Notizen 545
Die Struktur eines Reaktionsproduktes von l-M ethoxy-isoindolenin
mit Acetylendicarbonsäuredimethylester The S tru ctu re of a Compound Form ed by Reaction of 1-
M ethoxyisoindolenin w ith D im ethylacetylenedicarboxylate
H a n s J ö r g L i n d n e r und B r i g i t t e v o n G r o s s
In s titu t für Organische Chemie der Technischen Hochschule D arm stadt
(Z. Naturforsch. 28b, 545-548 [1973];
eingegangen am 16. Mai 1973)
X -ray structure analysis, 1-m ethoxy-isoindolenin, d i
m eth ylacetylen ed icarb oxylate
Im Zusammenhang mit Untersuchungen zum Verhalten von tautomeren Isoindolen und Isoin- doleninen wurde von Kr e h e r und He n n i g e1 die Reaktion von l-M ethoxy-isoindolenin mit Acetyl- endicarbonsäuredimethylester studiert. Nach einer bislang unbekannten Reaktionsfolge setzt sich der cyclische Imidsäureester mit dem aktivierten Dienophil im Mol Verhältnis 1 :3 unter Abspaltung von Methanol um. Da die Struktur des Reaktions
produktes aufgrund der Bildungsweise und der spektroskopischen Befunde nicht eindeutig zu be
stimmen war, wurde von uns eine Röntgenstruktur
analyse durchgeführt.
E xperim entelles und Strukturbestimmung K ristalldaten: Rote trikline Kristallnadeln, Schmp. 225 °C, kristallisiert aus Dimethylforma
mid/Äthanol (1 :1); C26N 0 12H23; M ol.-Gew.=541,52.
Gitterkonstanten: a = 11,41(1) Ä, b = 12,67(1) Ä, c = 8,97(1) A, a = 96,05(5)°, ß = 81,91(5)°, y = 106,88(5)°; V EZ = 1296,5 Ä3, Z = 2, D ber = 1,387 g.cm 3, D Cxp = 1,45(1) g.cm 3.
Raumgruppe: PI.
Intensitätsm essung: Die Intensitäten von 3400 Reflexen wurden mit einem automatischen W e is - senberg-D iffraktom eter mit monochromatisierter CuKc-Strahlung (A = 1,5418 Ä) gemessen. 3129 Reflexe m it beobachteten Intensitäten [Fhkl <
2 < tf) verwendeten wir zur Strukturbestimmung.
Strukturbestimmung: Nach der symbolischen Additionsmethode von Ka r l e und Ka r l e3 mit Hilfe des von Ge r m a i n und Wo o l f s o n4 angege
benen Verfahrens bestimmten wir die Phasen von 325 ^-W erten, mit denen eine F ou rier-S yn th ese berechnet wurde. Das daraus erhaltene vollstän
dige Molekülmodell wurde durch LS Q-Rechnungen5
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-J. Li n d n e r, Institut für Organische Chemie d. Techn.
Hochschule, D-6100 Darmstadt, Schloßgartenstr. 2.
und D ifferenz-Fourier-Synthesen bis zu einem konventionellen /^-Faktor von 0,095 ohne Be
rücksichtigung der Wasserstoffatome und unter Verwendung anisotroper Temperaturfaktoren ver
feinert.
Die gefundenen Atomparameter sind in Tab. I zusammengefaßt.
Tab. I. A tom param eter. D ie Standardabw eichungen sind in K lam m ern angegeben.
Tab. Ia. A tom koordinaten.
ATOM X y Z
C(l) 0,6143(5) 0,3233(4) 0,1088(7) C(2) 0,5354(6) 0,2358(5) 0,1892(7) C(3) 0,4419(6) 0,2522(5) 0,3011(7) C(4) 0,4233(5) 0,3573(4) 0,3360(6) C(5) 0,5018(5) 0,4459(4) 0,2599(6) C(6) 0,5085(5) 0,5646(4) 0,2698(6) C(7) 0,4366(5) 0,6338(4) 0,3365(5) C(8) 0,4722(5) 0,7438(4) 0,2754(5) C(9) 0,5765(5) 0,7864(4) 0,1808(6) C(10) 0,6760(5) 0,7252(5) 0,1549(4) C(ll) 0,7474(5) 0,7123(4) -0,0012(6) C(12) 0,7559(5) 0,5922(4) -0,0062(6) C(13) 0,6667(5) 0,5371(4) 0,0887(5) C( 14) 0,5983(5) 0,4287(4) 0,1494(6) N(15) 0,6093(4) 0,6100(3) 0,1759(4) C(16) 0,3281(5) 0,5934(5) 0,4359(7) 0(17) 0,2945(7) 0,5053(5) 0,4906(9) 0(18) 0,2736(5) 0,6671(4) 0,4993(6) C(19) 0,1642(7) 0,6335(7) 0,6044(8) C(20) 0,3800(5) 0,8110(4) 0,3161(6) 0(21) 0,2941(4) 0,8002(3) 0,2459(4) 0(22) 0.4070(4) 0,8795(3) 0,4341(4) C(23) 0,3214(7) 0,9455(6) 0,4850(8) C(24) 0,6029(5) 0,8968(4) 0,1230(6) 0(25) 0,5371(4) 0,9573(3) 0,1545(5) 0(26) 0,7077(4) 0,9224(3) 0,0304(4) C(27) 0,7357(6) 1,0250(6) -0,0402(8) C(28) 0,7633(5) 0,7719(4) 0,2795(6) 0(29) 0,7846(4) 0,8672(3) 0,3332(5) 0(30) 0,8077(4) 0,6975(3) 0,3272(4) C(31) 0,8932(6) 0,7362(6) 0,4407(7) C(32) 0,8740(5) 0,7950(4) -0,0346(6) 0(33) 0,9526(4) 0,8178(4) 0,0498(4) 0(34) 0,8858(4) 0,8362(3) -0,1664(4) C(35) 1,0083(7) 0,9084(6) -0,2152(8) C(36) 0,8456(5) 0,5521(5) -0,1131(6) 0(37) 0,9168(5) 0,6050(4) -0,2041(6) 0(38) 0,8449(4) 0,4506(3) -0,0832(6) C(39) 0,9354(6) 0,4023(6) -0,1728(7)
D iskussion der gefundenen Struktur
Die gefundene Molekülstruktur ist in Abb. 1 stereoskopisch dargestellt6; danach handelt es sich bei der Verbindung 1 um das 1.2.3.3a.4.5-Hexa- carbomethoxy-3a.4-dihydro-isoindolo[3.2.1-cd]-in- dolizin.
Abb. 1. Molekülbildvon 1.
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-Cb
■Cö
■co
Tab. Ib Temperaturfaktorenin der FormT = exp[-(ßnh2+ß22k2-\-ß33lz-{-2ß12hk-\-2ßiahl-\-2ß23kl)].
Notizen 547
Abb. 2. Bindungslängen und Bindungswinkel von 1.
Abb. 2a. Bindungslängen in Ä.
(Standardabweichung a = 0,007 A).
Abb. 2b. Bindungswinkel und Verdrillungs
winkel der Estergruppen in Grad. (Standard
abweichung der Bindungswinkel a — 0,5°).
548 Notizen
h3c o2c J ° 2 CH3
r j Q i " f—CO2CH3
^ ^ ^ ^ C 0 2CH3 C02CH3
Die aus den Atomlagen berechneten Bindungs
längen und -winkel sind in Abb. 2 angegeben.
Das im Molekül enthaltene Isoindolgerüst ist planar. In der gleichen Weise liegen die Bindungen des zentralen Stickstoffatoms nahezu in einer Ebene; die Abweichungen der Stickstoffposition von der Ebene der drei Nachbaratome ist mit 0,029 Ä sehr gering.
Durch das sp3-hybridisierte Brückenkopfatom weichen die restlichen Strukturelemente stark von der planaren Form ab. Die Estergruppen sind vor allem aus sterischen Gründen unterschiedlich ge
genüber dem Ringsystem angeordnet. Nach Abb.
2b sind zwei verschiedene Orientierungen erkenn
bar: die nahezu parallel zur Ringebene liegenden Estergruppen werden von senkrecht zur Ringebene stehenden Gruppen flankiert.
Neben der dadurch erreichten minimalen steri
schen Hinderung ergeben sich aus dieser Anordnung der Estergruppen unterschiedliche Wechselwir
kungen mit dem ^-System des Tetracyclus, die sich auch in den Bindungslängen manifestieren.
Aus den deutlich verkürzten Bindungslängen C(7)-C(16) (1,409 Ä) C(9)-C(24) (1,461 Ä) undC(12)-
C(36) (1,474 Ä) folgt, daß die ^-Elektronen der drei geringfügig gegenüber dem Ringsystem verdrillten Estergruppen stark in das ^-System des Tetra
cyclus einbezogen sind. Die Bindungen zwischen dem Ringsystem und den übrigen Estergruppen sind mit 1,522, 1,532 und 1,576 Ä wesentlich länger und liegen im üblichen Bereich für C-C-Einfach- bindungen.
Die Packung der Moleküle in der Elementarzelle läßt keine Rückschlüsse auf besondere intermole
kulare Wechselwirkungen zu.
D ie R echnungen zu dieser Arbeit wurden im R e
chenzentrum der T echnischen H ochschule D arm stadt und im D eu tsch en R echenzentrum D arm stadt durch
geführt.
1 R. K r e h e r u. H . H e n n i g e , Z. N aturforsch. 28 b, * [1973].
2 W ir danken Herrn Prof. Dr. R. K r e h e r u. Herrn Dr. H . H e n n i g e für die Ü berlassung der Kristalle.
3 J. K a r l e u . I.L . K a r l e , Acta crystallogr. [Copen
hagen] 21, 849 [1966].
4 G . G e r m a i n u. M. M. W o o l f s o n , A cta crystallogr.
[Copenhagen] B24, 21 [1968].
5 W .R. B u s i n g , K .O . M a r t i n u. H .A . L e v y ,
O R F L S, a Fortran C rystallographic L east Squares Program , O R N TL -T M -305, Oak Ridge, Tennessee 1962.
6 C. K. J o h n s o n , O R T E P , a Fortran Therm al E llip
soid P lo t Program for Crystal Structure Illustra
tions, O R N L -3794 (revised), Oak R idge N ational L aboratory, Oak R idge, Tennessee 1965.
