(10) Internationale Veroffentlichungsnummer. (81) Bestimmungsstaaten(>ifl//OAifl/;: AU, BR, CA, CN, TL, JP, KR, MX, US.

(12)NACH

DEM

VERTRAGOBERDIEINTERNATIONALE ZUSAM MENARBEITAUFDEMGEBIET DES PATENTWESENS(PCT)VER6FFENTLICHTE INTERNATIONALEANMELDUNG

(19)WeltorganisationfurgeistigesEigentum

InternaiionaJes Biiro

(43) InternationalesVerdfTentlichungsdatum

23. Januar 2003(23.0L2003)

PCT

llllll II IIIL II II II III II Nil Hill

(10) InternationaleVeroffentlichungsnummer

WO ^03/007411 A2

(51) Internationale Patentklassifikation⁷: H0IM8/10 (21) InternationalesAktenzeichen: PCT/EP02/07734

(22) Internationales Anmeldedatum:

11.Juli2002(11.07.2002)

(25) Einreichungssprache:

(26) Verttffentlichungssprache:

Deutsch

Deutsch

(30) AngabenzurPrioritat:

10133738.8 11. Juli2001 (tl.07.2001) DE

(71) Anmelder und

(72) Erfmder: MULLER, Jfirg [DE/DE]; Meilsener Heide 9, 21244 Buchholz(DE). MEX, Laurent [DE/DE];Am

Wiesenfeld6,21271 Asendorf(DE).

(74) Anw31te: DdRR,Klaususw.; Luderschmidt,Schiiler&

Partner,IndustrieparkHttchst,65926Frankfurt(DE).

(81) Bestimmungsstaaten(>ifl//OAifl/;: AU, BR, CA, CN,TL, JP,

KR,MX,US.

(84) Bestimmungsstaaten(regional):europaisches Patent (AT, BE,BG, CH,CY,CZ,DE, DK,EE, ES,FI,FR,GB, GR,

IE,IT,LU,MC,NL,PT,SE,SK, TR).

ErkUrung gemSBRegel4.17:

—

Erfindererklarung (Regel4. 17Zifferiv)nurfurUS

VeroTfentlicht:

—

ohne internationalen Recherchenbericht und erneut zu veroffentlichennachErhaltdes Berichts

Zur Erldarung der Zweibuchstaben-Codes und der anderen Abkurzungen wird aufdie Erklarungen ("Guidance Notes on CodesandAbbreviations")amAnfangjederregularenAusgabe derPCT-Gazetteverwiesen.

(54)Title: METHODFORPRODUCING A PLASMA-POLYMERIZEDPOLYMER ELECTROLYTEMEMBRANE ANDA

^

^{POLYAZOLMEMBRANECOATEDBY PLASMA}-POLYMERIZATION

<

(54) Bezeichnung: VBRPAHRENZUR HHRSTELLUNGEINERPLASMAPOLYMERISIERTEN FOLYMER-ELEKTROLYT-

i-H MEMBRANSOWIEEINEPLASMABESCH1CHTETEPOLYAZOL-MEMBRAN

(57) Abstract: Theinventionrelates toamethodforproducing polymer-electrolytemembranesusing plasma-assisted deposition

O

^{inagaseousphase. Saidmethodsimplifiestheprocess}in relation topriorartbythe selectionofitsstarting materials,carbonor

^

fluorocarboncompoundsandwater.Theinventionalso relates to apolyazolmembranecoatedbyplasma-polymerization.

(57)Zusammenfassung: Die Erfindungbetriffi einVerfahren zur Herstellungvon Polymer-Elektrolytmembranen mittels plas-

^

mauntersUitzerAbscheidungausder Gasphase,welchesdurch dieWahl seinerAusgangsstofTe, Kohlenstoff-bzw. Fluor-Kohlen- sloff-VerbindungcnundWasscr, cinegegenuberdemStandderTcchnikdeutlichcVcreinfachungerziclt. Deswcitcrenbctriflftdie

^

vorliegenden Erfindung eine plasmabeschichtete Polyazol-Membran.

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Beschreibung

Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten Polymer-Elektrolytmembran sowie eine plasmabeschichtetePolyazol-Membran

Die Erfindung betriffteinVerfahren zurHerstellungvon Polymer-

Elektrolytmembranen mittels plasmaunterstutzterAbscheidung ausderGasphase, welches durch die

Wahl

seinerAusgangsstoffe einegegenuber

dem

Stand der Technik deutlicheVereinfachung erzielt. Desweiterem betrifftdie Erfindung eine plasmabeschichtete Polyazol-Membran.

Plasmapolymerisierte Schichten besitzeneinen i.a. hohen und

zudem

einstellbaren Vernetzungsgrad, derzu einerhohen chemischen und thermischen Bestandigkeit fOhrt(s. z.B.: R. Hartmann: „Plasmapolymodifizierungvon Kunststoffoberflachen", Techn. Rundschau 17 (1988), Seiten 20-23; A. Brunold et ah: „Modifizierung von Polymeren im Niederdruckplasma", Teil2,

mo

51 (1997), Seiten 81-84). Durch die

Verwendung von

Monomeren,

die

zum

Einbau ionenleitender Gruppen

(Sulfonsaure-, Phosphonsaure- OderCarbonsaure-Gruppen) fiihren, konnen mit diesem Verfahren ionenleitende Polymermembranen hergestelltwerden, welchesich durch ihre Bestandigkeit und infolge des hohenVernetzungsgrades durchihre Sperrwirkung bezuglich Gas-bzw. Flussigkeits- Permeation fOrden Einsatzin Brennstoffzellen, insbesondereDirekt Methanol Brennstoffzellen, oder

Elektrolysezellen anbieten.

Zudem

wirddurch dieverwendeteAbscheidetechnologie dieHerstellung dunner

Membranen

(wenige

10nm

^biseinige 10pm)ermoglicht, welche insbesondereforden Einsatz in miniaturisierten Brennstoffzellensystemen fur portable

Anwendungen

(s. z.B.:

DE

19624887A1,

DE

199 14 681 A1) oderals Sperrschichten abgeschieden aufherkommlichen

Membranen

(DE 199 14 571 A1), wie Phosphorsauredotierte Polybenzimidazole-

Membranen

oderSulfonsaure enthaltende

Membranen,

von Interesse sind.

Bereitsbekannte plasmapolymerisierte ionenleitende Schichtenwerden aus

verschiedenen Fluorkohlenstoffen inVerbindung mitTrifluormethansulfonsaure (z.B.

DE

195 13292 C1,

US

57 50 013A), Verbindungen mit Carboxylgruppen (DE 196 24⁸⁸⁷ A1) oder Vinylphosphonsaure (DE 199 14 681 A1) hergestellt. Bei der

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Verwendung

vonTrifluormethansulfonsaure

kommt

es im Plasma aufgrund der vergleichbaren Bindungsenergien zwischender Kohlenstoff/Schwefel-Bindung und den Bindungen in der Sulfonsaureauchzur Fragmentierung der Sulfonsaure.

Hierdurch entstehen entwederhochvernetzte Polymeremit sehrgeringer

lonenleitfahigkeitoder Polymere mithinreichenderlonenleitfahigkeit aber geringem Vernetzungsgrad und

hohem

^{Anteil nicht} kovalentan das PolymergerOst

gebundenerTrifluormethansulfonsaureund damit nicht langzeitstabile Elektrolyte (siehe dazu: Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Bd98 (1994), Seite631 bis 635). Bei alien erwahnten Saure-Verbindungen ^istfurdie Plasmapolymerisation eine .

Verdampfung notwendig,welches neben

dem

nachteiligen

Umgang

mit gesundheitsgefahrdenden Materialieneinen erhohten apparativenAufwand bedeutet.

EinedeutlicheVereinfachung ⁱⁿ derProzessfuhrung und eine deutliche

Kostensenkung in der Herstellung ^bietetdie erfindungsgemafce

Plasmapolymerisation ionenleitender Schichten mitder

Verwendung

von Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise Alkene und Alkine, oder

Fluorkohlenstoffverbindungen, vorzugsweisefluorierte Alkene, in Kombination mit

Wasser. DieFragmentation desWassersim Plasmafuhrt zur Bildung von

OH-

Radikalen, wodurch erstwahrenddes SchichtwachstumsdiefQrdie

lonenleitfahigkeit notwendigen Carboxylgruppen ^gebildetwerden. Durch die

Verwendung

handelsQblicher Flussigkeitsmassenflussreglerentfalltder bei anderen Saureverbindungen notwendige Verdampfer. Der

hohe

Dampfdruck des Wassers

erlaubt

zudem

eine Abscheidung bei Raumtemperatur, wahrend beiden erwahnten Saureverbindungen eine Beheizung derGaszufuhr

vom

Verdampfer

zum

Reaktor und der Elektroden notwendig ist, urn eine Kondensation der Saureverbindungen in

diesen Bereichen zu verhindern.

Furdie

Anwendung

dieserneuartigen plasmapolymerisierten Elektrolytmembranen

in Brennstoffzellen, insbesondere miniaturisierten Brennstoffzellen, bietetsich fur

deren Herstellungdie Kombinationmit in DOnnschichtverfahren(z.B.

Kathodenzerstaubung oder PlasmaunterstutzteAbscheidung aus derGasphase)

hergestellten Katalysatorschichten und gegebenenfallsporosen leitfahigen

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Kontaktschichten an (DE 199 14 681 ^A). DieseAbscheidungen konnenⁱⁿeinem geeigneten Reaktor, dersowohl Sputterverfahren alsauch dieAbscheidung ausder

Gasphase

erlaubt, oder in miteinanderverbundenen separaten Reaktoren, in denen

jeweils eine

Komponente

der

Membran

Eiektroden Einheit in DUnnschichtverfahren abgeschiedenwird undeinTransportzwischen den Reaktoren im

Vakuum

erfolgt, durchgefUhrtwerden. Je nach verwendetenSubstraten kanndafurein stationarer Abscheideprozeft der plasmapolymerisierten Elektrolyte, z.B. furdie Beschichtung einzelnergeeignetstrukturierter Glas-oderSiliziumsubstrate, oder^ein

Durchlaufprozefc, im Fallehoher StOckzahlen oderbei derAbscheidungauf einer geeigneten Folie, vorteilhaft sein.

Das

zuvordargelegte Verfahren eignetsich gemalieinem besonderenAspektder vorliegenden Erfindung insbesonderezur Herstellungvon plasmabeschichteten Polyazol-Membranen.

Mit Sauredotierte Polyazol-Membranen konnen aufgrund ihrer hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaftenvielfaltig eingesetzt werden und eignetsichinsbesondere als Polymer-EIektrolyt-Membran (PEM) ⁱⁿ sogenannten PEM-Brennstoffzellen.

Die basischen Polyazol-Membranen werden mit konzentrierterPhosphorsaureoder Schwefelsaure dotiert undwirkenals Protonenleiter und Separatoren ⁱⁿsogenannten Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).

Bedingt durchdie hervorragenden Eigenschaften desPolyazol-Polymeren konnen

derartige Polymerelektrolytmembran^-zu Membran-EIektroden-Einheit(MEE)

verarbeitet

-

_bei Dauerbetriebstemperaturenoberhalb 100°Cinsbesondere oberhalb 120°C ⁱⁿ Brennstoffzellen eingesetztwerden. Diese hoheDauerbetriebstemperatur erlaubtes dieAktivitatder inderMembran-EIektroden-Einheit

(MEE)

enthaltenen Katalysatoren aufEdelmetallbasiszu erhohen. Insbesondere ^beiderVerwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sindim Reformergas deutliche

Mengen

an Kohlenmonoxid enthalten, die uberlicherweisedurch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entferntwerden mtissen. Durch die

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Moglichkeit die Betriebstemperaturzuerhohen, konnendeutlich hohere Konzentrationenan CO-Verunreinigungen dauerhafttoleriertwerden.

Durch Einsatzvon Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basisvon Polyazol-Polymeren kann

zum

einen auf die aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung teilweise verzichtetwerden und andererseits die Katalysatorbeladung in derMembran- Elektroden-Einheit reduziertwerden. Beides ist fiireinen Masseneinsatz von

PEM-

Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die KostenfQrein PEM-Brennstoffzellen-Systemzu hoch sind.

Polyazole enthaltenwiederkehrendeAzoleinheiten derallgemeinen Formel (I)

und/oder(II) und/oder (III) und/oder (IV)und/oder(V) und/oder(VI) und/oder(VII) und/oder(VIII) und/oder(IX) und/oder(X) und/oder(XI) und/oder (XII) und/oder (XIII)

und/oder(XIV) und/oder(XV) und/oder(XVI) und/oder(XVI) und/oder(XVII) und/oder(XVIII) und/oder(XIX) und/oder (XX) und/oder(XXI) und/oder(XXII)

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^XVat^

^(I)

J-Ai^Vj-

^(II)

+Ar4 -< ^{X >-Ar}

³

-xV ^{Ar44 ^}

^<M|)

N x

X N

Ar

⁴

Ar⁴

A X _Ar

⁴

A-

(IV)

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N-N

-{-Ar⁶

-< ^Ar

⁶

-h

X

ⁿ

(V)

+Ar

⁷

^{--{~ n} N-Ar

⁷_-J-

N

ⁿ

(VI)

^

^Ar

Yi _N

^{Ar7 -« (VII)}

(VIII)

(IX)

H

N H

>-Ar

¹¹

—

^(X)

N

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(XXII)

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worin

Ar gleichoderverschieden sind undfureinevierbindigearomatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein-odermehrkernig sein kann,

Ar¹ gleichoderverschieden sind undfQreine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein-oder mehrkernigsein kann,

Ar² gleich oderverschieden sind undfiireinezwei oder dreibindigearomatische oder heteroaromatische Gruppe, dieein-oder mehrkernig sein kann,

Ar³ gleich oderverschieden sind undfureine dreibindigearomatische oder heteroaromatische Gruppe,die ein-odermehrkernigsein kann,

Ar⁴ gleich oderverschieden sind undfUreinedreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, dieein-oder mehrkernigsein kann,

Ar⁶ gleich oderverschieden sind undfureinevierbindige aromatischeoder heteroaromatische Gruppe, die ein-oder mehrkernig sein kann,

Ar⁶ gleich oderverschieden ^sind undfureine zweibindige aromatischeoder heteroaromatische Gruppe, dieein-oder mehrkernig sein kann,

Ar⁷ gleich oderverschiedensind und fQreine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, dieein-oder mehrkernig sein kann,

Ar⁸ gleich oderverschiedensind und fureine dreibindigearomatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein-oder mehrkernig sein kann,

Ar⁹ gleich oderverschiedensind undfureine zwei-oderdrei-odervierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernigsein kann,

Ar¹⁰ gleich oderverschiedensind und fureine zwei-oderdreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,

Ar¹¹ gleich oderverschiedensind undfureine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein-oder mehrkernig sein kann,

X

^gleichoderverschieden ist und furSauerstoff, Schwefel odereine Aminogruppe, ^{die ein} Wasserstoffatom, eine ^1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigteodernichtverzweigte Alkyl-oderAlkoxygruppe, odereineArylgruppe alsweiteren Resttragt

R

gleich oder verschiedenfQrWasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht und

n,

m

eineganze ZahlgrOfier gleich 10, bevorzugtgroBergleich 100 ist.

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Bevorzugte aromatische Oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol,Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol,

Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin,

Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, diegegebenenfalls auch substituiertsein konnen, ab.

Dabei istdasSubstitionsmustervon Ar\Ar⁴,Ar⁶,Ar⁷,Ar⁸,Ar⁹,Ar¹⁰,Ar¹¹ beliebig, im Falle

vom

Phenylen beispielsweisekannAr¹, Ar⁴,Ar⁶,Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹, Ar¹⁰,Ar¹¹ ortho-,

meta-und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugteGruppen leitensich von Benzol und Biphenylen, diegegebenenfalls auch substituiertsein konnen, ab.

BevorzugteAlkylgruppensind kurzkettigeAlkylgruppen mit 1 bis4

Kohlenstoffatomen, wiez. B. Methyl-, Ethyl-, n-oderi-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.

Bevorzugte aromatische Gruppen^sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischenGruppen konnen substituiertsein.

BevorzugteSubstituenten sind Halogenatomewiez. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oderkurzkettigeAlkylgruppenwiez. B. Methyl-oder Ethylgruppen.

Bevorzugtsind Polyazolemitwiederkehrenden Einheiten derFormel (I) bei denen

die Reste

X

innerhalb einerwiederkehrenden Einheit gleichsind.

Die Polyazolekonnen grundsatzlich auch unterschiedlichewiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise ⁱⁿ ihrem Rest

X

unterscheiden. Vorzugsweise jedochweistes nurgleiche Reste

X

in einerwiederkehrenden Einheit auf.

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Weiterebevorzugte Polyazol-Polymeresind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxaiines, PolythiadiazolePoly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).

IneinerweiterenAusfGhrungsform der vorliegenden Erfindung istdas Polymer enthaltend wiederkehrendeAzoleinheitenein Copolymeroderein Blend,das mindestenszwei Einheitender Formel (I) bis (XXII) enthait, die sichvoneinander unterscheiden. Die Polymere konnenals Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oderalternierendePolymere vorliegen.

In einerbesonders bevorzugten AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung ^istdas Polymerenthaltend wiederkehrendeAzoleinheitenein Polyazol, das nur Einheiten derFormel (I) und/oder(II)enthalt.

Die Anzahl der wiederkehrendeAzoleinheiten im Polymeristvorzugsweiseeine ganzeZahl groBergleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.

Im

Rahmen

dervorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltendwiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. ^Einige Beispiele derauBerstzweckmaBigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheitenwerdendurch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:

13

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wobei n und

m

^eineganze Zahl grORergleich 10, vorzugsweisegroSergleich 100 ^ist.

Bevorzugte Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durchein hohes Molekulargewicht aus.

Gemessen

als Intrinsische Viskositat betragt diese mindestens 1,0 dl/g, vorzugsweise mindestens 1,2 1,1 dl/g.

Die Herstellungderartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein odermehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit einodermehrerenaromatischen Carbonsauren bzw.deren Estern, die mindestenszwei Sauregruppen pro

Carbonsaure-Monomerenthalten, in derSchmelzezu einem Prapolymer umgesetzt werden.

Das

entstehende Prapolymererstarrtim Reaktorundwird anschlieBend mechanischzerkleinert.

Das

pulverfdrmige Prapolymerwird ublich in einer Festphasen-Polymerisation beiTemperaturenvon biszu 400°Cendpolymerisiert

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Zu

denbevorzugten aromatischen Carbonsauren gehoren unter

anderem

Di-carbonsauren undTri-carbonsSuren und Tetra-Carbonsauren bzw. deren ^Estern oder deren Anhydride oder deren Saurechloride. DerBegriffaromatische

Carbonsauren umfalit gleichermalien auch heteroaromatische Carbonsauren.

Vorzugsweise handeltes sich beidenaromatischen Dicarbonsauren urn Isophthalsaure, Terephthalsaure, Phthalsaure, 5-Hydroxyisophthalsaure, ^4- Hydroxyisophthalsaure, 2-Hydroxyterephthalsaure, 5-Aminoisophthalsaure, 5-N,N- Dimethylaminoisophthalsaure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsaure, ^2,5-

Dihydroxyterephthalsaure, 2,6-Dihydroxyisophthalsaure, ^4,6-

Dihydroxyisophthalsaure, 2,3-DihydroxyphthalsSure, 2,4-Dihydroxyphthalsaure. ^3,4- Dihydroxyphthalsaure, 3-Fluorophthalsaure, 5-Fluoroisophthalsaure, 2-

FluoroterphthalsSure, Tetrafluorophthalsaure, Tetrafluoroisophthalsaure, Tetrafluoroterephthalsaure,1 ,4-Naphthalindicarbonsaure, ^1,5-

Naphthalindicarbonsaure, 2,6-NaphthalindicarbonsSure, ^2,7-

NaphthalindicarbonsSure, Diphensaure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsaure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsaure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsaure, Diphenylsulfon- 4,4-dicarbonsaure, BiphenyI-4,4'-dicarbonsaure, 4-Trifluoromethylphthalsaure, ^2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafIuoropropan, 4,4-Stilbendicarbonsaure, 4-

CarboxyzimtsSure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-EsteroderC5-C12-Aryl-Ester, oder deren Saureanhydride oder deren Saurechloride.

Bei den aromatischenTri-, tetra-carbonsSuren bzw. derenC1-C20-Alkyl-Esteroder C5-C12-Aryl-Esteroder deren Saureanhydride oder deren Saurechloride handeltes sich bevorzugturn 1,3,5-Benzol-tricarbonsaure (Trimesic acid), 1,2,4-Benzol- tricarbonsaure(Trimellitic acid),

(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsaure, 3,5,3-Biphenyltricarbonsaure, ^3,5,4'- Biphenyltricarbonsaure.

Bei den aromatischen Tetracarbonsauren ^bzw. derenC1-C20-Alkyl-EsteroderC5- C12-Aryl-Esteroder deren Saureanhydride oder deren Saurechloride handeltessich bevorzugt urn S.S.S^'-biphenyltetracarboxylicacid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsaure, Benzophenontetracarbonsaure, 3,3',4,4-Biphenyltetracarbonsaure, 2I2^,13,3

,-

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Biphenyltetracarbonsaure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsaure, 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsaure.

Bevorzugthandeltes sich beiden eingesetzten heteroaromatischen Carbonsauren urn heteroaromatischen Di-carbonsauren undTri-carbonsauren und Tetra-

Carbonsauren bzw. deren Estern oder derenAnhydride. Als Heteroaromatische Carbonsauren werden aromatische Systemeverstandenwelche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromatenenthalten.

Vorzugsweise handelt essich urn Pyridin-2,5-dicarbonsaure, Pyridin-3,5-

dicarbonsaure, Pyridin-2,6-dicarbonsaure, Pyridin-2,4-dicarbonsaure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsaure, 3,5-Pyrazoldicarbonsaure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsaure, ^2,5- Pyrazindicarbonsaure, 2,4,6-Pyridintricarbonsaure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsaure.

Sowiederen C1-C20-Alkyl-EsteroderC5-C12-Aryl-Ester, oder deren Saureanhydride oder deren Saurechloride.

DerGehaltanTri-carbonsaure bzw. Tetracarbonsauren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsaure) betragt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol%, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.

Bevorzugthandeltessich bei den eingesetzten aromatischen und

heteroaromatischen Diaminocarbonsauren urn Diaminobenzoesaure und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.

Bevorzugtwerden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsaureneinzusetzen. Besondersbevorzugtwerden Mischungeneingesetzt, die neben aromatischen Carbonsauren auch heteroaromatische Carbonsauren enthalten. Das Mischungsverhaltnisvon aromatischen Carbonsauren zu

heteroaromatischen Carbonsauren betragtzwischen 1:99und 99:1, vorzugsweise 1:50bis 50:1.

Bei diesem Mischungen handeltes sich insbesondere urn Mischungenvon N- heteroaromatischen Di-carbonsauren und aromatischen Dicarbonsauren. Nicht limitierende Beispieledafur sind Isophthalsaure, Terephthalsaure, PhthalsSure, 2,5- Dihydroxyterephthalsaure, 2,6-Dihydroxyisophthalsaure, ^4,6-

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Dihydroxyisophthalsaure, 2,3-Dihydroxyphthaisaure, 2,4-DihydroxyphthalsSure. 3,4- Dihydroxyphthalsaure.1 ,4-Naphthalindicarbonsaure, 1,5-Naphthalindicarbonsaure, 2,6-NaphthalindicarbonsSure, 2,7-NaphthalindicarbonsSure, Diphensaure, 1,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsaure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsaure,

Benzophenon-4,4'-dicarbonsaure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsaure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsaure, 4-Trifluoromethylphthalsaure, Pyridin-2,5-dicarbonsaure, Pyridin-3,5- dicarbonsaure, Pyridin-2,6-dicarbonsaure, Pyridin-2,4-dicarbonsaure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsaure, 3,5-Pyrazoldicarbonsaure, 2,6-Pyrimidindicarbonsaure,2,5- Pyrazindicarbonsaure.

Zu den

bevorzugten aromatische Tetra-Amino-Verbindungengehoren unter

anderem

S^^^'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1,2,4,5- Tetraaminobenzol, 3,3\4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3^4,4'-

Tetraaminodiphenylether, 3,3\4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4- Tetraaminodiphenylmethan und 3,3\4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowiederen Salze, insbesonderederen Mono-, Di-, Tri-und

Tetrahydrochloridderivate.

Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter

dem

Handelsnamen ©Celazolevon Celanese

AG

kommerziell erhaltlich.

Neben

den vorstehendgenannten Polymeren kann auch ein Blend dasweitere Polymereenthaiteingesetztwerden. Die Blendkomponente hatdabei im

Wesentlichen dieAufgabedie mechanischen Eigenschaftenzu verbessern unddie Materialkosten zuverringern. Einebevorzugte Blendkomponente istdabei

Polyethersulfonwie in derdeutschen Patentanmeldung Nr. 10052242.4 beschrieben.

Zur Herstellungvon Polymerfolien wird das Polyazol in einem weiteren Schritt in

polaren, aprotischen LOsemittelnwie beispielsweiseDimethylacetamid (DMAc) gelost und eineFolie mittels klassischerVerfahrenerzeugt.

Zur Entfernung von LOsemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflussigkeit behandeltwerden. Vorzugsweiseistdiese Waschflussigkeit ausgewahlt aus derGruppederAlkohole, Ketone, Alkane(aliphatische und

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cycloaliphatische), Ether(aliphatische und cycloaliphatische), Ester, Carbonsauren, wobeidievorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein ktinnen,Wasser,

anorganischen Sauren (wiez.B. H3PO4,

H

2

S0

4) und Gemischederselben eingesetzt.

InsbesonderewerdenC1-C10 Alkohole,

C

2-C₅ Ketone, C^Cio-Alkane(aliphatische und cycloaliphatische),

C

2-C₆-Ether(aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 CarbonsSuren, Dichlormethan, Wasser, anorganischen SSuren (wiez.B.

H3PO4, H2SO4) und Gemische derselbeneingesetzt.

Von

diesen Flussigkeiten ist

Wasser

besonders bevorzugt.

Nach

dem Waschen

kann die Foliegetrocknetwerden,

um

^die Waschflussigkeitzu entfernen. DieTrocknung erfolgt inAbhangigkeit

vom

Partial-Dampfdruck der gewahlten Behandlungs-FIQssigkeit. Ublicherweise erfolgtdieTrocknung bei Normaldruckund Temperaturenzwischen 20°C und 200°C. Eineschonendere Trocknung kann auch im

Vakuum

erfolgen. Anstelleder Trocknung kann in die

Membran

auch abgetupft und somitvon uberschussiger Behandlungsflussigkeit befreitwerden. Die Reihenfolge ist unkritisch.

Durch diezuvor beschriebene Reinigung der Polyazolfolievon Losungsmittelresten verbessernsich uberraschend die mechanischen Eigenschaften derFolie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondereden E-Modul,die ReilJfestigkeitund die BruchzShigkeit derFolie.

Zusatzlichkann derPolymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweisedurch Vernetzung wie ⁱⁿ der deutschen Patentanmeldung Nr. 10110752.8 oderin

WO

00/44816aufweisen. Ineinerbevorzugten AusfQhrungsform enthalt die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymerund mindestenseinerBlendkomponente

zusatzlich einem Vernetzer wie inderdeutschen PatentanmeldungNr. 10140147.7 beschrieben.

Anstelle der mittelsklassischerVerfahren hergestellten Polymerfolien konnen auch

die polyazolhaltigen

Polymermembranen

wie in den deutschen Patentanmeldungen

Nr. 10117686.4, 10144815.5, 10117687.2 beschrieben, eingesetztwerden.

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Die Dicke derPolyazolfolien kann inweiten Bereichen liegen.Vorzugsweise liegtdie Dicke derPolyazolfolievor einer Dotierung mitSaureim Bereich von 5

pm

^bis 2000 pm, besonders bevorzugt

10pm

^bis 1000 pm, ohne

daB

hierdurcheine Beschrankung erfolgen soil.

Urn eine Protonen-Leitfahigkeitzu erzielen,werden diese Folien miteinerSaure dotiertSauren umfassen in diesem

Zusammenhang

alle bekannten Lewis-und Bronsted-Sauren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Brensted-Sauren.

Weiterhin istauch derEinsatz von Polysauren moglich, insbesondere Isopolysauren und Heteropolysauren sowie von Mischungen verschiedener Sauren. Dabei

bezeichnen im Sinne dervorliegenden Erfindung Heteropolysauren anorganische Polysauren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, dieausjeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Sauren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V,

W)

undeines Nichtmetalls (vorzugsweise As, ^I, P, Se, Si, Te) als partielle

gemischte Anhydrideentstehen. Zu ihnen gehOren unteranderen die 12- Molybdatophosphorsaure und die 12-Wolframatophosphorsaure.

Ober den Dotierungsgrad kann die LeitfahigkeitderPolyazolfolie beeinflu&twerden.

Dabei nimmtdie Leitfahigkeit mitsteigenderKonzentration an Dotierungsmittel solangezu, bisein maximalerWerterreichtist. ErfindungsgemaiJ wird der Dotierungsgrad

angegeben

^als Mol Saure pro Mol Wiederholungseinheit des

Polymers. Im

Rahmen

dervorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 30, insbesondere zwischen 5 und 18, bevorzugt.

Besonders bevorzugte Dotierungsmittelsind Schwefelsaure und Phosphorsaure. Ein ganzbesonders bevorzugtes Dotierungsmittel istPhosphorsaure (H₃

P0

4^). Hierbei

werdenimallgemeinen hochkonzentrierteSauren eingesetzt. GemafJ einem besonderenAspektdervorliegenden Erfindung betrSgt die Konzentration der Phosphorsaure mindestens

50%

Gew.-%, insbesondere mindestens80 Gew.-%, bezogen aufdas Gewicht des Dotierungsmittels.

Des

weiteren konnen dotierte Polyazolfolien auch durch ein Verfahren erhalten

werden umfassenddie Schritte umfassend die Schritte

WO

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I) Losen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsaure,

II) Erwarmen derLosung erhaltlich

gemaU

SchrittA) unter ^Inertgas auf Temperaturen von biszu 400°C,

III) Bilden einer

Membran

unter

Verwendung

derLosung des Polyazol-Polymeren gemaft ^{Schritt II)} aufeinem Tragerund

IV) Behandlungderin Schritt III) gebildeten

Membran

bis diese selbsttragend ist.

Des

weiteren konnendotierte Polyazolfolien durchein Verfahren erhaltenwerden umfassend dieSchritte

A) Mischen von einem odermehrerenaromatischen Tetra-Amino-Verbindungen miteiner odermehreren aromatischen Carbonsauren bzw. deren Estern, die mindestenszwei Sauregruppen pro Carbonsaure-Monomerenthalten, oder Mischen von eineroder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsauren, in Polyphosphorsaure unterAusbildung ^einer Losung und/oder Dispersion

B) Aufbringen einerSchicht unter

Verwendung

derMischung

gemaG

SchrittA) auf einemTrager oder aufeinerElektrode,

C) Erwarmen desflachigen Gebildes/Schicht erhaltlich

gemaS

Schritt B) unter InertgasaufTemperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise^bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren

.

D) Behandlung derin Schritt C)gebildeten

Membran

(bis diese selbsttragend ist).

Die ⁱⁿ SchrittA) einzusetzenden aromatischenbzw. heteroaromatschen Carbonsaure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvorbeschrieben.

Bei derin SchrittA) verwendeten Polyphosphorsaure handeltes sich urn

handelsubliche Polyphosphorsauren wie diese beispielsweise von Riedel-de

Haen

erhaltlich sind. Die Polyphosphorsauren

Hn^PnCWi

^(n>1) besitzen ublicherweise einen Gehaltberechnet als

P

2

0

5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Ldsungder

Monomeren

kann aucheineDispersion/Suspension erzeugt werden.

Die in SchrittA) erzeugte Mischungweistein GewichtsverhSltnis Polyphosphorsaure zu

Summe

aller

Monomeren

von 1:10000 bis 10000:1,vorzugsweise 1:1000 ^bis 1000:1, insbesondere 1:100 bis 100:1, auf.

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Die Schichtbildung

gemaB

Schritt B) erfolgtmittels ansich bekannter

MaBnahmen

(GieBen, Spruhen, Rakeln)dieaus

dem

Stand der Technikzur Polymerfilm- Herstellung bekanntsind. AlsTragersind alle unterden Bedingungen ^{als inert}zu bezeichnenden Trager geeignet Zur Einstellung derViskositat kann die Losung gegebenenfalls mitPhosphorsaure (konz. Phosphorsaure, 85%)^versetztwerden.

Hierdurch kann die Viskositataufden gewunschten Werteingestellt und die Bildung der

Membran

erleichtertwerden.

Die

gemaB

Schritt B)erzeugte Schicht hat eine Dickezwischen 20 und4000 urn,

vorzugsweise zwischen 30und 3500 jam, insbesondere zwischen 50 und 3000 ^im.

Insofern die Mischung

gemaB

^SchrittA) auchTricarbonsauren bzw. Tetracarbonsare enthaltwird hierdurch eineVerzweigung/ Vernetzung desgebildeten Polymeren

erzielt. DiesetrSgtzurVerbesserung dermechanischen Eigenschaftbei.

Behandlung der

gemaB

^SchrittC) erzeugten Polymerschichtin Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen undfureine Dauerausreichend bisdie Schicht eine ausreichende Festigkeitfurden Einsatz in Brennstoffzellenbesitzt. Die Behandlung kann soweiterfolgen,

daB

die

Membran

selbsttragend ist, sodaB sie ohne

Beschadigung

vom

Tragerabgelostwerden kann.

Die in SchrittC) einzusetzenden Inertgasesind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehoren insbesondere Stickstoffsowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.

Ineiner Variante des Verfahrens kann durch

Erwarmen

derMischung ausSchrittA) aufTemperaturenvon biszu 350°C, vorzugsweise biszu 280°C, bereits die Bildung vonOligomeren und/oder Polymeren ^bewirktwerden. InAbhangigkeitvon der gewahltenTemperatur und Dauer, kann anschlieBend aufdieErwSrmungin Schritt C) ^teilweiseOderganzlichverzichtetwerden.

Auch

diese Variante istGegenstand dervorliegenden Erfindung.

Die Behandlungder

Membran

ⁱⁿSchritt D)erfolgtbei Temperaturen oberhalb0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise beiTemperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur(20°C) und 90°C, in Gegenwart von

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Feuchtigkeitbzw.

Wasser

und/oder

Wasserdampf

bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsaurevon bis zu 85%. Die Behandlungerfolgt vorzugsweiseunter

Normaldruck, kann aberauch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist,

daS

die Behandlung in Gegenwartvon ausreichenderFeuchtigkeitgeschieht,

wodurch die

anwesende

Polyphosphorsaure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularerPolyphosphorsaure und/oderPhosphorsaure zur Verfestigungder

Membran

beitragt.

Die partielleHydrolyse der Polyphosphorsaure ⁱⁿ Schritt D) fuhrtzu einer

Verfestigung der

Membran

und zueiner

Abnahme

derSchichtdicke und Ausbildung einer

Membran

mit einerDicke zwischen 15 und 3000|im, vorzugsweise zwischen 20und2000 p,m, insbesondere zwischen 20 und 1500p.m, dieselbsttragend ist.

Die inderPolyphosphorsaureschicht

gemaS

SchrittB) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN)fuhren in SchrittC) zueinergeordneten Membranbildung, welchefurdie besonderen Eigenschaften der gebildeten

Membran

verantwortlich zeichnet.

Dieobere Temperaturgrenze derBehandlung

gemaG

Schritt D) betragtinder Regel 150°C. Beiextrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweisevon

uberhitztem

Dampf

kann dieser

Dampf

auch heifter als 150°C ^{sein. Wesentlichfur} dieTemperaturobergrenze istdie DauerderBehandlung.

Diepartielle Hydrolyse (SchrittD) kann auch in Klimakammern erfolgen beider unter definierterFeuchtigkeitseinwirkung dieHydrolyse gezieltgesteuertwerden kann.

Hierbei kann die FeuchtigkeitdurchdieTemperatur bzw. Sattigung der

kontaktierenden

Umgebung

beispielsweise

Gase

wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oderandere geeigneteGase, Oder

Wasserdampf

gezielt eingestelltwerden. Die Behandlungsdauerist abhangig von denvorstehend gewahlten Parametern.

Weiterhin istdie Behandlungsdauervon der Dickeder

Membran

abhangig.

In derRegel ^betragtdie Behandlungsdauer_zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von QberhitztemWasserdampf,oderbis

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hinzu ganzenTagen, beispielsweise an derLuft bei Raumtemperaturund geringer relativerLuftfeuchtigkeit Bevorzugt betragt die Behandlungsdauerzwischen 10

Sekunden

und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis200 Stunden.

Wird die partieile Hydrolysebei Raumtemperatur(20°C) mit Umgebungslufteiner relativen Luftfeuchtigkeit von

40-80%

durchgefuhrtbetragtdie Behandlungsdauer zwischen 1 und 200Stunden.

Die gemafi Schritt D) erhaltene

Membran

kann selbsttragendausgebildetwerden, d.h. sie kann

vom

Tragerohne Beschadigung gelostund anschlielSend

gegebenenfallsdirektweiterverarbeitetwerden.

Ober den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und

Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsaure unddamitdie Leitfahigkeitder

Polymermembran

einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsaure wird als Mol Saure pro Mol Wiederholungseinheitdes Polymersangegeben. Durch das Verfahren umfassend die SchritteA) bis D) konnen

Membranen

miteiner

besonders hohen Phosphorsaurekonzentrationerhaltenwerden. Bevorzugtisteine Konzentration (Mol Phosphorsaure bezogenauf eine Wiederholeinheit der Formel

(I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mitkommerziell erhaltlicherortho-Phosphorsaurenur sehr schwierig bzw. garnichtzuganglich.

Im AnschlulJ an die Behandlung gemafi SchrittD) kanndie

Membran

durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoffander Oberflache noch vernetztwerden. Diese Hartung derMembranoberflacheverbessert die Eigenschaften der

Membran

zusatzlich.

Die

Vemetzung

kann auch durchEinwirkenvon IR bzw. NIR(IR = _InfraRot, d. h.

Licht mit einerWellenlange von

mehr

als700 nm; NIR ⁼

Nahes

IR, d. h. Licht mit einerWellenlange im Bereichvon ca. 700bis2000

nm

bzw. einerEnergieim Bereich vonca. 0.6 bis 1.75eV) erfolgen. Eine weitereMethode istdie Bestrahlung mit (i-Strahlen. Die Strahlungsdosis betragt hierbeizwischen 5 und

200

kGy.

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GemaR

einerAbwandlung deszur beschriebenenVerfahrens, bei

dem

dotierte Polyazolfolien durch dieVerwendung von Polyphosphorsaure hergestelltwerden, kann die Herstellung dieser Folienauch durcheinVerfahren erfolgen umfassend die Schritte

1) Umsetzung von einem odermehreren aromatischen Tetra-Amino-

Verbindungen miteinerodermehreren aromatischen Carbonsauren bzw. deren Estern, die mindestenszwei Sauregruppenpro Carbonsaure-Monomer

enthalten, odervon einerodermehreren aromatischen und/oder

heteroaromatischen Diaminocarbonsauren in derSchmelze beiTemperaturen von biszu 350°C, vorzugsweise biszu 300°C,

2) Losen desgemalS Schritt 1) erhaltenen festen Pra-Polymeren in

Polyphosphorsaure,

3)

Erwarmen

der Losung erhaitlich gemalS Schritt2) unterInertgas auf

Temperaturen von bis zu300°C, vorzugsweise bis zu 280°C unterAusbildung desgelosten Polyazol-Polymeren .

4) Bilden einer

Membran

unter

Verwendung

derLosung des Polyazol-Polymeren gemaft Schritt3) aufeinem TrSger und

5) Behandlung derin Schritt 4) gebildeten

Membran

bisdiese selbsttragend ist.

Die unterden Punkten 1) bis5) dargestelltenVerfahrensschrittenwurden zuvorfur die SchritteA) bisD) nShererlSutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblickauf bevorzugteAusfOhrungsformen Bezug

genommen

wird.

Die Polyazolfolie kann voroder nach der Dotierungmit Sauremiteiner

plasmapolymerisierten ionenleitenden Schichtversehen werden. Vorzugsweisewird die Plasmapolymerisation jedoch nach der Dotierung durchgefuhrt.

Die Polyazolfolie kann miteiner erfindungsgemaRen Schicht, dieeine

plasmapolymerisierten ionenleitenden Elektrolytmembran darstelltversehen werden.

DieseSchicht verhindertein

Auswaschen

von Saure, so

daS

diese Schicht auchals Sperrschichtbezeichnetwerden kann.

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Es hat sich gezeigt,

daS

es vorteilhaftist,

wenn

dieSperrschichtsich auf der Kathodenseite derPolymerelektrolytmembran befindet, da dieOberspannung

deutlich verringertwird.

Desweiteren konnen auch beide Seiten derPolyazolfolie mit einer

erfindungsgemalJenSchichtversehen werden. Hierdurch wird einsandwichartiger Aufbauerhalten, wobeidie Polyazolfolie, diegegebenenfalls mitSauredotiert sein kann, diemittlere Schicht bildet,wahrend die durch daserfindungsgemSRe

Plasmaverfahren erhaltlichen Schichten auRen liegen.

Die Durchfuhrungder Plasmapolymerisation ist

dem Fachmann

bekannt und beispielsweise in den zuvor genannten

Dokumenten

dargelegt.

Des

weiteren finden sich Hinweisezur Durchfuhrung derPlasmapolymerisation in Ullmann's

EncyclopediaofIndustrial Chemistry, on

CDROM,

5^th Ed., StichwortPlastics,

Processing, Coating Processes sowie in Boing, H., Plasma ScienceandTechnology, Carl HanserVerlag,

Munchen

1982.

DerBegriff Plasmabeschreibt im

Rahmen

der vorliegenden Erfindung ^{ein partiell} ionisiertesGas. Die Erzeugungeines Plasmas kann durchdieAnregung eines Gasesmitelektromagnetischer Strahlung erfolgen. Hierbei kann die Bestrahlung sowohl kontinuierlich als auch gepulsterfolgen.

Des

weiteren konnenzur Erzeugung des PlasmasGleich- oderWechselspannungsquellen dienen. Geratezur Erzeugung von Plasma konnen kommerziellbeispielsweise vonder Fa.

GaLa

GablerLabor Instrumente

GmbH

erhaltenwerden.

Die Plasmapolymerisation kann, je nachVerfahren, beieinem Druck von 0,001 bis

1000 Pa, vorzugsweise 0,1 bis 100Pa und besonders bevorzugt ¹ bis50 Pa durchgefuhrtwerden. DieTemperaturbeider Plasmabeschichtung ^liegt

vorzugsweise im Bereich von ^0° bis 300°,vorzugsweise 5 bis250°C, ohnedaB

hierdurch eineBeschrankung ^{erfolgensoil.}

Die

zum

Plasmabeschichten zu verwendenden Prakursoren umfassen neben

Wasser

eine matrix-bildenden Komponente. Diematrix-bildende Komponente

umfaftt insbesondere ungesSttigte organischeVerbindungen. Hierzu gehoren unter

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anderem

Alkene, insbesondere Ethylen, Propylen, Hexen-1, Hepten-1,

Vinylcyclohexan, 3,3-DimethyM-propen, 3-MethyM-diisobutylen, 4-Methylpenten-1

;

Alkine, insbesondere Ethin, Propin, Butin, Hexin-1;

Vinylverbindungen, die eine saureGruppe umfassen, insbesondere VinylphosphonsSure,VinylsulfonsSure, Acrylsaure und Methacrylsaure;

Vinylverbindungen, die eine basische Gruppe umfassen, insbesondereVinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethy1-4-vinylpyridint 2,3-Dimethyl-

5-vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin und

3-Vinylpyrrolidin; fluorierteAlkene, insbesondere Monofluorethylen, Difluorethylen, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen,

Trifluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Trifluorvinylsulfonsaure, Trifluorvinylphoshonsaure und Perfluorvinylmethylether.

Diezuvor genannten Verbindungen konneneinzeln oder alsMischung eingesetzt werden.

DerAnteil an matrix-bildender

Komponente

betragt im allgemeinen 1 bis99 Gew.-%, vorzugsweise 50 ^bis 99 Gew.-%, besondersbevorzugt60bis 99 Gew.-%, bezogen aufdiezurPlasmabeschichtung eingesetzteGasmischung.

DerAnteil an

Wasser

betragt im allgemeinen ¹ bis99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis

50 Gew.-%, besonders bevorzugt ^{1 bis} 40 Gew.-%, bezogen aufdie zur Plasmabeschichtung eingesetzteGasmischung.

Des

weiteren kanndieGasmischung ein inertesTragergas umfassen. Zudiesen gehoren beispielsweise Edelgase, wie Helium und Neon.

Die Bestandteile der zur Plasmapolymerisation verwendeten Gasmischung konnen vor

dem

Einleiten indie Beschichtungskammergemischt werden.

Des

weiteren konnen dieunterschiedlichen Verbindungen auchgetrennt in die

Kammer

eingeleitet werden.

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Die Behandlungszeitkann inweiten Bereichen liegen. Vorzugsweise wird die Polyazolfolie, dieggf. dotiertsein kann, fur 10 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise ¹ Minute bis 1 Stunde unter Plasmabedingungen beschichtet.

Die Stromungsgeschwindigkeiten der

Gase

in der

Vakuumkammer,

diezur Erzeugung des Plasmas eingesetzte Energie sowieweitere Prozeftparameter konnen in weiten Bereichen liegen, wobeidiefurdas angewandteVerfahren

ublichen Parameter gewahltwerden konnen. Diese

Angaben

konnen im allgemeinen den Bedienungsanleitungen derjeweiligenAnlagen

entnommen

werden.

Zu den bevorzugten Verfahren zur HerstellungeinererfindungsgemaSen Beschichtunggehortneben der Plasmapolymerisation unter kontinuierlicher Leistungseinspeisungauch das Plasma-lmpuls-ChemicalVapor-Deposition- Verfahren (PICVD).

Das

PICVD-Verfahren ist beispielsweise inJournal ofthe ceramic societyofJapan, 99(10), 894-902(1991) beschrieben, wobei auch die Beschichtung von gewolbten Oberflachen offenbartist (vgl.

WO

^95/26427).

Beiden PICVD-Verfahrenwird in der Regelbeikontinuierlichem ^Flulider Beschichtungsgasediedas Plasma anregendeelektromagnetische Strahlung gepulstzugefuhrt, wobeisich bei

jedem

Impuls eine

dOnne

Schicht (typisch etwa 1

nm, Monolagenbereich) aufdas Substratniederschlagt.

Nach jedem

Leistungsimpuls folgteine Impulspause, sodaft hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten ohne

nennenswerte Temperaturbelastung des Substratesmoglich sind. Furdie

Herstellung einerSchichtist insbesondere die

Hohe

und Dauerder Leistungsimpulse sowie die Dauerder Impulspauseentscheidend. Die Impulshohe istbeieinem

PICVD-Verfahrenein LeistungsmalJ. Sieentsprichtder Pulsleistung, d. h.

dem

Produktaus Generatorspannung und Generatorstromwahrend ^derImpulsdauer, Der

AnteilderLeistung, dertatsachlich in das Plasma eingekoppeltwird, hSngtvoneiner Reihe von Parametern, ^z. B. der Dimensionierung des impulsabgebenden Bauteils

und des Reaktors ab.

Je nach Impulshohewerden

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a) ab einem Schwellenwert, derfurjedes

Gas

charakteristisch ist,

unterschiedlicheAnregungen und ^Reaktionen im Plasmaerzeugt, b) unterschiedliche Dicken der Plasmazone eingestellt.

Bei

Anwendung

desPICVD-Verfahrens konnen von Impuls zu Impuls durch entsprechende

Wahl

derImpulshohe gezielt lagenweise Elementarschichten (Monolagen) unterschiedlicher

Zusammensetzung

abgeschieden werden. Dies erfolgt insbesondere durch geeignete

Wahl

derImpulspause, so

daB

imrnerdie gleiche

Gaszusammensetzung

beijedem Impuls, beispielsweisedurch saubere Trennung desAbgases

vom

Frischgas, vorhanden^ist.

Beim

ublichen

PCVD-

Verfahren istahnliches nicht moglich.

Dienachfolgenden Bereicheder Leistungsparametersind besonders bevorzugt:

Impulsdauer: _0,01 bis 10 Millisekunden, insbesondere 0,1 und 2 Millisekunden;

Impulspause: 1 bis 1000Millisekunden, insbesondere 5bis500 Millisekunden;

und

Impulshohe: 10 bis 100 000Watt.

Der PICVD-Prozefiwird mitWechselspannungsimpulseneiner Frequenzzwischen 50 kHz und 300 GigaherzdurchgefCihrt, wobeidieFrequenzen von 13.56

MHz

und 2,45

GHz

besonders bevorzugtsind.

DieStromungsgeschwindigkeitdes

Gases

wird beim PICVD-Verfahrenim

allgemeinen sogewahlt, dalSwahrend des Impulsesdas

Gas

^als ruhend angesehen werden kann. Dementsprechend liegen dieMassenflusse im allgemeinen im Bereich von 1 bis200 Standard-cm³/Minute, bevorzugt im Bereich von 5bis 100 Standard-

cm

^3/Minute.

Die Eigenleitfahigkeitderplasmapolymerisierten ionenleitenden Schichtliegtje nach Mischungsverhaltnis der matrixbildenden Komponente und des

Wassers

im Plasma zwischen 0,001 S/cm und 0,3 S/cm bei 80°C, ohne dass hierdurch eine

Beschrankung erfolgen soil. Die Bestimmung dieserWerte ^erfolgt in einfacherWeise

mittels Impedanzspektroskopie,wobei dieplasmapolymerisierten Schichten auf einendielektirschen Trager abgeschieden werden, auf

dem

^zuvorje nach

Messtechnik zwei OdervierElektroden, vorzugsweise Platin-oder Gold-Elektroden abgeschieden in DQnnschichttechnik, aufgebrachtwerden. Eine