PTS-FORSCHUNGSBERICHT BAY2011-004
ENTWICKLUNG VON INNOVATIVEN KONZEPTEN FÜR DIE VERWENDUNG
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Titel
Entwicklung von innovativen Konzepten für die Verwendung von Faserersatz- stoffen aus der Hopfenextraktion und dem Weinanbau
M. Kleebauer
Inhalt Seite
1 Zusammenfassung ... 2
2 Abstract ... 4
3 Einleitung und Ausgangssituation ... 5
3.1 Faserersatzstoffe aus der Bier- und Weinherstellung ... 5
3.2 Aufbau und Eigenschaften von Verpackungskartons ... 7
4 Zielsetzungen und Ablauf der Arbeiten ... 8
5 Materialien und Methoden ... 10
6 Ergebnisse der einzelnen Arbeitspakete ... 13
6.1 Charakterisierung der Faserersatzstoffe (AP 1) ... 13
6.2 Aufbereitung der Faserersatzstoffe (AP 2) ... 17
6.3 Ökologische und lebensmittelrechtliche Daten der Faserersatzstoffe(AP 3) ... 21
6.4 Herstellung von Labormustern und Ermittlung von Basisdaten (AP 4) ... 24
6.5 Anwendungstechnische Eigenschaften der Labormuster (AP5) ... 28
6.6 Herstellung von praxisnahen Mustern und Ermittlung der Basisdaten (AP6) ... 33
6.7 Anwendungstechnische Eigenschaften der praxisnahen Muster (AP7) ... 34
6.8 Ökologische und lebensmittelrechtliche Bewertung des Einsatzes der Faserersatzstoffe (AP8) ... 38
6.9 Herstellungsvoraussetzungen und Anwendungsmöglichkeiten (AP9) ... 43
7 Literaturverzeichnis ... 45
1 Zusammenfassung Ausgangs-
situation Ein sehr beliebtes Material für Lebensmittelverpackungen ist mehrlagiger Kar- ton, welcher in sehr guter Qualität auch aus Recyclingfaserstoffen hergestellt werden kann. Altpapier hat sich in den letzten Jahren zu einem begehrten und teuren Rohstoff entwickelt. Deshalb wird gegenwärtig intensiv nach alternati- ven Rohstoffen gesucht. Eine mögliche Rohstoffquelle stellen Reststoffe aus dem Agrar- und Lebensmittelbereich dar, die durch ihre Verwendung in der Papier- und Kartonindustrie einer wertsteigernden Verwendung zugeführt werden könnten. Unter anderem kommen dafür Reststoffe aus der Weinher- stellung und Hopfenveredelung in Frage, die insbesondere in Bayern in grö- ßeren Mengen verfügbar sind.
Projektziele Das Projekt zielte auf den Einsatz von Reststoffen aus der Hopfenveredelung und dem Weinanbau ab, die einen Teil der bisher für die Kartonherstellung verwendeten Faserstoffe substituieren können. Es war im Rahmen des Pro- jekts zu klären, wie diese Stoffe, im Folgenden meist Faserersatzstoffe ge- nannt, für diesen Zweck genutzt werden können und welche Eigenschaftsän- derungen sich damit gegenüber herkömmlichen Produkten ergeben können.
Ergebnisse Sowohl die Reststoffe der Hopfenextraktion als auch des Weinanbaus ließen sich durch Mahlung auf eine mittlere Partikelgröße von ca. 100 μm zerkleinern und konnten dann in Mengen bis zu 56 % Laborblättern aus Zellstoff zuge- setzt werden. Die Partikel zeigten in beiden Fällen die Form von Plättchen mit einer hohen anionischen Oberflächenladung. Als Retentionssysteme erwiesen sich daher Polyarcrylamide zusammen mit kationischen Polymeren (polyDA- DMAC, z. T. mit kationischer Stärke) als geeignet.
Aus der Analyse der mechanischen Eigenschaften der Laborblätter konnte der Schluss gezogen werden, dass die zugesetzten Reststoffpartikel zu einer Lockerung der Faserstruktur führen. Die Möglichkeiten zur Ausbildung von Bindungen zwischen Reststoffpartikeln und Fasern sind beschränkt. Die mit dem Zusatz verbundene Senkung der mechanischen Eigenschaften, wie Bie- gesteifigkeit und Spaltfestigkeit, limitiert den Einsatz der beiden Faserersatz- stoffe. Der Einsatz größerer Mengen (> 30 %) kann auch wegen der Freiset- zung einer vergleichsweise hohen Menge an kolloidal gelösten Stoffen prob- lematisch sein.
Unter praxisnahmen Bedingungen konnten mit beiden Faserersatzstoffen Versuchspapiere mit einem Anteil von 25% hergestellt werden. Diese Muster waren bei ausreichender mechanischer Festigkeit gut zu verarbeiten, rezyk- lierbar und kompostierbar. Die ermittelten ökologischen Daten erlauben eine positive Bewertung des Einsatzes beider Faserersatzstoffe.
Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 1211-0004 wurde mit finanziellen Mitteln des Bayerischen Staatsministeriums für Wirtschaft und Medien, Energie und Technologie gefördert. Für diese Förderung ein herzliches Dankeschön.
Ein besonderer Dank ergeht auch an die beteiligten bayerischen Projekt- partner.
2 Abstract
Background A very popular material for food packaging is carton board which can be pro- duced from recovered fibers in very high quality. Within the last years recov- ered paper has evolved to a much-needed and expensive resource. Therefor an extensive search for alternative raw materials has begun. Potential new raw material sources are residues from the agro and food industry. Amongst others residues materials from hop and wine-growing are possibilities which are available in high amounts especially in Bavaria.
Objectives The project was targeted on the use of residues from hop and wine-growing as non-wood pulp substitutes in paper and card board production. Within the project it should be investigated if these materials are suitable for this purpose and which changes in product properties will occur.
Results The residues from hop extraction as well as from wine-growing (stalks of pressed grapes) could be grinded to a mean particle size of about 100 μm and added to laboratory sheets of cellulose pulp in amounts up to 56 %. In both cases the particles have the shape of small platelets with a high anionic sur- face charge. As retention system polyacrylamide together with polyDADMAC and cationic starch was practicable.
From the analysis of the mechanical properties of the laboratory sheets the conclusion can be drawn that the added particles of the residues are weaken- ing the fiber network. The ability of forming bonds between residue particles and cellulose fibers is very limited. As a consequence of this the application of both non-wood pulp substitutes is limited by the reduction of the mechanical properties like bending stiffness and ply bond strength. Due to the release of rather high amounts of colloidal dissolved substances the application of higher percentage (> 30 %) could also be problematic.
With both non-wood pulp substitutes paper samples with amounts up to 25 % were produced at pilot scale. These paper samples had sufficient mechanical strength and could fairly be converted. They were recyclable and composta- ble. The evaluation of ecological data led to positive assessment of both non- wood pulp substitutes.
Acknowledgeme
nt The research project Bayern - IGF - 1211-0004 was being funded by the Ba- varian Ministry of Economic Affairs and Media, Energy and Technology, whom we would like to thank for their support.
Our special thanks go to the project partners from Bavaria.
3 Einleitung und Ausgangssituation
3.1 Faserersatzstoffe aus der Bier- und Weinherstellung Einsatz von Fa-
serersatzstoffen Der Einsatz von Reststoffen aus der Lebensmittelindustrie als Faserersatz- stoffe zur Herstellung von Papier und Karton wird gegenwärtig in Deutschland noch nicht industriell betrieben. Aufgrund des Potenzials, das sich für einzelne Anwendungen dahinter verbirgt, ist es aktiver Gegenstand der Forschung [1, 2, 3]. Durch die Verwendung reststoffbasierter Faserersatzstoffe anstelle konventioneller Faserstoffe können voraussichtlich sowohl Papiereigenschaf- ten verbessert als auch der Ressourcenknappheit entgegengewirkt werden.
Auch in anderen europäischen Ländern werden gegenwärtigen Untersuchun- gen zur Eignung von Faserersatzstoffen durchgeführt. In den Niederlanden wurden Reststoffe aus Tomatenpflanzen untersucht [4]. Im Vereinigten König- reich gibt es Arbeiten zu Rey-Gras [5].
Faserersatzstoffe können bisher noch nicht optimal genutzt werden, da ihre Aufbereitung, ihre Einbindung in die Papiermatrix, die Eigenschaftsentwick- lung des Papiers, ihre Einflüsse auf den Herstellungsprozess und das Recyc- lingverhalten noch nicht ausreichend geklärt sind.
Untersuchungen der Forschungs- stelle
Nach ersten orientierenden Studien über die Verfügbarkeit, Preis und das mögliche Einsatzpotential von Biomasse aus der Nahrungs- und Genussmit- telproduktion wurden an der Forschungsstelle beispielhaft einige in Frage kommende Reststoffe auf Ihre Verarbeitbarkeit im Papierherstellungsprozess untersucht. Dazu zählten Haselnussschalen und Kakaobohnenschalen [6]
sowie Getreidespelzen [7]. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, dass sich in begrenztem Maßstab die genannten Stoffe sehr gut als Inhaltsstoffe von Pa- pieren und Kartons eignen. Neben Laborversuchen konnte die Eignung be- reits in der Praxis durch Versuche an Papier- und Kartonmaschinen nachge- wiesen werden.
Bisher nicht untersucht wurden Reststoffe aus der Hopfenextraktion und dem Weinanbau. Dies erfolgte im Rahmen des vorliegenden Projektes. Anfall und bisher bekannte Eigenschaften dieser Reststoffe werden in den beiden fol- genden Absätzen kurz beschrieben.
Reststoffe aus dem Hopfenan- bau
Hopfen gehört zur Familie der Hanfgewächse und wird seit alters her zum Bierbrauen verwendet. Das größte zusammenhängende Anbaugebiet befindet sich in Bayern in der Hallertau. Auf dem Weg zur Bierherstellung fallen haupt- sächlich an zwei Stellen größere Mengen an Reststoffen an:
Da nur die Dolden zur Bierherstellung verwendet werden, verbleiben zunächst die Hopfenreben als Reststoffe, die gegenwärtig hauptsächlich zur Düngung von Feldern verwendet werden. Aus den Hopfenreben lassen sich faserartige Materialien gewinnen [8, 9]. Die Erforschung dieses Reststoffs soll einem spä- teren Forschungsprojekt vorbehalten bleiben.
Die Hopfendolden werden nach der Ernte zerkleinert und zu Pellets verarbei- tet. Vielfach setzen aber Brauereien zum Würzen des Bieres nicht Hopfenpel- lets sondern Hopfenextrakte ein. Dazu werden die Hopfenpellets entweder mit
Ethanol oder mit überkritischem Kohlendioxid mit Ausbeuten von etwa 50 % extrahiert [10]. Als Reststoffe verbleiben die extrahierten Pellets, ein pflanzli- ches Material, welches sich gut weiter zerkleinern lässt. Gegenwärtig wird dieser Reststoff zu einem Teil für die Herstellung von Tierfutter verwendet.
Weitere Anwendungen wären deshalb für die hopfenveredelnden Betriebe in Bayern von Vorteil.
Abb. 1: Hopfendolden (links) und daraus hergestellte Hopfenpellets [11]
Eine weitere wichtige Eigenschaft des Hopfens soll an dieser Stelle nicht un- erwähnt bleiben: Hopfenprodukte werden auch in der Pharmakologie [12]
verwendet. Sie zeichnen sich u. a. durch eine antimikrobielle Wirkung aus [13]. Dies könnte für die Herstellung spezieller Papier- und Kartonprodukte in- teressant sein.
Reststoffe aus
dem Weinanbau Die Weinrebe ist eine der ältesten Kulturpflanzen und gehört botanisch zur Ordnung der Kreuzdorngewächse. In Franken verfügt Bayern über ein größe- res Weinanbaugebiet. Ähnlich wie in der Hopfenwirtschaft fallen bei der Wein- herstellung an zwei Stellen Reststoffe an, aus denen sich Faserersatzstoffe für die Papier- und Kartonherstellung gewinnen lassen:
Bei der Pflege und Ertragssteuerung von Weinstöcken fällt alljährlich Schnitt- gut an, welches hauptsächlich aus Rebholz besteht. Dieses wird aber meist gehäckselt und anschließend für die Düngung des Bodens verwendet, so dass nur geringe Mengen für weitere Anwendungen zur Verfügung stehen.
Abb. 2: Weintrauben (links) und bei der Ernte anfallende Rappen [14]
Vor dem Keltern werden die Rappen oder Treber entfernt. Dabei handelt es sich um die Traubenstiele, die faserige und holzige Bestandteile enthalten.
Das Entrappen geschieht heute zum überwiegenden Teil maschinell, obgleich
das manuelle Abtrennen der Stiele nach wie vor von Bedeutung ist. Neben der Nutzung als Düngemittel stehen größere Mengen für weitere, neue An- wendungen zur Verfügung. Im Rahmen des vorliegenden Forschungsprojekts wurde deshalb das Potenzial der Traubenstiele untersucht.
3.2 Aufbau und Eigenschaften von Verpackungskartons Aufbau und Zu-
sammensetzung von Karton
Bei Karton handelt es sich in der Regel um mehrlagiges Material, welches mit- tels mehrlagiger Blattbildungssysteme hergestellt wird. Der typische Schicht- aufbau ist in Abb. 3 schematisch wiedergegeben. Die Auswahl der Faserstof- fe für die Einzellagen erfolgt anhand der zu erfüllenden Funktion der jeweili- gen Lage (siehe dazu Tab. 1). Je nach eingesetzten Faserstoffen und den op- tischen Eigenschaften von Vorder- und Rückseite sind bestimmte Sortenbe- zeichnungen gebräuchlich, die aufgrund ihrer häufigen Verwendung und der damit festgelegten Qualitäten genormt sind [15].
Abb. 3: Schematischer Aufbau eines Faltschachtelkartons Tab. 1: Bestandteile der Einzellagen eines Faltschachtelkartons
Lage Anteil am Karton
Funktion Rohstoffbasis
Decklage 10%
Schutz vor äußeren Ein-
flüssen, rillstabil Gebleichte Zellstoffe, weiße Späne, hochwertige Deinking- stoffe
Schonlage 10 %
Optische und mechani-
sche Sperre zur Einlage Holzstoffe, helle Späne, Dein- kingstoff
Einlage 70 %
Hohes spezifisches Vo-
lumen, hohe Steifigkeiten Holzschliff, TMP, gemischtes Altpapier
Rückenlage 10 %
Dichte Oberfläche, teil-
weise lebensmitteltauglich Gebleichte oder ungebleichte Zellstoffe, Holzstoff, Deinking- stoff
Auf die Decklage werden bei hochwertigen Sorten zusätzlich mehrere Pig- mentstrichschichten aufgetragen. Zudem gibt es den Trend die Anzahl der Schichten zu reduzieren. Beispielsweise sind einige Hersteller dazu überge- gangen die Schonschicht wegzulassen.
Strich Decke Schonschicht Einlage Rückseite
Wichtige Karton-
eigenschaften Der Einsatz als Ausgangsmaterial für Verpackungen (Faltschachteln, Schalen, Hülsen o.ä.) erfordert folgende Kartoneigenschaften:
Mechanische Eigenschaften: In erster Linie muss der verwendete Karton über eine ausreichend hohe Biegesteifigkeit verfügen. Daneben spielt für die Verarbeitung vor allem die Spaltfestigkeit und die Rillbarkeit eine wichtige Rol- le.
Rezyklierbarkeit: Die Faserstoffe aus gebrauchten Kartonprodukten müssen sich wieder gewinnen und neu einsetzen lassen.
Lebensmittelrechtliche Anforderungen: Bei bestimmungsgemäßen Ge- brauch kommen die eingesetzten Kartonsorten häufig mit Lebensmitteln in Kontakt. Im deutschsprachigen Raum müssen sie deshalb die Anforderungen der Empfehlung XXXVI [16] erfüllen, die konform mit der europäischen Richt- linie 1934/2004 [17] ist.
Thermomechanische Formbarkeit: Bei der Formung von Schalen und Tel- lern sollte der Karton über eine ausreichende Dehnbarkeit verfügen, damit es zu keiner Rissbildung kommt.
Streichen, Beschichten und Bedrucken: Bei der weiteren Veredelung wer- den die eingesetzten Kartonsorten häufig noch gestrichen, beschichtet und anschließend bedruckt.
Kompostierbarkeit: Manche Kartonprodukte können wegen anhaftender Verunreinigungen (z. B. Speisereste) nicht dem Altpapierstoffkreislauf zuge- geben werden. Neben der thermischen Verwertung kommt dann vor allem die Kompostierung in Frage. Ist letztere gegeben, kann z. B. die Entsorgung über die Biotonne erfolgen.
4 Zielsetzungen und Ablauf der Arbeiten
Ziel Das Projekt verfolgte folgende Zielsetzungen:
• Einsatz von Faserersatzstoffen aus den beiden Bereichen Weinanbau und Hopfenveredelung in der Papier- und Kartonherstellung.
• Darstellung der erzielten papiertechnischen Eigenschaft und der im ökolo- gischen Bereich zu erwartenden Vorteile.
• Aufzeigen von Anwendungsmöglichkeiten im Bereich von Verpackungen, Papierhülsen und Schalen.
Ablaufplan und Schwerpunkte der Durchfüh- rung
Das folgende Schema (Abb. 2) gibt einen Überblick über den Ablaufplan des Projekts und dessen Arbeitspakete (AP):
Abb. 4: Ablaufschema des Projektes
5 Materialien und Methoden
Materialien Die eingesetzten Materialien werden bei den einzelnen Arbeitspaketen aufge- listet und beschrieben. Dies betrifft insbesondere die eingesetzten Faserstoffe und Additive.
Methoden Für die Bewertung der hergestellten Papiermuster wurden die in Tab. 2 aufge- führten Messverfahren verwendet. Zusätzlich dazu finden sich in Tab. 2 die Methoden die zur Charakterisierung der Rohstoffe und zur Ermittlung geeig- neter Verarbeitungsbedingungen verwendet wurden. Bezüglich der Durchfüh- rung sei auf die genannten Normen, Standards und Unterlagen verwiesen.
Einzelne komplexere Verfahren und Prozesse, die für das weitere Verständnis der Projektergebnisse wichtig sind, werden in den nachfolgenden Abschnitten kurz beschrieben.
Tab. 2: Verwendete Methoden zur Charakterisierung von Papiermustern
Parameter Messmethode
Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) Hausmethode
Trockengehalt / Wassergehalt Infrarot-Waage, Geräteanleitung Partikelgrößenverteilung Gerätevorschrift Mastersizer
Microplus (Fa. Malvern)
Stoffdichte DIN EN ISO 4119
Zetapotential (Fasern) Faserpropfenmethode mit Mütek SZP 04 (Fa. BTG Instruments) Zetapotential (Pigmente) Mikroelektrophorese mit Zetasizer
Nano ZS (Fa. Malvern)
Kationischer Bedarf (PCD) Polyelektrolyttitration mittels Mütek PCD 04 (Fa. BTG Instruments) pH-Wert (1 % Stoffdichte) pH-Meter
Leitfähigkeit (1 % Stoffdichte) Leitfähigkeitsmessgerät
Trübung im Siebwasser Turbidimeter mittels Ratio/XR (Fa.
Hach)
Flächenbezogene Masse DIN EN ISO 536
Dicke DIN EN ISO 534
Breitenbezogene Bruchkraft DIN EN ISO 1924-2 (Alwetron TH-1) Biegesteifigkeit Resonanzmethode nach DIN 53123
(RM 01 von der Fa. Lhomargy)
Streifenstauchwiderstand (SCT) DIN 54518 (Gerät der Fa. L&W) Spaltfestigkeit DIN 54516 und Tappi RC-308 (Scott
Bond Tester)
Rasterelektronenmikroskop (REM) Gerätevorschriften und Hausmethoden
Zugkraft-Dehnungskurven Zwick Zug-und Druckprüfmaschine Typ Z 010; DIN EN ISO 1924-2 Weißgrad (ISO-Brightness) ISO 2470-1
L*a*b*-Werte ISO 5631-1/2/3
Herstellung von
Laborblättern Die Herstellung der Laborblätter erfolgte nach DIN EN ISO 5269-2 auf einer Blattbildungsanlage des System "Rapid - Köthen". Die damit erzeugten Blätter sind kreisrund mit einem Durchmesser von 200 mm und weisen keine Vor- zugsorientierung der Fasern auf.
Die Faserstoffsuspensionen wurden in einem Behälter mit langsam laufendem Rührwerk homogenisiert und auf die erforderliche Stoffdichte gebracht. An- schließend wurden die Additive (Retentionssystem) zugegeben und mit der Suspension gut vermischt. Die Dosierungen erfolgten mit Hilfe von Waagen.
Die Blattbildungsanlage besteht aus (siehe dazu auch Abb. 5):
• Blattbildner und Trockner,
• Rückwassersystem mit Temperatursteuerung und
• Steuerschrank.
Abb. 5: Rapid-Köthen-Blattbildungsanlage mit den wesentlichen Elementen
Versuchs-
papiermaschine Die Versuchspapiermaschine der Forschungsstelle mit Dosierstellen und Mischtechnik gibt Abb. 6 schematisch wieder.
Abb. 6: Schematischer Aufbau der Versuchspapiermaschine (VPM)
Die flächenbezogene Masse wird vor der Aufrollung durch einen Sensor ge- messen. Signifikante Messwertunterschiede liegen bei 5 % der Gesamt- und Ascheretention. Die Online-Formationsmessung erfolgt durch eine stationäre Version des Formationsmesssystems direkt vor der Aufrollung.
Abb. 7: Versuchspapiermaschine der Forschungsstelle
Stanz- und Rill-
versuche Ein Stanztiegel der Fa. Heidelberg wurde verwendet, um die Stanz- und Rill- barkeit von Mustern zu prüfen. Dazu wurde eine entsprechend kleinformatige Stanzform für eine Faltschachtel mit Längsnahtklebung zusammen mit der
passenden Gegenzurichtung in den Tiegel eingebaut (siehe Abb. 8).
Die Höhe der Rillmesser und die Rillkanäle an der Gegenzurichtung wurden entsprechend der Dicke des Mustermaterials sowie der Faserlaufrichtung di- mensioniert. Die benutzte Gegenzurichtung hatte in Faserlaufrichtung Rillka- naltiefen von 0,55 mm und Breiten von 1,5 mm, in Gegenrichtung 0,65 mm und 1,6 mm.
Abb. 8: Für die Stanz- und Rillversuche verwendete Stanzform (rechts) mit ihrer Gegenzurichtung (links)
Die Güte der Stanzungen und Rillungen erfolgte zunächst durch visuelle Be- gutachtung. Die Rillnähte wurden zu diesem Zweck manuell umgelegt. Zur weiteren Bewertung der Rillnahtgüte wurde an ausgewählten Mustern das Faltmoment bestimmt.
Die Bestimmung des Faltmoments erfolgte mit dem PTS-Creasability Tester der Firma Lorentzen & Wettre. Mit diesem Prüfgerät werden die Proben an der Rillinie um 160° gefaltet und die Faltkraft über einen Kraftaufnehmer ge- messen. Das Faltmoment ergibt sich aus dem Produkt der Faltkraft und dem Abstand des Kraftaufnehmers von der Rillinie der Proben, die in einer Klemme eingespannt werden.
6 Ergebnisse der einzelnen Arbeitspakete
6.1 Charakterisierung der Faserersatzstoffe (AP 1)
Ziel Das Arbeitspaket beinhaltete ein Screening der verfügbaren Reststoffe bzw.
Faserersatzstoffe aus der Hopfenveredelung und der Weinherstellung. Nach einer gezielten Auswahl entsprechender Reststoffe wurden Proben vor Ort genommen und diese auf ihre Eignung als Faserersatzstoffe untersucht.
Aufbereitung im
Labormaßstab Die Mahlung erwies sich als die einfachste Möglichkeit beide Reststoffe so aufzubereiten, dass sie für die Papier- und Kartonerzeugung eingesetzt wer- den konnten.
Die Reststoffe wurden zunächst mittels einer Schlagkreuzmühle vom Typ IKA Mikro-Feinmühle MFC vorgemahlen. Die vorgemahlenen Reststoffe wurden anschließend mit einer Labormühle vom Typ IKA A 10 weiter zerkleinert bis ein für die Anwendung vorteilhafter Teilchendurchmesser von ca. 200-250 µm erreicht wurde. Die wenig geeignete Teilchenfraktion > 200 µm wurde über ein Vibrationssieb von der Hauptfraktion abgetrennt. Während die Extraktions-
rückstände direkt für die Mahlung eingesetzt werden konnten, mussten die Weinrappen vorher in einem Trockenofen getrocknet werden.
REM-Aufnahmen der gemahlenen Reststoffe
Zur Charakterisierung der gemahlenen Fraktionen wurden zunächst REM- Aufnahmen angefertigt (siehe Abb. 9 und Abb. 10).
Abb. 9: Faserersatzstoff aus dem Extraktionsrückstand von Hopfenpellets;
Vergrößerung 100-fach (links) und 500-fach (rechts); zur Herstellung siehe Text.
Abb. 10: Faserersatzstoff aus getrockneten Weinrappen; Vergrößerung 100- fach (links) und 500-fach (rechts); zur Herstellung siehe Text.
Es zeigte sich, dass beide Reststoffe zu plättchenförmigen Partikeln mit unre- gelmäßigen Rändern aufgemahlen werden. Die Teilchengrößen zeigten ebenso wie der Aspect Ratio (Verhältnis von Dicke zu Durchmesser) eine re- lativ große Variationsbreite.
Charakterisierun g der Wasserex- trakte:
CSB und katio- nischer Bedarf
0,5 g der gemahlenen Rohstoffe wurden mit 100 ml Wasser bei 40°C über ei- ne Zeitraum von 30 min extrahiert. Die Wasserextrakte wurden zunächst hin- sichtlich der Parameter Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB), kationischer Be- darf, pH-Wert und Leitfähigkeit untersucht. In dem nachfolgenden Diagramm (Abb. 11) ist der CSB der beiden Faserersatzstoffe im Vergleich zu einem Zellstoff (Mischung aus Lang- und Kurzfaserzellstoff) dargestellt.
Abb. 11: Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) im Wasserextrakt.
Die CSB-Werte der Faserersatzstoffe sind 12 bis 14 mal höher als der des Zellstoffs. Dies zeigt einen hohen Anteil an organischen Verbindungen, die durch die Faserersatzstoffe ins Siebwasser eingebracht werden und die vor- aussichtlich durch Additive im Papierherstellungsprozess gebunden werden müssen, um die Abwasserbelastung auf einem akzeptablen Niveau zu halten.
Abb. 12: Kationischer Bedarf im Warmwasserextrakt.
Mit einem „Particle Charge Detector“ (PCD) wurde der kationische Bedarf der Wasserextrakte (Abb. 12) ermittelt und mit zwei Extrakten aus handelsübli- chen Zellstoffen verglichen. Im Vergleich zu den Zellstoffen war der kationi- sche Bedarf bei den beiden Faserersatzstoffen deutlich größer, was auf eine höhere Menge an anionischen Stoffen in den Wasserextrakten hindeutet.
Eine Zentrifugation (4000 Upm, 10 min.) senkte den kationischen Bedarf nur geringfügig gegenüber der mit dem Schopper-Riegler-Sieb abgenommenen Probe.
540
455
44 0
100 200 300 400 500 600
Weinrappen Hopfen Zellstoff
CSB [mg/g otro]
Chemischer Sauerstoffbedarf
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0
[µeq/g otro]
PCD Faserersatzstoffe
zentrifugiert
nach Filtration über Schopper Riegler Sieb
Hopfen Weinrappen ZPR LF-
Zellstoff Fibria KF- Zellstoff
pH-Wert, Tro- ckengehalt und Leitfähigkeit
pH-Werte, Leitfähigkeiten und die Trockengehalte der Wasserextrakte beider Faserersatzstoffe sind in Tab. 3 aufgelistet. Zusätzlich dazu sind die Daten von zwei Zellstoffen mit aufgenommen worden.
Tab. 3: pH-Werte und Leitfähigkeiten der Wasserextrakte
Muster pH-Wert Leitfähigkeit
[μS/cm]
Hopfenextraktionsrückstände, gemahlen 8,15 979
Weinrappen, gemahlen 7,92 1306
ZPR (Langfaserzellstoff) 8,16 510
Fibria (Kurzfaserzellstoff) 8,20 520
Während sich bei den pH-Werten keine signifikanten Unterschiede zu den Zellstoffen zeigen, ist die Leitfähigkeit bei den Faserersatzstoffen deutlich hö- her als bei den Zellstoffen. Auch hier ein Hinweis auf eine höhere Menge an gelösten Bestandteilen.
Partikelgröße
Abb. 13 zeigt die Partikelgrößenverteilung der gemahlenen und gesiebten Reststoffe.
Abb. 13: Partikelgrößenverteilung der gemahlenen Reststoffe.
Beide Partikelgrößenverteilungen zeigen ein monomodales Verhalten. 50%
(D50) des Volumen an der gemessen Probe der Hopfenextraktionsrückstände liegt bei einer Partikelgröße kleiner als 85,8 µm. Der D50-Wert der gemahle- nen Weinrappen liegt bei 103,5 µm.
0 50 100 150 200 250 300
Hopfen Weinrappen
Partikelgröße [µm]
Partikelgrößenverteilung Faserersatzstoffe: Mastersizer Siebfraktion < 200 µm
D10 D50 D90 Mean Maximum
Zetapotential Die Zetapotentiale der beiden Faserersatzstoffe wurden mit dem Zetasizer Nano von Malvern gemessen. In Abb. 14 sind die Zetapotentiale der gemah- lenen Faserersatzstoffe zusammengestellt.
Abb. 14: Zetapotentiale der Faserersatzstoffe
Die Kurven der beiden Faserersatzstoffe zeigen einen ähnlichen Verlauf. Sie unterscheiden sich lediglich bei niedrigen pH-Werten signifikant. Bei niedrigen pH-Werten zeigen die Hopfenextraktionsrückstände ein höheres Zetapotential als die gemahlenen Weinrappen.
6.2 Aufbereitung der Faserersatzstoffe (AP 2)
Ziel Nachdem sich die betrachteten Reststoffe als grundsätzlich geeignet erwie- sen hatten, wurden sie im Rahmen des Arbeitspakets 2 weiter für die papier- technische Anwendung aufbereitet. Außerdem wurden die für die Blattbil- dungsversuche notwendigen Faserstoffe und Additive festgelegt. Anschlie- ßend wurden die Bedingungen für Blattbildungsversuche ermittelt, wozu quantitative Flockungsversuche sowie Entwässerungsmessungen mit ver- schiedenen Retentionsmitteln durchgeführt wurden.
Mahlung Die Mahlung und Siebung der Faserersatzstoffe wurde weiter optimiert. Um eine größere Menge an gemahlenen Faserersatzstoffen herstellen zu können, wurde eine Schlagnasenmühle (siehe Abb. 15) eingesetzt. Hergestellt wurde wie in AP 1 eine Fraktion mit einer mittleren Partikelgröße von 80-100 µm.
Nach der Mahlung wurde das Material bei einer Maschenweite von 200 µm abgesiebt (Sieb der Bauart Dreßler) und der Rückstand auf dem Sieb verwor- fen.
-35,0 -30,0 -25,0 -20,0 -15,0 -10,0 -5,0 0,0 5,0
2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0
ZP [mV]
pH
Zetapotential in Abhängigkeit des pH-Wertes
Hopfenextraktionsrückstände Weinrappen IEP pH 2,52
Abb. 15: Schlagnasenmühle der Fa. UVR_FIA
Die gemahlen Faserersatzstoffe ließen sich ohne Einsatz von Hilfsmitteln in Wasser dispergieren und konnten so als wässrige Suspension für die Blattbil- dungsversuche eingesetzt werden.
Auswahl Faser-
stoff Neben dem Einsatz von Faserersatzstoffen wurden konventionelle Zellstofffa- sern einzusetzen. Der Anteil und die Art der Fasern zusätzlich zu den Faser- ersatzstoffen wurden im Rahmen der Laborversuche gezielt variiert. Zum Ein- satz kamen dabei Kurzfaserzellstoff (Fibria Kurzfaser, KF) sowie Langfaser- zellstoff ZPR Tear (LF). Als optimal erwies sich ein Mischungsverhältnis von 60% LF und 40% KF, welches dann in allen nachfolgenden Versuchen beibe- halten wurde.
Analytische Zent-
rifuge Um geeignete Retentionssysteme für die weiteren Untersuchungen festzule- gen, wurden ausgewählte Additive in drei Dosierschritten an den Faserersatz- stoffen unter Verwendung der analytischen Zentrifuge getestet. Abb. 16 und Abb. 17 zeigen die Dosierung, die zu der besten Flockung der Faserersatz- stoffe führte. Als Referenz wurden die Faserersatzstoffe ohne Zusatz von Re- tentionshilfsmitteln getestet.
Abb. 16: Flockungsversuche der gemahlenen Hopfenextraktionsrückstände mit verschiedenen Retentionssystemen.
Abb. 17: Flockungsversuche der getrockneten und gemahlenen Weinrappen mit verschiedenen Retentionssystemen.
Aus den Messungen lassen sich folgende Schlussfolgerungen ableiten:
• Die beste Aufklarung konnte bei den Faserersatzstoffen mit einem ka- tionischen Polyacrylamid (cationic polyacrylamide, cPAM) erreicht werden. Es war jedoch zunächst eine sehr hohe Dosierung (5%) not- wendig (→Überflockung).
• Die Zugabe von kationischem Polyacralamid (cPAM), Polydiallyldime- thylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und Stärke zeigten die beste Ergebnisse für die geplante Serie an Laborblättern.
• Mit den beiden Polyaminen (Polyamin 1 und 2) und Polyethylenimin (PEI) lagen höhere Resttrübungen als mit cPAM vor.
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00
00:00:00 00:01:26 00:02:53 00:04:19 00:05:46 00:07:12
Integral transmission [%]
time [hh:mm:ss]
Flockung der Hopfenextraktionsrückstände
PAM_0.5% Hopfen PolyDADMAC_0.5% Guar 5%
Stärke 5% PEI_0.5% Polyamin1_0,05% Polyamin2 0,2%
200 rpm 2000 rpm 4000 rpm
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00
00:00:00 00:01:26 00:02:53 00:04:19 00:05:46 00:07:12
Integral transmission [%]
time [hh:mm:ss]
Flockung der Weinrappen
PAM_0.5% Weinrappen PolyDADMAC_0.01% Guar 1%
Stärke_5% PEI_0.5% Polyamin1_0,05% Polyamin2_0,01%
200 rpm 2000 rpm 4000 rpm
• Guar zeigte nur eine relativ geringe Flockungswirkung.
• Die Versuche zeigten ferner, dass bei Faserstoffzusatz ein anderes Flockungsverhalten zu erwarten ist, da hier die Feinstoffe an den Fa- sern fixiert werden können.
Untersuchung der Entwässe- rung
Zur Überprüfung der Entwässerungseigenschaften wurden Versuche mit dem Dynamic Drainage Analyzer (DDA) unter Verwendung der Retentionsmittel durchgeführt, die in den Flockungsversuchen die besten Resultate erbracht hatten (siehe Abb. 18 und Abb. 19).
Abb. 18: Entwässerungskurven der Hopfenextraktionsrückstände mit verschiedenen Retentionssystemen.
Die Zugabe von 0,05% PolyDADMAC (grüne Kurve) und die Zugabe von 56,2% Hopfenextraktionsrückständen (orange Kurve) führten zu einer Verzö- gerung der Entwässerung im Vergleich zur reinen Zellstoff-Referenz. Die schnellste Entwässerung wurde mit der endgültigen Rezeptur für 56,2 % Fa- serersatzstoff (lila Kurve) erreicht.
Ebenso führt auch bei den Weinrappen eine PolyDADMAC-Dosierung (helllila Kurve) zu einer Verzögerung der Entwässerung. Alle anderen Rezepturen führen zu einem ähnlichen Entwässerungsverhalten.
0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00
0.00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00
Vacu um [m bar]
Zeit [s]
Entwässerung der Hopfenextraktionsrückstände (HER)
Cellulose Cellulose_PAM_0.05%
Cellulose_PolyDADMAC_0.05%
Cellulose_HER_56.2%
Cellulose_HER_39.2%
Cellulose_HER_22.4%
Cellulose_HER_56.2%_PolyDADMAC_0.186%_PAM_0.0651%
Cellulose_HER_39.2%_PolyDADMAC_0.1425%_PAM_0.0665%
Cellulose_HER_22.4%_PolyDADMAC_0.0485%_PAM_0.0679%
Vakuum [mbar]
Abb. 19: Entwässerungskurven der Weinrappen mit verschiedenen Retentionssystemen.
Wasserextrakt Aufgrund der mangelnden Retention der Faserersatzstoffe bei den orientie- renden Blattbildungsversuchen wurden von den eingesetzten Faserersatzstof- fen die Trockenrückstände im Kalt- und Heißwasserextrakt bestimmt.
Tab. 4: Trockenrückstand der Kalt- und Heißwasserextrakte in %
Kaltwasserextrakt Heißwasserextrakt
Hopfenextraktionsrückstände 26,75 36,39
Weinrappen 34,44 50,07
Beide Faserersatzstoffe enthalten einen relativ hohen Anteil an wasserlösli- chen Bestandteilen (vgl. dazu Ergebnisse in AP 1), die bei der Blattbildung ins Siebwasser gelangen. Sie gehen damit für die Blattbildung verloren und füh- ren im Siebwasser zu einer Erhöhung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB).
Zusammenfassu
ng Anhand der Ergebnisse von AP 2 konnten für die weiteren Laborblattbil- dungsversuche geeignete Rezepturbestandteile und Retentionssysteme er- mittelt werden. Für die weiteren Versuche am Rapid-Köthen-Blattbildner mit den Hopfenextraktionsrückständen haben sich die Additive PolyDADMAC in Kombination mit cPAM als besonders geeignet erwiesen. Die Retention und Formation der gemahlenen Weinrappen ließen sich am besten mit Stärke und cPAM steuern (vgl. dazu Tab. 7 und Tab. 8).
6.3 Ökologische und lebensmittelrechtliche Daten der Faserersatzstoffe(AP 3)
Ziele Das Arbeitspaket diente dazu, Daten für die spätere Verwendung der Faser- ersatzstoffe zusammenzutragen. Dazu gehörten insbesondere Daten für den
0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00
0.00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00
Vacu um [m bar ]
time [s]
Entwässerung der Weinrappen (WR)
Cellulose
Cellulose_PAM_0.05%
Cellulose_PolyDADMAC_0.05%
Cellulose_WR_53.7%
Cellulose_WR_37.7%
Cellulose_WR_21.6%
Cellulose_WR_53.7%_Starch_1.92%
Cellulose_WR_37.7%_Starch_1.94%_PolyDADMAC_0.097%
Cellulose_WR_21.6%_Starch_1.96%_PolyDADMAC_0.098%_PAM_0.049%
Vakuum [mbar]
Einsatz im Lebensmittelkontakt und Daten zur ökologischen Bewertung.
Verfügbarkeit der
Rohstoffe Die Hopfenernte beginnt in der Regel in der letzten Augustwoche und dauert bis Mitte September. Die Hopfenreben werden zunächst zum Anwesen der Hopfenbauern gefahren, wo die Hopfenzapfen maschinell gepflückt, gereinigt, getrocknet und zwischengelagert werden. Anschließend werden Sie an hop- fenveredelnde Betriebe geliefert, die in der Lage sind, große Mengen einzula- gern. Diese Mengen werden nach und nach zu Pellets und zu Hopfenextrak- ten verarbeitet, die wiederum an Brauereien geliefert werden.
Die Extraktionen werden das ganze Jahr über durchgeführt, so dass mit ei- nem weitgehend kontinuierlichen Anfall an Extraktionsrückständen gerechnet werden kann. Aufgrund ihres geringen Feuchtigkeitsgehalts und einer
schwach antimikrobiellen Wirkung sind die Rückstände unter trockenen Be- dingungen ohne weitere Maßnahmen mehrere Wochen lagerfähig. Abschät- zungen haben ergeben, dass in Bayern ca. 7000 t/a an Extraktionsrückstän- den aus der Hopfenveredelung anfallen. Ca. die Hälfte davon könnten für die Herstellung entsprechender Papier- und Kartonsorten genutzt werden.
Die Weinlese erfolgt in Mitteleuropa vom Spätsommer bis in den Herbst. Be- ginn und Ende variieren nach Lage, Trauben- und herzustellender Weinsorte.
Dabei fallen die Weinrappen und Stielgerüste an, die aufgrund ihres hohen Feuchtigkeitsgehalts ohne weitere Konservierungsmaßnahmen für die weitere Verwendung, z. B. für die Papier- und Kartonherstellung, schnell unbrauchbar werden. Die beste Möglichkeit mikrobiologische Abbauvorgänge zu stoppen ist die Trocknung der Rappen, die allerdings entsprechende Trocknungsmög- lichkeiten voraussetzt.
Zusammenfassend kann im Falle der Weinrappen festgehalten werden, dass der Anfall sich auf wenige Monate beschränkt und Maßnahmen zur Konser- vierung getroffen werden müssen. Abschätzungen zufolge fallen in Bayern ca.
5000 bis 10000 t/a an Weinrappen an, von denen ein Großteil für die Herstel- lung entsprechender Papier- und Kartonsorten genutzt werden könnte.
Lebensmittel-
kontakt Die Zusammensetzung von Papieren und Kartons für den Lebensmittelkon- takt wird in Deutschland durch die Empfehlung XXXVI des BfR geregelt. Sie ist konform mit der übergeordneten Verordnung 1934/2004 der Europäischen Union. Kernstück der Empfehlung XXXVI ist eine Liste der erlaubten Roh- und Hilfsstoffe (Positivliste).
Zu den erlaubten Faserstoffen aus nachwachsenden Rohstoffquellen zählen
• Natürliche und synthetische Faserstoffe auf Cellulosebasis, unge- bleicht oder gebleicht.
• Fasern aus Holzstoffen (Holzschliff, gebleicht oder ungebleicht)
• Wiedergewonnene Fasern aus Papier, Karton und Pappe soweit die darin kritischen Inhaltsstoffe unterhalb festgelegter Grenzwerte liegen.
Als Füllstoffe sind natürliche und künstlich hergestellte wasserunlösliche, ge- sundheitlich unbedenkliche Mineralstoffe, sowie einige Sorten von Mikrokap-
seln erlaubt.
Für den vorliegenden Fall der beiden näher untersuchten Faserersatzstoffe muss der Nachweis geführt werden, dass sie entweder einer der oben ge- nannten Gruppen angehören oder dass sie unbedenkliche Inhaltsstoffe auf- weisen, die eine zukünftige Aufnahme in die Positivliste gestatten. Vor diesem Hintergrund wird in den folgenden beiden Absätzen die Zusammensetzung der Faserersatzstoffe näher betrachtet und die Inhaltsstoffe diskutiert.
Inhaltsstoffe:
Extraktionsrücks tände Hopfen
Vor der Extraktion weisen die Hopfenpellets die in Tab. 5 aufgelisteten Be- standteile auf. Nach der Extraktion befinden sich nur mehr sehr kleine Anteile an Harzen, Ölen, Fetten und Wachsen im Rückstand (max. ca. 2 %). Der Wasseranteil sinkt auf kleiner 9%.
Die in Tab. 5 aufgelisteten Harze, Öle, Fette und Wachse finden in Lebensmit- teln (z.B. Bier) und Arzneimitteln [18] Verwendung und können daher als ge- sundheitlich unbedenklich eingestuft werden. Auch die aufgeführten Poly- phenole finden in Lebensmitteln Anwendung und gelten allgemein als ge- sundheitsfördernd [19]. Bei den Proteinen und Mineralstoffen (anorganische Bestandteile) kann aufgrund ihres natürlichen Ursprungs ebenfalls kein Ge- fährdungspotenzial vermutet werden.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Extraktionsrückstände aus der Hopfenveredelung aus natürlichen und unbedenklichen Stoffen be- stehen, die einen Einsatz auch in Papier- und Kartonsorten für den Lebens- mittelkontakt ermöglichen.
Tab. 5: Zusammensetzung von Hopfendolden [20]
Komponente Anteil [%]
Wasser 10-11
Harze 10-25
Öle 0,4 – 2,0
Fette und Wachse 3,0
Proteine 12 – 22
Polyphenole 4 – 14
Andere Kohlenhydrate 2 – 4
anorganische Bestandteile 7 – 10
Cellulose 10 – 17
Inhaltsstoffe
Weinrappen Die in grünen Weinrappen enthaltenen Inhaltsstoffe listet Tab. 6 auf. Vergli- chen mit den Extraktionsrückständen von Hopfen weisen die Weinrappen ei- nen sehr hohen Wasseranteil auf. Der Wasseranteil kann durch Trocknung
auf ca. 12 % gesenkt werden.
Tab. 6: Zusammensetzung von grünen Weinstengeln [21]
Komponente Anteil [%]
Äpfelsäure und Weinsäure 0,5-1,6
Gerbstoffe 1-3
Pentosan 1,65
Fasern 4,7
Wasser 55-78
Asche 1,3-5,5
Phlobaphene und Tannin 6-7
Die Weinranken und junge Stengel können zusätzlich Saccharose und natür- liche Latices enthalten.
Ähnlich wie im Falle der Extraktionsrückstände aus der Hopfenveredelung enthalten die Weinrappen nur natürliche und unbedenkliche Inhaltsstoffe. Der Anteil an Fasern und damit Cellulose ist zunächst gering, steigt aber nach der Trocknung sehr stark an und bildet dann einen Hauptbestandteil. Wein- und Äpfelsäure werden häufig als Lebensmittelzusatzstoffe eingesetzt. Gerbstoffe, Tannin und Phlobaphene sind auch in den Trauben enthalten und verleihen später je nach Menge dem Wein typische Aromen. Die Phlobaphene gehören zur Gruppe der Gerbstoffe und finden sich häufig in Wurzeln, Rinden und Schalen. Einige von ihnen besitzen pharmakologische Wirkung [22]. Pentosa- ne gehören zu den sogenannten Schleimstoffen und finden sich in vielen ba- lastoffreichen Lebensmitteln wieder. Die Asche besteht aus natürlichen Mine- ralstoffen, in denen kein Gefährdungspotenzial vermutet werden kann.
Zusammenfassend kann auch hier festgehalten werden, dass die Weinrappen aus natürlichen und unbedenklichen Stoffen bestehen, die einen Einsatz auch in Papier- und Kartonsorten für den Lebensmittelkontakt ermöglichen.
6.4 Herstellung von Labormustern und Ermittlung von Basisdaten (AP 4)
Ziel Im Rahmen von Arbeitspaket 4 wurden Blattbildungsversuche im Labormaß- stab durchgeführt. Dazu gehörten:
• Herstellung von ein- und mehrlagigen Papier- bzw. Kartonmustern mit den aufbereiteten Faserersatzstoffen.
• Variation der Mengenanteile an Faserersatzstoffen im Verhältnis zu kon- ventionellen Faserstoffen.
• Bestimmung der Basiseigenschaften der hergestellten Muster.
Zusätzlich dazu wurde der Additiveinsatz optimiert und die maximalen Ein- satzmengen der Faserersatzstoffe ausgelotet. Übergeordnetes Ziel der Arbei- ten war der Aufbau einer möglichst voluminösen Mikrostruktur des Papierge- füges bei gleichzeitiger Erhaltung der Festigkeitseigenschaften.
Einsatzmengen
und Rohstoffe Basierend auf Vorversuchen wurde der angepeilte Mengenanteil der Faserer- satzstoffe für die Blattbildungsversuche mit 20, 40 und 55 % festgelegt.
Als konventioneller Faserstoff wurde aufgrund der Erfahrungen von AP2 eine Mischung aus 60 % Langfaserzellstoff (ZPR Tear) und 40 % Kurzfaserzellstoff (Fibria) verwendet. Des Weiteren waren kationische Hilfsmittel (kationische Stärke, PolyDadmac) und Retentionsmittel (kationisches Polyacrylamid) erfor- derlich, die nach den bisherigen Ergebnissen ausgewählt wurden.
Rohstoff- und Additivaufberei- tung
Die Aufbereitung der Rohstoffe und Additive wurde wie folgt durchgeführt:
• Der Zellstoff wurde nach Standardverfahren im Standard- Desintegrator mit einer Stoffdichte von 0,5 % aufgeschlagen.
• Die Faserersatzstoffe wurden in Wasser dispergiert und die Slurries bis zum Einsatz gerührt.
• Die kationische Stärke wurde im Verhältnis 1:50 mit Leitungswasser 60 min lang bei 95 °C aufgekocht, langsam auf Raumtemperatur ab- gekühlt und über ein Schopper-Riegler-Sieb filtriert.
• Das kationische Polyacrylamid wurde in Leitungswasser im Verhältnis von 1:1.000 gelöst und mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 5 zur Stabilisierung eingestellt.
• Das PolyDADMAC wurde mit Leitungswasser auf eine Konzentration von 0,1% verdünnt.
Herstellung von einlagigen Pa- piermustern
Zunächst wurden an einer Rapid-Köthen-Blattbildungsanlage einlagige La- borblätter hergestellt, um die Einflüsse des Zusatzes der Faserersatzstoffe und des Retentionssystems auf die Papiereigenschaften zu ermitteln. Hierzu wurde eine flächenbezogene Masse von 200 g/m2 angestrebt.
Tab. 7: Rezepturen für die Blattbildung mit Faserersatzstoffen aus der Hopfenextraktion
Zell- stoff
[%]
Hopfen
[%] polyDAD- MAC [%]
cPAM
[%] Stärke [%]
Referenz 99,9 0 0,05 0,07 0
20 % Hopfen 77,5 20 0,05 0,07 0
40% Hopfen 60,6 40 0,14 0,07 0
55 % Hopfen 43,6 55 0,14 0,07 0
Tab. 8: Rezepturen für die Blattbildung mit Faserersatzstoffen aus Wein- rappen
Zell- stoff
[%]
Wein- rappen
[%]
polyDAD- MAC [%]
cPAM
[%] Stärke [%]
Referenz 99,9 0 0 0,02 0,5
20 % Wein-
rappen 79,5 20 0 0,035 0,5
40 % Wein-
rappen 59,5 40 0 0,04 0,5
55 % Wein-
rappen 44,5 55 0 0,05 0,5
Basisdaten der einlagigen Pa- piermuster
Die ermittelten Basiseigenschaften der Labormuster sind in Tab. 9 zusam- mengestellt.
Aus Tab. 9 kann der Schluss gezogen werden, dass sich mit steigendem Fa- serersatzstoffgehalt die Dicke und damit das spezifische Volumen der Labor- papiere erhöht.
Des Weiteren konnten folgende Befunden festgehalten werden:
Durch die hohen wasserlöslichen Anteile in den Hopfenextraktionsrückstän- den und den Weinrappen kam es zu deutlichen Verlusten, welche sich in den geringen Kennwerten der Retention darstellen lassen. Beim Einsatz von 55%
gemahlenen Weinrappen können nur 35 % in das Papier eingearbeitet wer- den. Der wasserlösliche Anteil von ca. 20% geht während der Blattbildung mit dem Siebwasser verloren. Der Verlust konnte bislang mit keinem chemischen Additiv kompensiert werden.
Tab. 9: Flächengewicht und Dicke der einlagigen Labormuster Flächen-
bezogene Masse [g/m2]
Dicke [µm]
Volumen [cm3/g]
Retention [%]
Referenz 200 309 1,55 99,1
20 % Hopfen 206 361 1,75 95,8
40% Hopfen 197 364 1,85 93,2
55 % Hopfen 193 387 2,01 90,0
20 % Weinrappen 195 307 1,57 91,6
40 % Weinrappen 185 319 1,72 86,7
55 % Weinrappen 170 343 2,02 79,3
Herstellung von Nach Untersuchung der einlagigen Laborpapiere wurden die Ergebnisse auf
mehrlagigen Kar-
tonmustern die Mittellage eines kartonähnlichen Mehrlagensystems übertragen. Die mehr- lagigen Versuchspapiere wurden hergestellt, indem mehrere Rapid-Köthen- Laborblätter (Decklage – Mittellage – Rücklage) in noch feuchtem Zustand vergautscht wurden. Als Deck- und Rücklage wurden jeweils die Modellrezep- turen in Tab. 10 verwendet. Für die Decklage wurde eine flächenbezogene Masse von 60 g/m2 und für die Rücklage des Mehrlagenverbundes ein Flä- chengewicht von 30 g/m2 angestrebt.
Tab. 10: Rezeptur der Deck- und Rücklage Zell-
stoff [%]
Faserer- satzstoff
[%]
polyDAD- MAC [%]
cPAM
[%] Stärke [%]
Decklage 100 0 0 0,01 0
Rücklage 100 0 0 0,01 0
Für die Mittellagen wurden die Rezepturen aus Tab. 7 und Tab. 8 verwendet.
Da die Ergebnisse bei einem Eintrag von 55 % Faserersatzstoff in die Mittel- lage unzureichend für weitere Tests waren (vgl. hierzu Ergebnisse in AP5), wurden nur Mehrlagensysteme mit 20 % und 40 % an Faserersatzstoffen rea- lisiert.
Basiseigenschaft en der mehrlagi- gen Kartonmus- ter
In Tab. 11 sind die Flächengewichte und Dicken der Deck- und Rücklage und die der mehrlagigen Labormuster angegeben. Die mehrlagige Referenz be- stand aus gänzlich aus Zellstoff ohne Zusatz von Faserersatzstoffen.
Tab. 11: Flächengewicht und Dicke der kartonähnlichen, mehrlagigen Labormuster
Flächengewicht
[g/m2] Dicke
[µm] Retention
[%]
Decklage 60 107 99,1
Rücklage 30 61 99,0
Referenz 288 432 99,4
20 % Hopfen 255 501 94,8
40% Hopfen 276 485 90,5
20 % Weinrappen 272 457 92,6
40 % Weinrappen 266 455 89,5
Rasterelektronen
mikroskop Die Struktur der Muster von Tab. 7 und Tab. 8 wurde mit Hilfe eines Raster- elektronenmikroskops (REM) untersucht. Neben Abbildungen der Oberflä-
chenmorphologie wurden Querschnitte angefertigt und wichtige Beobachtun- gen durch Aufnahmen dokumentiert. Abb. 20 und Abb. 21 zeigen exempla- risch die Oberfläche und den Querschnitt der Muster mit dem höchsten Anteil an Faserersatzstoffen (jeweils 55 %).
Die Aufnahmen zeigen die plättchenförmige Struktur der aufbereiteten Faser- ersatzstoffe und ihre Einbettung in die Faserstruktur des verwendeten Zell- stoffgemisches. Über die Wechselwirkung zwischen den Faserersatzstoffen und den Zellstofffasern können aus den Aufnahmen keine Schlussfolgerun- gen gezogen werden.
Abb. 20: REM-Aufnahmen von Oberfläche (rechts) und Querschnitt (links) des Labormusters mit einem Anteil von 55 % an gemahlenem Hopfenextraktionsrückstand.
Abb. 21: REM-Aufnahmen von Oberfläche (rechts) und Querschnitt (links) des Labormusters mit einem Anteil von 55 % an getrockneten und gemahlenen Weinrappen.
Blattbildungsver suche am dyna- mischen Blatt- bildner
Die zusätzlich am dynamischen Blattbildner vorgesehenen Versuche mussten nach mehreren Anläufen wegen der raschen Verstopfung der Auftragsdüse durch die Faserersatzstoff-Fraktion abgebrochen werden. Trotz intensiver Bemühungen gelang es nicht, brauchbare Muster herzustellen.
6.5 Anwendungstechnische Eigenschaften der Labormuster (AP5)
Ziel Im Rahmen des Arbeitspakets 5 wurden die Labormuster aus AP4 hinsichtlich ihrer papiertechnisch Eigenschaften beurteilt, um die Einflüsse von Art und Menge der eingesetzten Faserersatzstoffe zu ermitteln. Zusätzlich dazu wur-
den Untersuchungen zu verarbeitungstechnisch relevanten Eigenschaften durchgeführt.
Biegesteifigkeit In Abb. 22 sind die Biegesteifigkeiten der hergestellten ein- und mehrlagigen Labormuster dargestellt.
Abb. 22: Biegesteifigkeit der Labormuster von AP4.
Mit zunehmendem Faserersatzstoffgehalt verringerte sich tendenziell bei den einlagigen Papiermustern im Vergleich zum Referenzmuster die Biegesteifig- keit. Eine signifikante Abnahme konnte jedoch nur bei den Mustern mit den Weinrappen beobachtet werden. Mit steigendem Gehalt an gemahlenen Weinrappen wird das Blattgefüge etwas aufgelockert, wodurch die Biegestei- figkeit abgeschwächt wird.
Berücksichtig man die Unsicherheit der Messwerte ergeben sich bei den mehrlagigen Mustern keine signifikanten Veränderungen gegenüber der Refe- renz.
Bruchkraft Das Diagramm in Abb. 23 zeigt die breitenbezogene Bruchkraft der im Labor hergestellten Varianten.
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
Biegesteifigkeit [Nmm]
Biegesteifigkeit der hergestellten Labormuster
Hopfenextraktionsrückstände Weinrappen
Abb. 23: Breitenbezogene Bruchkraft der Laborpapiere von AP4.
Die breitenbezogenen Bruchkräfte nahmen mit steigendem Faserersatzstoff- gehalt signifikant ab. Der Effekt wurde sowohl bei den einlagigen auch bei den mehrlagigen Labormustern beobachtet. Zudem zeigten beide Faserersatzstof- fe ein sehr ähnliches Verhalten.
Streifenstauchwi
derstand Beim Streifenstauchwiderstand (Abb. 24) kam es mit steigender Zugabe an Faserersatzstoffen zu einer signifikanten Abnahme. Beide Faserersatzstoffe zeigten ein sehr ähnliches Verhalten.
Abb. 24: Streifenstauchwiderstand der Laborpapiere von AP4.
Spaltwiderstand Die Spaltfestigkeit ist eine wichtige Eigenschaft mehrlagiger Kartonsorten.
Deshalb wurde sie nur an den mehrlagigen Labormustern bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abb. 25 graphisch dargestellt.
20000 40006000 100008000 12000 14000 16000 18000 20000
breitenbez. Bruchkraft [N/m] Breitenbezogene Bruchkraft der hergestellten Labormuster
Hopfenextraktionsrückstände Weinrappen
0,0 1,02,0 3,0 4,0 5,0 6,07,0 8,0 9,0
Streifenstauchwiderstand kN/m Streifenstauchwiderstand der hergestellten Labormuster
Hopfenextraktionsrückstände Weinrappen
Abb. 25: Spaltfestigkeit der mehrlagigen, kartonähnlichen Labormuster von AP4.
Die Zugabe der Faserersatzstoffe führt zu einer Abnahme der Spaltfestigkeit mit steigendem Faserersatzstoffgehalt. Die etwas größeren Partikel der Wein- rappen bewirken eine stärkere Abnahme.
Stanz- und Rill-
versuche Eine ebenfalls wichtige Eigenschaft mehrlagiger Kartonsorten ist deren Stanz- und Rillbarkeit. Mit Hilfe eines Stanztiegels wurden unter praxisnahen Bedin- gungen Stanz- und Rillversuche an den mehrlagigen Labormustern durchge- führt (siehe hierzu auch Kap. 2.2.5). Dazu wurden entsprechend kleinformati- ge Stanzformen in den Tiegel eingebaut. Die Auslegung der Stanz- und Rill- messer sowie der Gegenzurichtung erfolgte nach in der Praxis üblichen Maß- gaben [23].
Die erzielten Ergebnisse wurden visuell bewertet. Die folgenden zwei Fotos zeigen das Verhalten des mehrlagigen Zellstoffmusters (Abb. 26), welches als Referenz verwendet wurde.
Abb. 26: Rillwulst und Rillnut des aus drei Zellstofflagen hergestellten Referenzmusters
Die Rillwulst und die Rillnut waren bei allen Labormustern gerade, in der Brei- te und der Tiefe konstant und zudem scharfkantig ausgeprägt. Es zeigten sich
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0
Spaltfestigkeit in J/m2 Spaltfestigkeit der hergestellten Kartonmuster
Hopfenextraktionsrückstände Weinrappen
auch nach dem Umlegen keine Schäden an der Rillnut und der Rillwulst. Zu- sammen mit den ebenfalls fehlerfreien Schnittkanten konnten alle hergestell- ten Varianten als gut stanz- und rillbar eingestuft werden.
Ermittlung des Dehnungsverhal- tens
Als Grundlage für die Beurteilung der mechanischen Verformbarkeit wurde an den realisierten Mittellagen das Dehnungsverhalten an einer Zugprüfmaschi- ne ermittelt (siehe Tab. 12).
Tab. 12: Kennwerte für die hergestellten Laborblätter aus dem Kraft- Dehnungsverlauf
Bruchdehnung
[%] E-Modul
[N/mm2] Zugsteifigkeit [N/mm]
Referenz 3,22 3295 1018
20 % Hopfen 3,64 2335 843
40% Hopfen 4,01 1917 698
55 % Hopfen 2,83 1469 569
20 % Weinrappen 3,42 2018 620
40 % Weinrappen 3,78 1842 587
55 % Weinrappen 4,02 1468 503
Mit zunehmender Dosierung an Faserersatzstoffen verbesserte sich die Bruchdehnung geringfügig. Dies sollte sich für die Herstellung von Tellern und Schalen vorteilhaft auswirken. Lediglich bei dem Muster mit 55 % Hopfenex- traktionsrückständen kam es zu einem Einbruch der Bruchdehnung.
Elastizitätsmodul und Zugsteifigkeit nahmen mit steigendem Anteil an Faser- ersatzstoffen deutlich ab. Bei einem Anteil von 55 % kam es faktisch zu einer Halbierung der Werte. Dies führte letztlich dazu, dass bei der Herstellung mehrlagiger Muster diese hohen Anteile in der Mittellage nicht mehr berück- sichtigt wurden.
Vergleich mit handelsüblichen Papier- und Kar- tonsorten
Die entscheidende Eigenschaft für eine spätere Anwendung stellt die Biege- steifigkeit dar. Die einlagigen Labormuster weisen Biegesteifigkeiten von ca.
4-5 Nmm bei einer flächenbezogenen Masse von 200 g/m² auf, während die mehrlagigen, kartonähnlichen Muster mit einer flächenbezogenen Masse bei durchschnittlich etwa 360 g/m² und 23 Nmm liegen.
Bei einem Vergleich mit handelsüblichen Papier- und Kartonsorten sei darauf hingewiesen, dass diese infolge ihrer Faserorientierung in Längs- und Quer- richtung deutliche unterschiedliche Biegesteifigkeiten aufweisen. Die Biege- steifigkeit in Querrichtung ist dabei die kleinere und beginnt bei altpapierstoff- haltigen Faltschachtelkartons mit Werten von ca. 13 Nmm bei einer flächen- bezogenen Masse von 350 g/m² (siehe z.B. [24]). In Längsrichtung beginnen die entsprechenden Werte bei etwa 36 Nmm. Der Mittelwert aus Längs- und Querrichtung liegt bei 24 Nmm und entspricht damit in etwa dem der mehrla-
gigen Labormuster.
Abb. 27: Biegesteifigkeiten handelsüblicher Kartonsorten in Abhängigkeit von deren flächenbezogener Masse.
Ängerhöfer [25] publizierte eine ganze Reihe von Biegesteifigkeitswerten in Abhängigkeit von der flächenbezogenen Masse (siehe Abb. 27). Man erkennt aus Abb. 27, dass sich die Biegesteifigkeiten der Labormuster leicht unterhalb der handelsüblicher Kartonmuster bewegen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Biegesteifigkeiten der La- bormuster noch nicht das Niveau handelsüblicher Kartonsorten erreichen.
Dies kann zum einen eine Folge der Laborblattbildung sein, zum anderen sei darauf hingewiesen, dass es zahlreiche Möglichkeiten gibt, durch Zugabe fes- tigkeitssteigernder Additive (z.B. Stärke) die Biegesteifigkeit zu erhöhen.
6.6 Herstellung von praxisnahen Mustern und Ermittlung der Basisdaten (AP6)
Ziel Auf der Basis der bisherigen Ergebnisse wurden in Arbeitspaket 6 Muster mit ausgewählter Zusammensetzung unter praxisnahen Bedingungen hergestellt.
Herstellung von Mustern am PTS- Bahnbildner
Im Rahmen von AP6 wurden drei verschiedene Versuchspapiere auf der Technikumspapiermaschine der Forschungsstelle hergestellt. Aufgrund tech- nischer Limitierungen bezüglich der flächenbezogenen Masse war nur die Herstellung einlagiger Muster sinnvoll. Da an den Labormustern mit 40 % und 56 % an Faserersatzstoffen bereits Einbußen in den mechanischen Festig- keitseigenschaften erkennbar waren, wurden die Zugabemengen auf jeweils 25 % festgelegt. Die restlichen 75 % bestanden wie bei den Laborversuchen aus einer Mischung von Lang- und Kurzfaserzellstoff (60 % ZPR Tear und 40
% Fibria).
Abb. 28: An der Versuchspapiermaschine der Forschungsstelle hergestellte Muster mit einer flächenbezogenen Masse von 200 g/m² (Muster mit 25 % gemahlenen Weinrappen rechts, Muster mit 25 % gemahlenen Hopfenextraktionsrückständen links).
Mit den gemahlenen Weinrappen wurde ein Versuchspapier mit einer flä- chenbezogenen Masse von 200 g/m2 erzeugt. Mit den gemahlenen Hopfenex- traktionsrückständen wurden Papiere mit einer Grammatur von 100 g/m2 und 200 g/m2 hergestellt.
Zur Herstellung der Papiere wurden die im Labor entwickelten und optimierten Rezepturen auf die Technikumspapiermaschine übertragen. Die Geschwin- digkeit der Maschine betrug ca. 5 m/min. Abb. 28 gibt einen Eindruck vom Aussehen der Versuchspapiere. In beiden Fällen zeigen die Papiere Färbun- gen, die auf die jeweiligen Faserersatzstoffe zurückzuführen sind.
6.7 Anwendungstechnische Eigenschaften der praxisnahen Muster (AP7)
Ziel Im Rahmen des Arbeitspakets 7 wurden die in AP6 hergestellten Versuchs- papiere hinsichtlich ihrer mechanischen und anwendungstechnischen Eigen- schaften beurteilt. Zusätzlich dazu wurden versuchsweise Hülsen mit Hilfe ei- nes Industriepartners hergestellt.
Breitenbezogene
Bruchkraft Erwartungsgemäß zeigten die breitenbezogenen Bruchkräfte der Versuchs- papiere (siehe Abb. 29) höhere Messwerte in Längsrichtung als in Querrich- tung. Dies weist auf das Vorhandensein einer ausgeprägten Faserorientierung und die Praxisnähe der erzeugten Muster hin.
Die an den Labormustern (siehe Abb. 23) ermittelten Messwerte entsprechen in etwa denen in Querrichtung. Ähnlich wie bei den Labormustern kommt es beim Einsatz von Weinrappen im Papier zu einer Reduzierung der Bruchkraft im Vergleich zu den Hopfenextraktionsrückständen.
Abb. 29: Breitenbezogene Bruchkraft der Versuchspapiere.
Biegesteifigkeit Abb. 30 zeigt – analog der breitenbezogenen Bruchkräfte – die in Längsrich- tung signifikant höheren Biegesteifigkeiten der im Technikum hergestellten Versuchspapiere. Insgesamt liegen die Mittelwerte für die Biegesteifigkeiten in MD und CD auf demselben Niveau wie bei den Rapid-Köthen-Blättern. Anders als bei den Laborblättern ist kein signifikanter Unterschied zwischen den bei- den Faserersatzstoffen zu beobachten.
Abb. 30: Biegesteifigkeit der Versuchspapiere.
Streifenstauchwi
derstand Die Streifenstauchwiderstände der Versuchspapiere (Abb. 31) zeigen eben- falls in Maschinenrichtung deutlich höhere Messwerte als in Querrichtung.
Insgesamt liegen die Mittelwerte für die Streifenstauchwiderstände in CD und MD in etwa auf dem Niveau der Laborblätter. Ähnlich wie im Labor bewirkt der
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Bruchkraft [N/m]
breitenbezogene Bruchkraft der Maschinenpapiere
Bruchkraft in Längsrichtung [N/m] Bruchkraft in Querrichtung [N/m]
0 1 2 3 4 5 6 7
Biegesteifigkeit [Nmm]
Biegesteifigkeit der Maschinenpapiere
Biegesteifigkeit in Längsrichtung [Nmm] Biegesteifigkeit in Querrichtung [Nmm]
Einsatz von Weinrappen niedrigere Werte des Streifenstauchwiderstandes als der Einsatz von Hopfenextraktionsrückständen.
Abb. 31: Streifenstauchwiderstände der Versuchspapiere.
Rill- und Stanz-
versuche Mit Hilfe des Stanztiegels wurden an den Mustern von AP6 mit der
flächenbezogenen Masse von 200 g/m² Stanzungen und Rillnähte erzeugt.
Insgesamt erwiesen sich alle Muster als gut stanzbar. Beim Rillen wurde die Eintauchtiefe der Rillmesser variiert. Anschließend wurden mit dem
Creasability Tester der Firma Lorentzen & Wettre die Faltmomente bestimmt.
Abb. 32: Faltmomente der gestrichenen Versuchspapiere nach Rillung mit unterschiedlichen Eintauchtiefen der Rillmesser
Die Proben wurden dazu an der Rilllinie mit einer Geschwindigkeit von 90°/s um 160° gefaltet und die Faltkraft über einen Kraftaufnehmer gemessen. Das Faltmoment ergibt sich aus dem Produkt der Faltkraft und dem Abstand des Kraftaufnehmers von der Rilllinie der Proben, die in eine Klemme eingespannt
0 1 2 3 4 5 6
Biegesteifigkeit [Nmm]
Streifenstauchwiderstand der Maschinenpapiere
Streifenstauchwiderstand längs Streifenstauchwiderstand in quer
0 5 10 15 20 25
Rappen CD Rappen MD Hopfen CD Hopfen MD
Faltmoment in mNm
Faltmoment in Abhängigkeit der Eintauchtiefe
ungerillt 1,3mm 0mm 1,3mm -0,1mm 1,3mm -0,2mm
