1977 H. Brunner und J . Wachter 721 Chem. Ber. 110,721 -729 (1977)
Optisch aktive Obergangsmetall-Komplexe, XL l )
Optisch aktive Dicarbonyl(cy clopentadienyl)(thioamidato)- Komplexe von Molybdiin und Wolfram
Henri Brunner
*
und Joachim WachterInstitut fur Chemie der Universitat Regensburg, Universitatsstr. 31. D-8400 Regensburg Eingegangen am 14. Mai 1976
Bei der Umsetzung von C,H,M(CO),CI (M = Mo, W) mit Thioamiden R-CS-NHR* (R* = (S)-I-Phenylethyl) in Pyridin bilden sich diastereomere quadratisch-pyramidale Dicarbonyl- (cyclopentadienyl)(thioamidato)-Komplexe 2, 3, die sich nur in der Konfiguration am Metall- atom unterscheiden. Die getrennten Diastereomeren epimerisieren in Losung durch Konfigura- tionsanderung am Metallatom, deren Geschwindigkeit sich polarimetrisch und 'H-NMR- spektroskopisch messen la&. Bei der Epimerisierung, die nach 1. Ordnung verlauft, stellen sich Gleichgewichte ein, in denen die optische Induktion des (S)-1-Phenylethyl-Restes auf die Aus- bildung der beiden Metall-Konfigurationen je nach dem Substituenten zu Diastereomerenver- haltnissen von 50 : 50 bis 87 : 13 Whrt.
Optically Active Transition Metal Complexes, XL Optically Active Dicsrbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato) Complexes of Molybdenum and Tungsten
CSH,M(CO)3C1 (M = Mo, W) react with thioamides R-CS-NHR* (R* = (S)-1-phenylethyl) 'in pyridine to form diastereoisomeric square-pyramidal dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thio- amidato)complexes 2, 3 which differ only in the configuration at the metal atom. The separated diastereoisomers epimerize in solution by change of configuration at the metal atom, the rate of which can be measured by polarimetry and 'H n.m.r. spectroscopy. In the epimerisation reaction according to 1"' order kinetics, equilibria are obtained, in which the optical induction of the (S)-1 -phenylethyl group on the formation of the two metal configurations leads to diastereo- isomer ratios ranging from 50 : 50 to 87 : 13, depending on the substituents.
Die quadratisch-pyramidalen Verbindungen C,H,M(CO),LL' mit unsymmetrischen Chelat- liganden LL' liegen in enantiomeren Formen vor 2.3;. Mit Schiff-Basen LL' von (-)-(S)-I-Phenyl- ethylamin, die neben dem lminstickstoff noch ein weiteres Koordinationszentrum enthalten, entstehen Diastereomere, die sich trennen lassen 4-8). Die Diastereomeren wandeln sich durch
') XXXIX. Mitteil.: H . Brunner und J . Wachter, J. Organomet. Chem. 113, C58 (1976).
R. B. King, Inorg. Chem. 2, 936 (1963).
K . K< Barnett und D. W! Slocum, J. Organomet. Chem. 44, 1 (1972).
11, 418 (1972).
H . Brunner und W A . Herrmann, Chem. Ber. 105, 3600 (1972).
H . Brunner und W A . Herrmann, J. Organomet. Chem. 63, 339 (1973).
'I H . Brunner und W A. Herrrnann, J . Organomet. Chem. 74, 423 (1974).
H. Brunner und J . Wachter, J. Organomet. Chem. 107, 307 (1976).
4 , H . Brunner und W A . Herrmann, Angew. Chem. 84, 442 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
722 H. Brunner und J . W’achter Jahrg. 110 Konfigurationsanderung am Metallatom in intramolekularen Reaktionen I . Ordnung inein- ander
Bisher wurden kationische oder neutrale Verbindungen mit fiinfgliedrigen Chelatringen unter- sucht, die neben dem Iminstickstoff iiber Pyridin-N, Pyrrol-N oder Aryl-C an das Metallatom gebunden sind 4 - L ( 3 ll). Dabei zeigte sich, daI3 sich die Geschwindigkeiten der Epimerisierung am Metallatom um mehrere Zehnerpotenzen unterscheiden. Die Fortsetzung der Untersuchungen, wie die Konfigurationsstabilitat am Metallatom vom Liganden LL‘ abhangt, erfordert den Einsatz neuer Chelatliganden mit veranderter RinggroBe und anderen Heteroatomen als Koordinations- stellen. Da viergliedrige Chelat-Komplexe mit Dithiocarbamat- und Amidin-Liganden stabil sind 12. 13-14), sollte versucht werden, Thioamid-Anionen [R-CS -NR*]- anstelle von LL‘
in die Komplexe C5H5M(C0),LL (M = Mo, W) einzufiihren. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Chelatliganden bieten Thioamide die Moglichkeit, iiber den Rest R die elektronischen und sterischen Verhaltnisse am Reaktionszentrum in weiten Grenzen zu variieren.
Darstellung und Diastereomerentrennung
Die Umsetzung von Thioamiden des Typs R - CS - N H 2 mit Metallcarbonylhalogeniden wurde bereits beschrieben. Mn(CO),Br reagiert demnach entweder unter HBr- und CO-Ab- spaltung zu SN-gebundenen Chelat-Komplexen (R = C,H,) oder unter zweifacher CO-Substi- tution zu ausschlieBlich uber S koordinierten Disubstitutionsprodukten (R = CH3, NH,) 15), Ahnlich verhalt sich Re(CO),CI 16).
Einheitlich unter CO- und HC1-Abspaltung reagieren dagegen die Tricarbonylcyclo- pentadienylchloride von Molybdan und Wolfram mit Thioamiden R - CS
-
NHR*, die ( - )-(S)-1 -Phenylethylamin als Aminkomponente enthalten. Lediglich bei der Um- setzung von C5H5W(C0)3CI mit dem Thiobenzamid 1 c entsteht in niedrigen Ausbeuten zusatzlich ein Komplex, der iiber ein o-Phenyl-C-Atom sowie vermutlich iiber das S-Atom koordiniert ist**
”), Die o-metallierte Verbindung bildet sich auch bei der Reaktion von Na[CSH,W(CO),] mit 2-Bromthiobenzamid 8 - ”).Samtliche Reaktionen wurden in Pyridin bei 120°C durchgefuhrt. Die Ausbeuten der Molybdankomplexe 2a-g betragen 20-40%, die der Wolframverbindungen 3a-c 30- 55%. Die mikrokristallinen Komplexe sind bis auf die hellrote Verbindung 2g ocker bis orangebraun. Sie sind im festen Zustand langere Zeit luftstabil, in Losung dagegen luft- und mal3ig lichtempfindlich.
In den Diastereomerenpaaren 2.3 iiberwiegt in der Regel deutlich ein Diastereomeres, wie durch ‘H-NMR-spektroskopische und polarimetrische Messungen gezeigt werden kann. Die Diastereomeren lassen sich durch fraktionierte Kristallisation aus Ether/
Pentan-Gemischen trennen. Mit Ausnahme der Komplexe 2d, e, f sind jeweils in der ersten schwerloslichen Fraktion die (+ ),,,-Diastereomeren angereichert, die man meist schon nach einer weiteren Umkristallisation als braunrote bis rote Prismen oder Nadeln optisch rein erhalt. Rei der Kristallisation der Verbindungen 2d, e, f fallen in der schwerloslichen
l o ) E . Pfeiffer, J . Kuyper und K . Vrieze, J. Organomet. Chem. 105, 371 (1976).
‘ I ) H. Brunner und W A. Herrrnann, Chem. Ber. 106, 632 (1973).
”’
H. Brunner, 7%. Burgerneister und J . Wachter, Chem. Ber. 108, 3349 (1975).13) W K. Glass und A. Shiels, J. Organomet. Chem. 67, 401 (1974).
14) 7: Inglis und M . Kilner, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1975, 930.
I s ) W Hieber und M . Gscheidmeier, Chem. Ber. 99, 2312 (1966).
I h ) W H i e b e r und WRohrn, Chem. Ber. 102, 2787 (1969).
J . W! Faller und A . S . Anderson, J. Am. Chem. SOC. 92, 5852 (1970).
’) B. Vogel, Zulassungsarbeit, Univ. Regensburg 1975.
1977 Optisch aktive Ubergangsmetall-Komplexe, XL 723
Fraktion bevorzugt die (- ),,,-Komponenten an, im Fall von 2e nahezu quantitativ.
Die Mutterlaugen der ersten Kristallisation enthalten die leichter loslichen Diastereo- meren angereichert, die nur fur Ze, f, g optisch rein isoliert wurden. Die spezifischen Drehwerte sind in Tab. 1 aufgefiihrt.
-I
2 , 3
2 3
Tab. 1. Spezifische Drehwerte
[.Ifo
der optisch aktiven Mo- und W-Thioamidato-Komplexe, in Toluollosung (1 mg/3 ml), Schichtdicke 1 cmnm opt. Reinheit
Verbindung 365 436 546 578 laut 'H-NMR
(7 (") (7 ("1 ( %)
( + ) - 2 a +7155 - 1255 - 875 - 490 100
( + ) - 2 b +7415 - 780 - 1045 - 470 100
) 100
(
+
)-2c+
5680 - 980 - 620(-)-2d - 3340 a)
+
1405+
955 100(+)-2e +3135 - 560 - 560 -400 100
(-)-2e - 4040 =I +955
+
665 100(+)-2f
+
2050 - 48 - 525 - 285 52( - ) - 2 f - 1225 - 305
+
1285+
890 94( +I-%
+
2440 - 890 - 1 5 a ) 90( - )-2g - 1305
+
1480+
640+
400 90( +)-3ab) i-4775 - 380 - 445 - 265 100
(+)-3b
+
5530 - 370 - 565 - 350 100(
+
)-3c +3170+
570 -610 - 345 95a) Sehr kleiner Drehwinkel.
b, Gemessen bei 5°C.
124 H. Brunner und J . Uhchter. pdhrg. 110
Spektren
Alle neu dargestellten Komplexe 2 und 3 enthalten im IR-Spektrum (KBr) 2 vcE0- Banden im Bereich 1925 - 1955 und 1820- 1863 cm-
'.
Die relativ niedrige Lage der CO-Banden in den IR-Spektren deutet auf eine betrachtliche Erhohung der Elektronen- dichte am Metallatom durch den Thioamidliganden. Die fur die Thioamidgruppierung charakteristischen Banden sind in den Komplexen gegeniiber den freien Liganden um bis zu 20 cm- nach niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Wahrend bisher keine oder nur geringfugige Unterschiede in den vo-Frequenzen von Diastereomeren des Typs CSHSMo(C0)2LL* festgestellt wurden '), unterscheiden sich die Diastereomeren der Thioharnstoffverbindung 2g in ihren vNH- und v,,-Frequenzen um 14 bzw. 10cm-'.Die Elektronenspektren der Komplexe 2 und 3 weisen zwei Maxima auf, von denen das schwachere in manchen Fallen nur als Schulter ausgepragt ist. Einigen reprasentativen Beispielen in Abb. 1 sind in Abb. 2 die entsprechenden CD-Spektren gegenubergestellt.
I
LOO 500 klnml
Abb. I . Elektronenspektren der Komplexe 2a (...-...), 2b (-.-.-), 2c (- ) und 2e Abb. 2. CD-Spektren der Komplexe 2a (. . . . . . . .), 2b (-.-. -), 2c (- ) und 2e (- - - -)
in 10- M Toluol-Losung ( - - - - ) in 10 A M Dioxan-Lasung
Die den Molekiilpeak enthaltenden Massenspektren werden in der anschlieknden Arbeit diskutiert 19).
Die 'H-NMR-Spektren (Tab. 2) der (+ )- und (-)-drehenden Diastereomeren von 2 und 3 unterscheiden sich in den chemischen Verschiebungen der Signale des C5H5- Restes, der Methylgruppen des (S)-1-Phenylethyl-Restes sowie charakteristischer Sub- stituenten wie H, C H 3 oder OCH,. Im Thioharnstoffkomplex 2g erscheinen fur die
") C . N. R. Rao, Chemical Applications of IR-Spectroscopy, S. 300, Academic Press, New York,
'''
H. Bruntter, K. K. Mayer und J. Wachter, Chem. Ber. 110.730 (1977), nachstehend.London 1963.
Tab. 2. Chemische Verschiebungen") und Multiplizitatenb) in den 'H-NMR-Spektren der Mo- und W-Thioamidato-Komplexe 2 und 3') B 0 Verbindung CH3d) CH3 OCH3 CH d, CH C5H5 H*r Bemerkungen n m (+)-2a (-)-2a
2.
5 (+)-2b F (-)-2b (+)-2c (-)-2c (+)-2d (-)-2dk
-
L 0 (+)-2e (-)-2e (+)-2f (-)-2f (+PI4 (-1-29 (+)-3a (-)-3a (+)-3b (-)-3b (+)-3c (-)-3c'8.44 28.52 '8.47 28.57 28.49 '8.55 '8.47 28.51 A '8.69 B '8.61 A '8.89 B '8.85 A '8.70 B 28.12 '8.44 28.48 *8.81 '8.60 28.72 28.61 '8.46 '8.53 28.49 %.51 '8.50 '8.51
5.44" 5.44" 44.98 44.15 44.68 44.70 h) h) h) hl h) h) 44.58 44.68 44.69 h) h) h) 5.36') b) h) h) 44.75 h)
'4.97 '4.91 '5.09 '4.51 '5.10 '4.51 '5.11 '4.47 '5.05 '5.08 '5.59 '5.50 '4.38 '4.46 '5.08 '4.42 '4.11 '4.45 '4.77 '4.76 '4.98 '4.40 '4.99 '4.38
'"2.63 "2.70 " 2.62 " 2.67 "2.64 " 2.8 1 "2.11~' "2.88" "2.29-2.81 "2.29 - 2.87 "2.87 "2.87 "2.22
-
3.14 " 2.22 - 3.1 4 "2.11- 2.19 "2.1 5 -2.95 "3.03 2.19 "2.61 " 2.62 " 2.61 "2.11 2.61 " 2.61CDCI-,, T-60, -8°C CDC13, T-60 CDCI,, WH-90, 25°C CDCI,, T-60 CDCI3, T-60 CDC13, T-60 CDC13, T-60 CDC13, WH-90,O"C CDC13, WH-90,25"C [D,]ToIuoI, T-60 CDCI3, WH-90, - 1o'C CDCI3, T-60 CDC13, WH-90,O"C CDCI3, WH-90, 8°C CDC13, T-60 CDC13, WH-90,O"C CDCl3, WH-90,26"C CDCI,, T-60 CDC13, T-60 CDCIj, T-60 CDCI,, T-60 ., VI 0 r-Werte in ppm (I-TMS). c, Gerat Varian T-60 (MeDtemp. 33°C) und Bruker WH-90 (variable Temperatur). ') Siehe Text. *) AABB-System iiberlagert. h, Oberlagerung durch andere Signale.
b, Hochgestellte Ziffern vor den r-Werten. c, Die Signalintensitaten entsprechen den vorgeschlagenen Strukturen. d, Phenylethyl-Rest; J(CH,-CH) = 6.5 -7.0Hz.
726 H . Brunner und J . U'achter Jahra. 110
Methylsignale der beiden verschiedenen Phenylethyl-Reste an den koordinierten bzw, nichtkoordinierten N-Atomen zwei Dubletts mit einer Differenz von 12.6 Hz in den chemischen Verschiebungen. Die CSHs-Singuletts konnen zur Bestimmung der optischen Reinheit herangezogen werden. Die optisch reinen Diastereomeren wurden je nach ihrer Konfigurationsstabilitat in CDCI3 bei Temperaturen von - 30 bis
+
33°C vermessen (Tab. 2).Alle Mo-Diastereomerenpaare bis auf 2e enthalten im 'H-NMR-Spektrum fur jedes Diastereomere ein C5H,-Singulett. uber die I-Naphthylverbindung 2e, in deren 'H- NMR-Spektrum 4 CsHs-Signale erscheinen, wurde bereits kurz berichtet 'O). Die Ver- dopplung der Anzahl der C,H,-Signale wird dem Auftreten von Atropisomeren A und B mit 2 verschiedenen Einstellungsmoglichkeiten des I-Naphthylrings auf die dem CsH5- Liganden zu- bzw. abgewandte Seite zugeschrieben. Die 1-Naphthyl-Rotation bei hoheren Temperaturen fuhrt zum Zusammenfallen der 4 Signale zu 2 Signalen fur die beiden sich in der Konfiguration am Metallatom unterscheidenden Isomeren. Bei der 2-Naphthyl- verbindung 2f konnten Atropisomere nicht beobachtet werden.
Im 'H-NMR-Spektrum der Thioformamid-Verbindung 3a zeigen die Signale des Thioamidprotons sowie die CSH,-Protonen Satelliten, die einer Kopplung mit IN3W
zuzuschreiben sind. Die Kopplungskonstanten betragen rur beide Diastereomeren J,, = 8 Hz und JWCsH5 = 1.5 HzZ1). Zusatzlich ist in 3a wie im entsprechenden Mo- Komplex 2a eine schwache Kopplung zwischen dem Methinproton des Phenylethyl- Restes und dem Thioamidproton von 0.66 bzw. 1.1 Hz zu beobachten. Das Thioamid- proton ist im Komplex 3a gegenuber 2a um etwa 1 ppm nach tieferem Feld verschoben.
Kinetische Untersuchungen
Die optisch reinen Diastereomeren sind im festen Zustand konfigurationsstabil, epimerisieren jedoch in Losung nach Geschwindigkeitsgesetzen 1. Ordnung. Die Ab-
nahme des Drehwerts als Funktion der Zeit wurde fur den Thioformamid-Komplex (+)-2a in Toluollosung in Schritten von 10°C zwischen 20 und 40°C polarimetrisch verfolgt. Aus der Steigung der Geraden lg
([.It - [.Im)
gegen die Zeit t werden fur die Annaherung an das Epimerisierungsgleichgewicht (+)-2a Ft (-)-2a folgende Ge- schwindigkeitskonstanten erhalten: k = 1.125 x (30"C), k = 1.341 x s-' (40°C). Die Arrhenius-Aktivierungsenergie E , betragt 22.6 &0.3 kcal/mol, die Aktivierungsparamter nach Eyring lassen sich fur 7 = 30°C berechnen zu: AH* = 21.9 0.3 kcal/mol, AS* =
-
1.74 f 0.1 cal/grad.mol, AG* = 22.5 f 0.3 kcal/mol. Fur die Epimerisierung wird, wie bereits beschrieben6- ''), eine intramole- kulare metallzentrierte Umlagerung angenommen.Die Verbindungen 2 a - g, 3a, b epimerisieren verschieden rasch. Vergleicht man die bei 40°C in Toluollosung bestimmten Halbwertszeiten, so 118t sich eine deutliche Ab- hangigkeit der Epimerisierungsgeschwindigkeit vom Rest R und vom Zentralmetall M erkennen (Tab. 3). Komplex 2g mit dem Substituenten NHR* epimerisiert zwischen 4- und 13mal langsamer als die iibrigen Verbindungen. In der aromatischen Reihe sind nur geringe Unterschiede zu erkennen. Die OCH3-Gruppe und die ankondensierten
(20°C), k = 3.793 x
'O; H . Brunner und J . U'achter, Angew. Chem. 88, 342 (1976); Anpw. Chem., Int. Ed. Engl. 15, 316 (1976).
7: A . George und C . D. Sterner, Inorg. Chem. 15, 165 (1976).
1911 Optisch aktive Obergangsmetall-Komplexe, XL 121 Benzolringe in den Naphthylresten wirken leicht beschleunigend gegenuber dem un- substituierten Aromaten. uberraschend ist die Reihenfolge der Epimerisierungsgeschwin- digkeiten fur die Verbindungen 2a-c mit den Substituenten H, CH, und C6H5. Sterische Einflusse lassen sich in der vorliegenden Verbindungsreihe nur schwer abschatzen
".
Tab. 3. Halbwertszeiten [min] f~ die Annaherung an die Epimerisierungsgleichgewichte der Mo- und W-Thioamidato-Komplexe; polarimetrische Messung bei 40°C in Toluollosung
a b C d e f g
2 8.6 42.0 32.0 29.0 25.5 26.5 111.4
3 3.0 15.6 - - -
-
-Vergleicht man die neu dargestellten Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(thioamidato) molybdan- und -wolfram-Verbindungen 2 und 3 hinsichtlich der Konfigurationsstabilitat am Metallatom mit den bereits bekannten optisch aktiven ubergangsmetallkomplexen des Typs C5H5M(CO)2LL', so ergibt sich folgende Reihe abnehmender Epimerisierungs- geschwindigkeit : LL' = o-metallierte Benzaldimine, Thioamide, Schiff-Basen des 2- Pyridincarbaldehyds und 2-Pyrrolcarbaldehyds.
Nach Ablauf von 10 Halbwertszeiten hat sich zwischen den (+)- und (-))-Diastereo- meren jeden Paares das Epimerisierungsgleichgewicht eingestellt. Das Isomerenver- haltnis im Gleichgewicht kann durch Integration geeigneter Signale im 'H-NMR- Spektrum bestimmt werden 22). Diese Diastereomerenverhaltnisse (Tab. 4) sind ein MaD fur die optische Induktion des (S)-1-Phenylethyl-Restes bei der Ausbildung der beiden moglichen Konfigurationen am Metallatom im Gleichgewicht. Die optische Induktion ist gering fur die Wasserstoffverbindungen 2a und 3a. Sie steigt uber die Methyl-Komplexe 2b und die Arylderivate 2c, d, f a n , bis sie bei der 1-Naphthylverbin- dung 2e den Wert 87 : 13 erreicht, entsprechend einer 74proz. optischen Reinheit von (+)-2e im Gleichgewicht'').
Tab. 4. Diastereomerenverhaltnisse (
+
)/( -) im Epimerisierungsgleichgewicht fur die Mo- und W-Komplexe 2 und 3, gemessen durch 'H-NMR-Integration von CDC1,-Losungen bei derangegebenen Temperatur
a b C d e f
2 50 : 50 69: 31 I1 : 23 75 : 25 8 7 : 13 78 : 22
3 50 : 50 75 : 25 83:17
-
(40°C) (50°C) (60°C) (55°C) (25°C) (55°C)
(40°C) (40°C)
- -
(50°C) - - -
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschafr und dem Fonds der Chemischen Industrie fur finanzielle Unterstutzung und der Firma Dynamit Nobel A G fur die Oberlassung von (-)-(St
1 -Phenylethylamin.
2 2 ) H . Brunner, W A . Herrmann und J . Wachrer., J. Organomet. Chem. 107, C 11 (1976).
50'
Tab. 5. Schmelzpunkte und analytische Daten der optisch rein isolierten Mo- und W-Thioamidato-Komplexe 2 und 3 Dicarbonyl(cyclopentadieny1)- Summenformel (Mo1.-Masse) Analyse C HN (+)-2a (+)-2b (+)-2c (-)-Zd (+)-Ze (-9e (-)-2f (+)-2g (-1-29 (+)-3a (+)-3b (+)A -IN-[(S)-1 -phenylethyl]thio- formamidato-N, S}molybdan -{ N-[(S)-I -phenylethyl]thio- acetamidato-N, S}molybdan -{N-[(S)-1 -phenylethyl]thio- benzamidato-N, S}molybdan -{N-[(S)-l-phenylethyl]-4-methoxy- thiobenzamidato-N,S}molybdan -{ N-[(S)-l-phe'nylethyl]-l -thio- naphthoesaureamidato-N, S}molybdan -{ N-[(S)- 1 -phenylethyl]-2-thio- naphthoesaureamidato-N, S}molybdan -{ N-[(S)-1-phenylethyll-N'-( 1-phenylethy1)- thiourecdato-N, SJmolybdan -{ N-[(S)-1 -phenylethyl]thio- formamidato-N, S} wolfram -IN-[(S)-1 -phenylethyl]thio- acetamidato-N, SJwolfram -{ N-[(S)-1 -phenylethyl]thio- benzamidato-N, .$}wolfram
92.5 155 - 156 126 (Zers.) 122-123 139 (Zers.) 155 (Zers.) 130 (Zers.) 140 (Zers.) 140 (Zers.) 96 164 (Zers.) 136 (Zers.)
C1 6H1 ,N02SMo C1 ,HI7NO2SMo C22Hl,N02SMo C2,H2 N0,SMo C26H21N02SMo C2,H2,N02SMo
(381.2) (3 9 5.3) (457.4) (487.4) (507.4) (507.4) (507.4) C~~HZINO~SMO C24H24N202SMo (500.4) (500.4) CZ~H~~N~O~SMO 1 gH1 (469.2) (483.2) (545.3)
CI ,Hi ,NO2SW C22H19NO2SW Ber. 50.41 3.97 3.67 Gef. 50.55 3.96 3.72 Ber. 51.64 4.33 3.54 Gef. 51.84 4.37 3.54 Ber. 57.77 4.19 3.06 Gef. 57.59 4.22 3.09 Ber. 56.67 4.34 2.87 Gef. 56.54 4.41 2.86 Ber. 61.53 4.17 2.76 Gef. 61.45 4.24 2.75 Ber. 61.53 4.17 2.76 Gef. 61.67 4.15 2.81 Ber. 61.53 4.17 2.76 Gef. 61.74 4.39 2.73 Ber. 57.60 4.83 6.39 Gef. 57.78 5.05 6.41 Ber. 57.60 4.83 6.39 Gef. 57.76 5.06 6.25 Ber. 40.97 3.22 2.98 Gef. 41.09 3.14 3.01 Ber. 42.25 3.54 2.90 Gef. 42.11 3.22 2.91 Ber. 48.45 3.51 2.57 Gef. 48.57 3.54 2.57
1977 Optisch aktive Ubergangsmetall-Komplexe, XL 729
Experirnenteller Tcil
Alle Arbeiten wurden unter AusschluD von Luft und unter Verwendung von absolutierten und stickstoffgesattigten Losungsmitteln durchgefuhrt. Die analytischen Daten und Schmelz- punkte der neu dargestellten Komplexe sind in Tab. 5 zusammengefaDt.
Darstellung der Dicarbonyl(cyclopentadieny1) (thioamidat0)-Komplexe von Molybdan und Wow ram: 1.1 bzw. 1.5 g (4 mmol) C,HSMo(CO),C1 bzw. C5H5W(C0)3CI werden mit 4.1 mmol des entsprechenden Thioamids in 80 ml Pyridin 2 h auf 120°C erhitzt. Das Losungsmittel wird abge- zogen und der Ruckstand in 10 ml Benzol aufgenommen. Die erste, dunkelrote Zone der Chromato- graphie an Kieselgel/Benzol enthalt die Thioamidato-Komplexe in Ausbeuten von 20
-
40%(Mo-Verbindungen) bzw. 30 - 55% (W-Verbindungen). Die nach dem Abziehen des Losungs- mittels zuruckbleibenden o l e kristallisieren beim Behandeln mit Pentan. In den mikrokristallinen Verbindungen ist je nach eingesetztem Thioamid eines der beiden Diastereomeren zum Teil in betrachtlichem UberschuB vorhanden.
Diastereomerentrennung : Die Rohprodukte werden bei Raumtemp. in der kleinstmoglichen Menge Ether gelost und uber Kieselgel filtriert. Nach Zusatz des halben Volumens Pentan kri- stallisieren bei - 25°C zuerst die schwerloslichen Komponenten aus. Diese enthalten im Fall der Verbindungen 2a, b, c, g, 3a, b, c die bei 365 nm (+)-drehenden und im Gleichgewicht be- gunstigten Diastereomeren, im Fall der Komplexe Zd, f die (-)-drehenden Isomeren. Die Ver- bindungen sind nach weiteren zwei Kristallisationsschritten optisch rein.
Der Dicarbonyl(cyclopentadienyl~1-naphthoesaurethioamidato)molybdan-Komplex (2e) wird folgendermaBen getrennt: 700 mg (1.4 mmol) des orangebraunen Rohprodukts werden bei Raum- temp. in 120 ml Ether gelost und anschlieknd uber Kieselgel filtriert. Nach Zugabe von 12 ml Pentan kristallisieren bei - 25°C im Laufe von mehreren Tagen 50 mg (7%) des optisch reinen ( -),,,-Diastereomeren in Form dunkelrotbrauner Prismen aus. Aus der eingeengten Mutter- lauge lassen sich 200mg (28%) an rotbraunen Prismen des leichter loslichen optisch reinen (+),,,-Isomeren isolieren.
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