Monosulfuration zur weiteren

Verarbeitung

^{aus der} zurückbleibenden concentrierten

H.2S04

resp.

Monohydrat

^und

hochprozentigem

^{Oleum eine rauchende} Schwefelsäure von

25°/n Anhydridgehalt

^bereitet.

Für die Disulfuration hat sich die

Temperatur

^{55° als}

am vorteilhaftesten erwiesen. Die

Operation

dauert bei 55°

ca. 3

Tage,

^bei60° ebenfalls drei

Tage,

^{doch sinddieerhaltenen}

Produkte sichtlich

unreiner,

^{bei 50°} dauert die Sulfuration 5

Tage,

^{also wesentlich}

länger,

ohne bessere Produkte zu

ergeben.

— 13 ^—

Ist eine Probe der Sulfurationsmasse

vollständig

^und

ohne

später

^wieder eintretende

Trübung

in Eiswasser lös¬

lich,

^{so ist die} Disulfuration beendet und es wird zur Trisul- furation

geschritten.

Diese erfordert bei 80° ca. 8 Stunden.

Die

Temperatur

^{80° wurde} absichtlich nicht übersehtitten um die

Bildung

^{von 2•6•8•3}

Säure,

^{und die eventuelle}

Umlagerung

^{von 2•5•1 •7}

Saure,

welche nach den Literatur¬

angaben ')

^{mit 40}

°/0igem

^{Oleum und bei}

Temperaturen

oberhalb 120°

stattfinden,

ganz ^zu vermeiden.

Das

Sulfurationsgemiseh

^{wird in eine berechnete}

Menge

Eis und Wasser

eingetragen,

^{sodaß eine} Schwefelsäure von

35%

^{und die}

Temperatur

^{60° erhalten werden. Es ist}

wesentlich,

^{daß die}

Temperatur

^60°

möglichst

genau erreicht werde. Oberhalb 65° wird die 2^•5^•1^•7 Säure bereits zum

Teil unter

Abspaltung

^{der 1}

Sulfogruppe

^{zersetzt. Bleibt}

die

Temperatur

^{des Gemisches unterhalb} 60°, ^so besteht die

Gefahr,

daß die 2-6-8 Säure zu

rasch, pulvrig

^{und sehr}

schlecht filtrierbar

ausfällt,

^{während sie beim}

langsamen

Abkühlen schön

krystalhsiei't

^{und leichtfiltriert} werden kann.

Das Filtrat wird eine Stunde

lang

^am Rückflußkühler ver¬

kocht,

^worauf beim Abkühlen im Eisschrank die 2-5-7 Säure als fester Kuchen

auskrystallisiert.

^Die

^reinen,

^verdünnten

Säuren zeichnen sich durch charakteristische Fluoreszenz _aus, sie werden durch

zweimaliges

^{Auflösen in} heißem Wasser und fällen mit concentrierter Salzsäure von der anhaftenden Schwefelsäure befreit. Die Salzsäure wird ihnen imVacuum- exsikkator über sehr concentrierter

Natronlauge vollständig entzogen.

2-6-8 Säure ist in heißem Wasser fast

gleich

^schwer

löslich wie in

kaltem,

2-5-7 Säure

dagegen

^{ist in der Hitze}

sehr leicht löslich. 100 cem Wasser lösen bei 20° ca. 10 g 2-6-8

Säure,

fast 23 g 2-5-7 Säure. Aus Wasser

krystal-

lisiertdie2^•6^•8 Säurein

winzigen

^{Nadelnmit 4Mol}

Krystall-

wasser, die 2-5-7 Säure in

glänzenden

^{Blättchen mit 5}

Mol

H20.

1) B. ß. XXVII _pag. 1202.

— 14 ^—

Aus concentrierter Salzsäure

krystallisiert

^{die 2•6•8}

Säure in

rosettenförmig aggregierten, kleinen,

kurzen Nadeln.

Die

Krystalle gehören

dem monoklinen

System

an, sie

zeigen

auf

{010}

^eine

Auslöschungsschiefe

^{von ca. 11°—13°.}

Die 2-5-7 Säure bildet

distelförmige Aggregate

^von

langen Nadeln,

^{die unter}

gekreuzten

^{Niçois alle}

gerade

^Aus¬

löschung zeigen.

^Sie

krystallisiert

demnach rhombisch.

Nebenstehende Bilder

zeigen

^{beide Säuren in der}

gleichen,

^60fachen

Vergrößerung.

^{Die 2-5-7}

Säure,

^die leichter löslich ist und

langsamer auskrystallisiert

^{als 2-6-8}

Säure,

^bildet

naturgemäß größere Krystalle.

Über

concentrierter Schwefelsäure und beim Erhitzen auf 120°

geben

die Säuren einen

Teil,

bei 150° alles

Krystall-

wasser ab. Bei 250°

beginnen sie,

^{ohne vorher zu}

schmelzen,

sich unter

Bräunung

^{allmählich zu zersetzen.}

Salze der 2-6-8 und 2-5-7 Säure.

Die normalen Salze werden durch Neutralisation der Säuren mit den

entsprechenden

^Carbonaten

dargestellt,

^die

sauren Salze durch

Einwirkung

^der berechneten

Menge

Carbonat. Letztere sind ganz

allgemein

sehr schwer löslich und

gut krystallisiert.

Wie die Säuren selbst sind auch die Salze der 2-5-7 Säure

durchweg

leichter löslich als die der 2-6-8 Säure.

Die Salze der AminoJSäure

gehören

^meistdem

rhombischen,

die der Amino G Säure dem monoklinen

System

^{an und}

bilden

isomorphe

^Reihen

Löslichkeit der Salze.

Wenn die

Auskrystallisation

^{der Salze ziemlich}

fortge¬

schritten und keine

übersättigten Lösungen

^{mehr zu be¬}

fürchten _waren, wurde

jeweils

^{ein Teil der}

Mutterlauge

ⁱⁿ

einem

Tiegel (im Wägeglas) abgewogen,

^{zur Trockne ver¬}

dampft

^{und 3 Stunden auf} 120° erhitzt. So konnte ein

approximatives

Bild über dieLöslichkeit derSalzebei Zimmer¬

temperatur

^ca. 15° gewonnen werden.

Folgende

Zahlen bedeuten die Anzahl Gramm wasser¬

freier Salze in _{100 g}

Salzlösung:

2 6» Naphtylamiudisulfosäure ^U.

2-5-7 Xaphtylamindisulfosäure. ^J.

— 15 ^-

2- 6•8 Säure 2-5-7 Säure

ie Säuren

9,24 22,97

Na Salz

59,04 72,2

K „

51,6 63,9

NH4

^„

70,35 68,1

Mg

„

8,7 21,09

Ca _„

29,1 40,2

Sr _„

20,8 29,48

Ba „

12,0 22,7

Zn „

34,5 39,4

Pb _„

44,5 48,1

Co „

27,96 29,4

Ni „

33,2 35,5

saures NaSalz

7,46 7,91

„ K _m

2,47 2,58

Aus dieserTabelle ist klar

ersichtlich,

^{daß 1. die Salze} der 2-6-8 Säure schwerer löslich sind als die der 2-5-7

Säure,

^2. außer bei den freien Säuren und den

Mg-Salzen

keine beachtenswerte Löslichkeitsunterschiede

vorliegen,

3. die neutralen Salze bedeutend leichter löslich sind als die

entsprechenden

^{sauren Salze.}

Praktischer Teil.

Darstellung

^yon

ß-Naphtylaminsnlfat.

ß-Naphtylamin

^{kommt fast rein in den}

^Handel,

^das

Rohprodukt

^{schmilzt bei}

110—111°,

^{während der Schmelz¬}

punkt

^{des reinen}

Naphtylamins

^{bei 111—112°}

liegt.

^Das Amin wird in der 8—lOfachen

Gewichtsmenge

destillierten

Wassers,

^dem die zur

Bildung

des salzsauren Salzes erforder¬

liche

Menge

^HCl

zugegeben

war, unter Turbinieren mit dem

Flügelrührer

^{zum Sieden}

^erhitzt,

^{bis es}

vollständig gelöst ist,

mit

vorgewärmter

^{Nutsche und}

Saugkolben

^heiß

nitriert,

alsdann in einen Stutzen unter konstantem Rühren

tropfen¬

weise mit der berechneten

Menge 250/<,iger H2S04 ('/2

^Mol

pro Mol

Amin)

^versetzt.

Es ist

wesentlich,

^{daß kein}

großer Überschuß

^{an HCl}

angewendet wird,

^{da salzsaures}

ß-Naphtylamin

^{schon in}

ziemlich verdünnter HCl schwer löslich ist. Bei der Um¬

setzung

^des salzsauren Salzes mit Schwefelsäure muß die

- 16 ^—

Säure

langsam zugegeben ^werden,

^{damit das Sulfat nur} allmählich ausfällt und die Masse nicht

plötzlich ^erstarrt,

was ein Weiterturbinieren fast

verunmöglicht.

^{Das Fällen}

mit conc.

H,S04

^{statt mit} Glaubersalz bietet den

Vorteil,

daß die freiwerdende und z. T.

langsam

entweichende HCl die Masse lockert und seinerseits

Klumpenbildung

verhindert.

Das nach 6 Stunden

vollständig ausgefallene

^{Sulfat wird}

auf die Nutsche

gebracht

^{und bis zum} Verschwinden der HCl und

H2S04

^reaktion

ausgewaschen.

Der Kuchen wird

gepreßt

^{und darauf im} Trockenschrank bei 100°

getrocknet.

Er sieht hellrosa aus und läßt sich sehr leicht

pulverisieren.

War die

H2S04

^{durch Waschen nicht}

vollständig entfernt,

dann concentriert sie sich beim

Trocknen,

^{das Sulfat wird}

angegriffen,

^{verkohlt zum Teil und wird grau.}

Sulfuratlon.

a) Apparatur:

^Die Sulfuration wird in einem Email¬

topf

^{mit Bleideckel} vorgenommen. Beim Sulfurieren bildet sich sofort eine schützende

PbS04

^Schicht.

Kupfer

^{ist bei}

der

langen Operationsdauer

^viel

weniger widerstandsfähig.

Der Deckel wird mit einem

ßing

^aus Asbestkarton

abge¬

dichtet. Der Rührer ist aus Glas und ^so

konstruiert,

^daß

er das denkbar beste Mischen

ermöglicht.

Statt der Gummi¬

saiten,

^{die beim Dickwerden der}

Flüssigkeit

leicht nach¬

geben

und sich rasch

abnützen,

^wird eine Ledersaite ange¬

wandt,

^die unverwüstlich ist.

Da die

Operation

^mehrere

Tage

^{bei konstanter}

Tempe¬

ratur durchzuführen

ist,

^{ist ein Thermostat} erforderlich.

Eine mit dickem

Asbestpapier umgebene

Blechbüchse erfüllt den Zweck. Es wurde nach dem Vorbild von

Ostwald1)

^mit

den erwünschten

Abänderungen

^ein

Thermoregulator

^kon¬

struiert,

^{der sich}

vorzüglich

^{bewährt hat. Der}

Glaskörper

wurde mit Toluol und

CaCl2-Lösung gefüllt

Der Thermostat wird erst nach

erfolgter

^Monosul-

furation benutzt. Für diese ist die

gewünschte Temperatur (Erwärmung

^oder

Kühlung)

^mit einen Warm- oder Eis¬

wasserbad leicht herzustellen.

1) Stähler,^Handbuchder anorg.Arbeitsmethoden_{Bd. I pag.} 503.

1? ^—

Salfnration.

Wird mit

Monohydrat tnonosuli'uriert,

^{so ist darauf zu}

achten,

^{daß es}

100°/0ig ist,

^{sonst wird ein Teil des}

später

einzuführenden Oleums seiner

Aufgabe entzogen.

^{Das Oleum} selbst muß

möglichst

genau

analysiert

^{sein. Das}

ß-Naphty-

laminsulfat hat ganz trocken und fein

pulverisiert

^{zur An¬}

wendung

^{zu kommen.}

Bei der mir zur

Verfügung

^stehenden Wassertrieb¬

kraftwarenaufein Mol

Naphtylaminsulfat,

^dassehr voluminös

ist,

⁷⁵⁰_g

Monohydrat

erforderlich. Beietwas

weniger Lösungs¬

mittel ist stets Festwerden der Masse nach

einiger

^{Zeit zu} befürchten und das Turbinieren wird nach beendetem Ein¬

tragen

^so

schwer,

^{daß beim}

Zugeben

^{von Oleum im}

Anfang Überhitzungen,

^{und daher}

Verunreinigungen,

^{nicht zu ver¬}

meiden sind. Das

Naphtylaminsulfat

^{wird sehr}

gleichmäßig

durch einen Trichter

eingefüllt.

Das

Monosulfurationsgernisch

^ist

hellgrau asbestglänzend

und nach beendeter Reaktion sodalöslich. Ist dieser Punkt

erreichl,

^dann

beginnt

^{man mit dem} Einfließenlassen der berechneten

Menge

^{Oleum aus einem mit}

Tropfspitze

^ver¬

sehenen

Tropftrichter

^{und man}

reguliert

so, daß die Sul- furationsmasseunter

langsamem stetigem

Erwärmen die End-

temperatur

^55°

erreicht,

^{was nach ca 2 Stunden der Fall} ist. Unterdessen wird der

Thermoregulator

^{auf die}

je

^nach der Jahreszeit etwas schwankende

Luftbadtemperatur

^ein¬

gestellt.

Wenn eine kleine Probe der Sulfurationsmasse in Eis¬

wassermit Rosafarbe bleibend löslich

ist,

^{ist die}Disulfuration beendet. Die

Temperatur

^{wird dann}

langsam gesteigert,

8 Stunden bei 80° erhalten und ^zum

Schluß,

^{vor dem Ein¬}

tragen

ⁱⁿ

Eiswasser,

^{wieder auf 65°}

herabgesetzt,

^{um das}

Springen

^der

Glasgefäße

^beim

^Verdünnen,

^{das rasch}

^erfolgen soll,

^zu verhindern. Der

Glastopf,

^{in dem die}

Verdünnung

vorgenommen

wird,

steht in einem

größeren

^{Gefäß. Sofort}

nach beendetem

Eintragen

^{wird dieses mit warmem Wasser}

beschickt und nun läßt man das Gemisch unter stetem Rühren

langsam

^{abkühlen. Nach ca. 20} Minuten und bei

18

55°

beginnt

^die 2-6-8 Säure schön

krystallisiert auszufallen,

nach 6 Stunden und bei ca. 30° ist sie

vollständig abge¬

schieden. Sie wird

abgenutscht.

Pas Filtrat

bleibt,

^wenn

richtig gearbeitet

^worden

ist,

ganz klar. Wurde nicht voll¬

ständig

trisulfuriert oder

stieg

^die

Temperatur

^{beim Ver¬}

dünnen zu

hoch,

^so scheidet sich

nachträglich

^{2-5-7 Säure}

ab.

Voreiliges

Abfiltrieren der 2-6-8 Säure ist

unbedingt

zu

vermeiden;

die zurückbleibende

Menge verunreinigt

^die

2-5-7

Säure,

^{die dadurch zur}

Darstellung

^von J Säure und Farbstoffen

untauglich

^wird.

1.

Beispiel:

^In

750g Monohydrat 100°/'0ig

^{wird alle}

3 Minuten in Portionen von 40 g 1

g-Mol

⁼ 192 g

Naphtyl-

aminsulfat

eingetragen.

^Die

Temperatur steigt anfangs,

wenn nicht

gekühlt ^wird,

^{um ca.}

30°,

^{fällt nach}

einiger

Zeit und wird durch

Kühlung

^oder

Erwärmung

^{mit dem} Wasserbad bei 40° erhalten. Nach einer Stunde ist die Reaktion beendet.

C10H7NH2 + H2S04

⁼

C10H6 ^ ^{+ H20}

Von 750 g

-(-

⁴⁹g

H2S04

^vomSulfat

herrührend, gehen

80 _g

S03 ab;

^{es bleiben} 719 g ^coüc.

H2S04

^{zurück, die}

18 g

H20 enthalten,

^{die Säure ist}

97,5°/0ig.

Berechnung

der erforderlichen

Menge

^Oleum

62,5°/0ig

zur

Bereitung

einer rauchenden Säure von

25°/0 Anhydrid¬

gehalt

^{nachderFormelvonM.}

Gerster,

Treadwell TT pag. ^493:

100

(a-b)

_k-k ⁼

^'5

x =

ttt-t-tt ^Tm— gü^O,, wobei b⁼ 2o

444-f-^b— 4,44^{c & l}

4

_

x wird

gleich 104,17,

^{d. h. für}

je 104,17

g

97,5°/0iger H2S04

^{sind 100} g Oleum

62,5°/0ig

erforderlich. Zu den 719 _g

H2S04

^{conc. kommen also 690} g Oleum. Diese enthalten

431,25

g

S03

^und

258,75

g

H2S04.

Verdünnung:

^{Sie wird nach dem} Total der zurück¬

bleibenden

H2S04

¹⁰⁰

%ig

^berechnet.

Erfahrungsgemäß

ist zur

Erlangung

^einer

35°/0igen HgSO*

^{mit Berück¬}

sichtigung

^{der Verluste an}

S08

und des beim Abkühlen

— 19

abdunstenden Wassers das

Verdünnüngswa&ser

^{für eine}

33,7 %ige H2S04

^zu

^berechnen,

^{dazu kommen auf}

je

80 g

überschüssiges S03

^noch 18 g

H20.

Ausführung

^am

vorliegenden Beispiel:

H2S04 S03

750,—

g ^v.

Monohydrat

In 6P0 g Oleum

431,25 49,—

„ „ Sulfat Verbr.

2\'2

^{Mol. 200}

258,75

„ „ Oleum Oleumübersch :

231,25 282,10

^{„ „ Ol.übersch.}

Hydrat 50,85

zus.

1339,85

⁼ 1340 g

H2S04 282,10

66,3

^{• 1340 2636}

Diese brauchen _^-= ⁼ _„n

33,7 51 fur ubersch. _S03

2687"

_{g Wasser}

Wie aus diesen Zahlen

hervorgeht,

^{wird es im}

allgemeinen genügen doppelt

^soviel Wasser zur

Verdünnung

^anzuwenden als

H2S04

¹⁰⁰

%ig

^{vorhanden ist.}

Berechnung

des Verhältnisses zwischen Eis und Wasser bei der

Verdünnung.

Nach Landolt-Börnstein pag. 895 ist die

Hydratations-

wärme für 1 Mol

SOs -f

^{1 Mol}

H20 gleich 20^4_ ^große

Kalorien.

Nach

Thomsen,

pag. 885 loc cit. werden beim Ver¬

mischen von 1 Mol

H2S04

^{mit x Mol Wasser —- _} g Kalorien entwickelt. Da nun die

Verdünnung

^{immer im} Verhältnis

H,,S04

^:

H20

⁼

33,7

^: 66,3 vorgenommen

wird,

kommen auf 1 Mol

H2S04

¹⁹³ g ⁼

10,71

^Mol

H20.

^Dieser Wert x in die

Gleichung

^{von Thomson}

eingesetzt ergibt 15,3 große

^Kalorien pro Mol

H2S04.

In unserem

Beispiel

^{haben wir} 1340 g

H2S04

^und

231,25

g

überschüssiges

^freies

S03,

diese entwickeln

209,2

resp.

58,97,

^zusammen

268,17 Kilogrammkalorien.

Es sind nun 2687 g Eis

+

^{Wasser so zu}

verteilen,

daßmitden

268,17

Kalorien die

Temperatur

60° erreicht wird.

Man verwendetimmer Wasser von 0° und braucht für das

geschmolzene

^{Eis und}das Wasser zusammengenommen

von 0° bis 60°

2687^•60⁼

161,22 kg

^Kalorien.

— 20 ^—

Es bleiben

106,95

^Kalorien

zurück,

die durch Schmelzen

vonEis

aufgebraucht

^{werdensollen. Da} die Schmelzwärme für Eis

geich

⁸⁰

ist,

^{sind x=} _—^r— ^{= 1334} g Eis

nötig.

oO

DurchSubtraktion

ergibt

^sichdie erforderliche

Menge

^Wasser.

Nach

beendigter Sulfurierung

^{läßt man die auf 65°}

abgekühlte

Sulfurationsmasse in dünnem Strahl in die Eis¬

wassermischung

einfließen. Die

Endtemperatur

^schwankt

immer um 60° herum : 59°-—63°. Nachdem die 2^•6^•8Säure

ausgefallen ist,

^{wird sie}

sorgfältig abgenutscht,

^damit

möglichst wenig Flüssigkeit

^{im Kuchen}

zurückbleibt,

^waseinem Verlust

an 2-5-7 Säure

gleichkäme,

^{und stark}

gepreßt.

^{In den} Preßtüchern verbleiben ca. 50 g ^{— 40 ccm} Filtrat

(sp.

Gew.

1,29).

Das Filtrat wird eine Stunde am Rückflußkühler

verkocht,

^die ausfallende 2-5-7 Säure ebenfalls

abgenutscht

und

gepreßt

Die Kuchen werden sofort nach dem Pressen gewogen und

jeweils

2 g ^zur

Analyse

^{in Wasser}

gelöst,

^auf

100 ccm

gestellt

^{und davon}

je

^{25 ccm mit}

n/10

^Nitrit titriert. Das Schlußfiltrat wird ebenfalls _gemessen, 25 ccm

der

Lösung

^{auf 250 ccm}

gestellt

^und mit normaler Natron¬

lauge

^und

n/10

^Nitrit

analysiert.

^{Die frisch}

gepreßten

Säuren sind durchschnittlich 60—67

%ig.

^{In einem Liter}

Schlußfiltrat verbleiben _{17—18 g} Restsäuren

Bei dem weiter oben ausführlich beschriebenen

Beispiel

wurde

folgende

^{Ausbeute erzielt:}

/o 198 g 268 Säure

63,2 %ig 125,3

g 100

%ig 41,33

185,5

_g ²⁵⁷ _„ 67

«/„ig 124,8 41,16

in 2830ccmSchlußfiltrat Restsäuren

_49,8 ^16,42

Verluste

_Sfl_ ^1,09

303,2 100,—

2.

Beispiel:

^{Die meisten} Sulfurationen wurden

von

Anfang

^an mit schwach rauchender Schwefelsäure durch¬

geführt.

Für die Monosulfuration wurde

ll°/oiges

^Oleum benutzt. Die

Berechnung gestaltet

^{sich in diesem Falle sehr}

einfach. Auf 150 _g

H2S04

^{kommen 100} g

Oleum,

^also

— 21 ^—

jeweils %

^der

Gewichtsmenge

der vorhandenen

H2S04.

^Die

Ausbeute an festen Säuren wird wegen der

geringeren Flüssigkeitsmengen

^{um 2 bis}

4°/0 gesteigert.

H2S04 S03

von 750 _g Oleum

ll°/0 667,5 82,5

„ 475 g Oleum

62,5 178,2 296,8

„ Sulfat 49

,, übersch. Oleum

220,6 379,3

1115,3

g

H2S04

²⁰⁰

gehen

^{ab für}

179,3

die Sulfuration

41,3

H30 220,6 Verdünnungswasser: 2194,2

41,3

^für

S03 Überschuß 2235,5

^{statt 2687 im}

Beispiel

^1.

Ausbeute:

%

198 _g 268 Säure

64%ig

¹²⁷

41,89

195 _g 257

„ 67

»/„ig 130,5 43,04

in 2400 ccm Restsäuren 42

13,85

"

299,5

Verluste

3,7 1,22 303,2

^100—

Die rohen feuchten Säuren sind fast

weiß,

^nur wegen der anhaftenden

Mutterlauge

schwach braun

gefärbt.

^Als

Aminosäuren werden sie beim Stehen an der Luft dunkler.

Sie werden zur

Umkrystalhsation

in siedendem Wasser auf¬

gelöst,

die schwerlösliche 2-6-8 Säure in der

zehnfachen,

^die

2-5-7 Säure in der fünffachen

Gewichtsmenge.

^{Man filtriert}

durch einen Heißwassertrichter und

gießt

^{dann soviel concen-}

trierte HCl zu der

wässerigen Lösung

^der

Säuren,

^{daß die} 2-6-8 Säureaus15

°/0iger,

2-5-7 Säureaus20

°/0iger

^Salzsäure

auskrystallisieren.

Schon nach der ersten

Umkrystalhsation

sind die Säuren rein

weiß, zeigen

^{aber noch} ganz schwach

H2S04

^{Reaktion. Sie} werden immer zweimal

umkrystallisiert,

fest

abgepreßt

^{und dann zuerst im}

gewöhnlichen,

^{dann im} Vacuumexsikkator über sehr concentrierter

Natronlauge

(1:

^{1) von} Salzsäure befreit. 2-5-7 Säure

gibt

^{die Salzsäure}

— 22 ^—

vielrascherund leichterab als2^•6^•8Säure_;bei der2^•5^•7Säure dauert es ca. 4

Tage,

bei der 2-6-8 Säure oft zwei Wochen.

Die Säuren verlieren dabei einen Teil ihres

Krystallwassers

und nehmen beim Stehen an der Luft nur ganz

wenig

wieder auf.

0,9961

g2^•6^•8

Säure,

demExsikkatorfrischentnommen,

wiegen

^{nach 10}

Tagen ^0,9970

g. Die Zunahme von

0,09%

kommt nicht in Betracht.

1,0150

g ^2-6-8 Säure brauchen

6,05

^ccm

n/1

^NaOH

entsprechend 90,33%

^Säure

6,04

„ n 2 Na

NO.,

1,0097

g 2-6-8 Säure brauchen

6,02

^{ccm n'l NaOH}

entsprechend 90,36

^Säure.

Durchschnittlich enthält die Säure

9,65% Wasser,

^{auf ein} Mol Säure kommen nicht ganz 2

(1,8)

^Mol

Ha

^0.

1,0120

g 2-5-7 Säure

wiegen

^{nach 10}

Tagen 1,0133

g Zunahme

0,13%

0,9940

g 2-5-7 Säure brauchen

5,26 n/1

^{Na OH}

5,28 n/2

^Na

NO,

Die Säure ist durchschnittlich

80,3 %ig,

^enthält pro Mol 74,4 g, also etwas mehr als 4 Mol Wasser.

Die Sauren lassen sich aus Wasser nur schwer aus-

krystallisieren.

^Während die 2-5-7 Säure bei der

Umkrystal-

lisation ^aus Salzsäure

gleich

^{der 2-6-8} Säure immer Nadeln

bildet, krystallisiert

^{sie aus Wasser in schönen}

glänzenden Blättchen,

^{die sich aber sehrschwer vom} anhaftenden Wasser trennen. Die Säure wurde deshalb _{in ganz} dünner Schicht

zur

Krystallisation gebracht.

0,5

g 2-6-8 Säure brauchen

13,35

^ccm

n/5

^{Na OH}

13,37

^ccm

n/10

^Na

NO,

Gefunden

19,05% H20

Berechnet

19,20%

^{für 4 Mol}

Krystallwasser 0,5

g 2-5-7 Säure brauchen

12,73

^ccm

n/5

^{Na OH}

12,76

^ccm

n/10

^Na

NO^

Gefunden

22,79% H20

Berechnet

22,90%

^{für 5 Mol}

Krystallwasser.

23 ^-

Löslichkeit der Säuren bei 20°.

Man

gibt

^einen

^Überschuß

^{an reiner Säure in destil¬}

liertes Wasser und rührt die

Mischung

^drei

Tage lang.

Das Gefäß befindet sich in einem Thermostaten.

2-6-8 Säure: 5 ccm der filtrierten

Lösung

^brauchen

3,05

^ccm

n/1

^NaOH

15,28

„

n/10

^Nitrit

100 ccm enthalten daher

9,24

g 2-6-8 Säure

100%ig.

2-5-7 Säure: 100ccmder2-5-7

Säurelösung

^wurden

auf 1 Lt. verdünnt und

je

^{25 ccm} davon titrieit. 25 ccm

brauchen

21,40

n/5 NaOH.

21,42

^n/10

NaN02.

^{100 ccm}

Lösung

^{enthalten daher bei 20°}

^22,97

g 2-5-7 Säure

100%ig.

^{Die Säure ist ca.}

2l/2

mal leichter löslich als 2-6-8 Säure.

Prüfung ^der Säuren auf Reinheit

Zur

Prüfung

^{der Säuren auf Reinheit habe ich eine}

in der Technik

gebräuchliche

^sehr exakte Reaktion benutzt:

2-5-7 Säure addiert _pro Mol 2 Atome

Brom,

2-6-8 Säure besitzt diese

Eigenschaft

^nicht.

Ausführung. Darstellung

fünftel molarer

Bromlauge

^:

2 KOH

-f

^{2 Br=KO Br}

+

^KBr

-f H20

Mol. Gew. 56,2

79,96

5,65

g reine ROH werden in einem

Becherglas

^{in 150 ccm}

destilliertem Wasser

gelöst

und mit einerEis-Kochsalz-Kälte¬

mischung

^stark

gekühlt.

^{In die}

Lauge

^{werden alsdann} 8 g Brom

gegeben

^{und so}

lange energisch gerührt

^{bis das}

Brom,

das nur

langsam aufgenommen ^wird, vollständig gelöst

^ist Die so erhaltene

Bromlauge

^{wird filtriert und in einem} Maßkolben mit eiskaltem Wasser auf 250 ccm

gestellt.

^Der Gehalt an

Hypobromit

^wird nach Treadwell II 1913 pag.

596 mit

n/10 arseniger

Säure genau bestimmt.

2 KOBr

+ AftjOj

⁼

As205 -f

^{2 KBr.}

25 ccmm/5

Bromlauge

verbrauchten

25,3

^{ccm n/10}

arsenige

Säure. Daraus läßt sich der Faktor zu

1,012

^berechnen.

24

Die

Bromlauge

^{wurde kurz vor der}

Benützung

^frisch

hergestellt

^{und in} der Kalte aufbewahrt.

Titration der

Naphtyiamimlisulfosäuren.

Die

Abgabe

^{des Broms aus der}

Bromlauge erfolgt

^nach

der

Gleichung

^{: KOBr}

+

^KBr

-f

^{2HCl =-2Br+2KCl}

+ H20.

Eine gewogene

Menge

^{2-5-7 oder 2-6-8 Säure wird}

in

H20 aufgelöst,

^mit

einigen

Stücken Eis beschickt und mit reiner conc. HCl

angesäuert

^{Aus einer Bürette läßt man}

etwas

weniger

als die berechnete Anzahl ccmBrom

lauge

^rasch

unter

beständigem

Rühren einfließen und beendet die Reaktion durch

tropfenweise Zugabe

^der

Flüssigkeit. Überschüssiges

freies Brom wird sofort durch

K-J-Stärkepapier angezeigt.

Bei 2^•(1^•8 Säure tritt schon beim ersten

Tropfen Schwärzung

^{des K-J}

Stärkepapieres auf,

bei 2-5-7 Säure nach Aufnahme zweier Atome Brom und zwar

quantitativ.

1,0210

g 2-5-7 Säure

80,330/„ig

^brauchen

13,6

^ccm

Bromlauge,

^{d. h. von einem Mol Säure}

100°/0ig

^wurden

statt

159,8

g

160,7

g Brom

aufgenommen.

In einem Gemisch der Säuren läßt sich nach dieser Methode die

Menge

^{2-5-7 Säure} genau bestimmen.

Salze der 2-6-8 und 2 5-7 Säure.

Die

wässerigen Lösungen

der Salze wurden meist mit Tierkohle verkocht, filtriert und auf dem Wasserbad con-

centriert,

^{bis sich eine dünne Schicht festen Salzes an der} Oberfläche bildete. Darauf wurden wieder

einige

^{ccm Wasser}

zugefügt

^{und die}

Lösungen

^der

langsamen Krystallisation

überlassen. Zur

Analyse

^{wurden die}lufttrockenen

beständigen

Salze zuerst bei 120° und 150°

entwässert,

dann bei 250°

mit concentrierter Schwefelsäure zersetzt, ^{was sehr}

vorsichtig

geschehen ^muß,

^{da sonst die}

Stickstoffentwicklung plötzlich

erfolgt

^{und ein}

Überschäumen

nicht zu vermeiden ist. Nach beendeter

Zersetzung

^wird

geglüht,

^die entstandenen Sulfide durch wiederholtes Abrauchen mit Schwefelsaure in Sulfate

zurückverwandelt,

^durch

Zugabe

^von Ammonchlorid die eventuell

gebildeten

^{Bisulfate in Sulfate}

übergeführt.

25

Normales Natriumsalz 2• 6•8

C10H5NH2 (S03Na)2 +

³

H,0.

^Es

krystallisiert

^{in schön}

ausgebildeten

^Prismen

aus sehr concentrierten

Lösungen

^{Das Salz}

gibt

^{bei 120°}

mehr als 2

Mol,

^{bei 150° alles}

Krystallnasser

^ab.

Aus

1,5416

gSalz erhalten

0,5445

g

Na2S04 entsprechend 1,3308

g Salz

Gefunden

13,67% H20;

^Berechnet

13,47%.

ar\ tt

Das saure Natriumsalz

C10H5NH2 qr^xr ⁺

⁴

^H20

verliert alles Wasser bei 120°. Es

krystallisiert

^{in feinen}

langen

^{Nadeln 1 4060} g

geben 0,2495

g

Na2S04

^{und ver¬}

lieren

0,2587

g

H20.

Gefunden

18,4%;

^Berechnet

^18,14%.

Das normale Kaliumsalz 2-6-8

krystallisiert

^m

glanzenden

^{Prismen mit2Mol}

Krystall-

wasser, die es bei 120°

abgibt. ^1,9280

g Salz

geben 0,8116

g

K2SOi entsprechend

1 7660 g Salz und

0,1620

g

H20

⁼

8,40%,

^Berechnet

8,67%.

Das saure Kaliumsalz Q(~\ ^TT

C10H5NH2

^{ZZ3^.}

+

²

H20 gibt

^merk-

öUglv

würdigerweise

das Wasser sehr

langsam

und

unvollständig

^ab

2,1438

g 3 Stun¬

den bei 120° erhitzt verloien

0,0670

g, nach weiteren 3 Stunden bei 150°

0,0725

g. Es wurden erhalten

0,4951

g

K2S04 entsprechend ^1,9380

g Salz und 0,2058 _g ^{Wasser Gefunden}

9,6%

H20;

^Berechnet

9,55%

Das Salz ist in der Kälte schwer

löslich,

^{in der} Hitze

jedoch

^nichtviel

leichter,

^wahrend das schwerlösliche sauere Natronsalz in der Hitze bedeutendleichter löslich ist alsin der

Kalte.

Es bildet sehr schöne

rhombische

Krystalle

^{mit Prisma}

{llO},

vorderem Pinakoid

{100}

und dem Doma ^a

{Oll}

^Siehe

^Fig

^l.

Fig. ^l.

Das saureKaliumsalz

— 26

Das Ammoniumsalz

krystallisiert

^{in monoklinen}

Prismen mit 2 Mol

H20,

^{die es bei 150°}

abgibt.

1,0571

g verlieren

0,1046

g

H,Ü

⁼

9.89%;

^Berechnet

9,92%.

^Das

Magnesiumsalz C10H5NH2 (S03)2 Mg krystallisiert

^{in feinen} rhombischen Nadeln. Es verliert bei 120° 6

Mol,

^{bei 150° 8} Mol Wasser.

1,6450

g

geben 0,4232

g

Mg S04 entsprechend 1,1444

g Salz und

0,5006

g

HaO.

^Gefunden

30,43% H,0;

^Berechnet

30,69%.

Die Erdalkalisalze

krystallisieren

^{mit 3 Mol Wasser}

und bilden eine

isomorphe

^Reihe

monokliner, tafeliger Krystalle,

^{der auch das Zink- und} Cobaltsalz

angehören.

^{Sie treten}

meist,

wie

Fig.

²

zeigt,

^{mit den Flächen}

a

{100}

^m

{110}

^c

{00l}

^und p

{lOl]

auf.

Das Calciumsalz

C10H5NH2 (S03)2Ca + 3H20

verliert bei 120°

2,

bei 150° 3

Mol, H20 1,9306

g

geben 0,6653

g Ca

S()4.

^Gefunden

17,5%;

Berechnet

17,43%.

Strontiumsalz 2-6-8

C10 HBNH,(S08),Sr

^{^}

3H20

verliert bei 120°

alles Wasser.

1,5923

g verlieren bei 120°

0,1946

bei 150°

0,1964

_g

H20.

^Gefunden

12,33%;

^Berechnet

12,20%.

Baryumsalz

^2-6-8

C10H5NH2(SO3)2Ba + 3H20

verhält sich genau wie das Ca Salz.

2,2100

g

geben 1,0623

g Ba

SOt

⁼

1,9602

g Salz und

0,2498

g Wasser. Gefunden

11,3%;

^Berechnet

10,97%.

Zinksalz 2-6-8

C10H5NH2(SO3)2Zn + 8H20.

1,4475

g verlieren bei 120°

0,3544

g 6

Mol,

^{bei 190°}

0,4053

g Wasser. Gefunden

28,0% H20;

^Berechnet

28,22%.

Beim Zinksalz

dominiert,

^{wie aus}

Fig.

^{III zu ersehen}

ist,

m

{110}

übera

{100}.

Im

übrigen

^sind genau dieselben Winkelverhältnissezu beobachten wie beim

Typus

^I

Fig.

^II.

Fig. ^2.

Typus ^I.

Calciumsalz der 2 6-8 Säure.

27

Gefunden

28,4% H20;

^Berechnet

28,58%.

Das Nickelsalz 2-6-8

C10H5 NH2(S03)2Ni -f 6H20

^{bildet radial-}

strahlige Aggregate

^monokliner

grüner

Prismen.

1,7649

^Salz

geben

^bei120°

0,3811

g, bei 150°

0,4024

g

H20 ab,

^{das Salz}

wird dabei

hellgelb.

^Gefunden

22,8%

H,0;

^Berechnet

23,1%.

~s\

Das Blei^salz

C10H5NH2(SÜ3)2Pb + 1H,0 krystal-

lisiert in

kugeligen Aggregaten

^{von kleinen}

^Nadeln,

^es

gibt

bei 120° alles

Krystallwasser

^ab.

2,2189

g

geben 1,2790

g

PbS04

⁼

2,1442

g Salz. Ge¬

funden

0,0747

g

H20

⁼

3,37%;

^Berechnet

3,42%.

Das Cobaltsalz 2-6-8

C10H5NH2(SO3)2Co ⁺

⁸

H20 krystal-

lisiert in schönen roten monoklinen Prismen. Es verliert bei 120°

6,

^bei 190° 8 Mol Wasser und färbt sich dabei violett.

2,1411

_g

geben 0,6599

g

CoS04

=

1,5331

g Salz und

0,6080

g Wasser.

Fig. ^3.

Typus^II.

Salze der 2-5-7 Säure.

Das normale Natriumsalz

C10H5NH2(SO3Na)î

4-

6H20

ist wegen seiner Leichtlöslichkeit sehr schwer ^zur

Krystallisation

^zu

bringen.

^{Es bildet}

filzige Aggregate

^feiner Nadeln und löst sich bei sehwachem Erwärmen im

eigenen Krystallwasser.

^{Hält man es}

längere

^{Zeit in der}

Hand,

^so

zerfließt es. Es

gibt jedoch

das letzte Mol

H20

^{erst oberhalb}

150°

ab,

^{die ersten 5 Mol bei 120°.}

2,1016

g

geben 0,6535

g

Na2S04 entsprechend ^1,5973

^g

Salz und

0,5043

g

H20.

^Gefunden

24,0%;

^Berechnet

23,75% H20.

— 28

Das sauere Natriumsalz

Ci0H5NH2gQ3^a

-(-4Hâ0 krystallisiert

ⁱⁿ

garbenförmigen Aggregaten

^rhom¬

bischer Nadeln.

1,3307

g verlieren bei 120°

0,2468

g

H20

⁼

18,55°/0

Berechnet

18,14%

Das normale Kaliumsalz

C10H6NH2(SO3K)a

•4-2

HsO krystallisiert

wie sein isomeres mit 2 Mol Wasser

dagegen

ⁱⁿ

rosettenförmig angeordneten

rhombischenNadeln.

Bei 120° verliert es alles Wasser.

2,2532

g

geben 0,9448

g

K.S04,

^das

entspricht 2,0560

Salz und

0,1972

g

H20

⁼

8,75%;

^Berechnet

8,67%.

ar\ rr

Das sauere Kaliumsalz

C10HBNHjgQ3xr ^4-4H20

bildet feine kurze rhombische Prismen. Bei 120°

gibt

^es

3,

bei 150° das letzte Mol Wasser ab.

1,4224

g

ergeben 0,3020

g

K,S04

^{bei 120°}

0,1980

g, bei 150°

0,2405

g.

Gefunden

16,91% H,0;

^Berechnet

17,43%.

Das Ammoniumsalz

CJ0H6NH2(NH4SO3)24-3H

⁰

krystallisiert

in rhombischen Prismen. Es

gibt

leicht alles

Krystallwasser

^ab.

1,5808

g verlieren

0,220'1

g

Wasser,

^{das sind}

13,92%

Berechnet

14,17%.

Das

Magnesiumsalz doHgNH^SO^Mg4- 8H,0

bildet wie das isomere Salz der 2-6-8 Säure schöne

pris¬

matische

Nadeln,

^{die dem} rhombischen

System angehören.

Es tritt in

merkwürdigen kraterförmigen Aggregaten

^{auf. Es}

gibt

^{schon bei 120°} fast alles Wasser ab.

1,2556 ergeben 0,3233

g

Mg S04

⁼

0,8744

g Salz und

0,3812

g Wasser. Gefunden

30,36%;

^Berechnet

^30,69%.

Die Erdalkalisalze

krystallisieren

^monoklin.

Das

CalciumsalzC10H5NH8(SO3)2Ca+4H2O

^kannsehr

gut

gemessen werden und ist

krystallographisch

sehr inter¬

essant, Es

krystallisiert

^monoklin

pseudohexagonal (Fig 4)

und_ zeigt

^{die Formen: a}

{lOO}

^m

{llO}

^o

{ill}

^w

{îïï}

^r

{lOl}

^{und c}

{OOl}.

^Die Flächen der Prismenzone

(a, m)