Phosphatreycling – Königsweg zu einer nachhaltigen Phosphorversorgung –

Phosphatreycling

– Königsweg zu einer nachhaltigen Phosphorversorgung –

Martin Bertau, Peter Fröhlich und Jürgen Eschment

1. Einführung ...520

2. Rohstoffsituation und Verfügbarkeit ...520

2.1. Gründe für das Phosphatrecycling ...521

2.1.1. Schwermetallgehalte im Dünger ...521

2.1.2. Sicherung der Rohstoffbasis ...522

2.1.3. Schonung von Deponieraum ...522

2.1.4. Gesetzliche Regelungen ...522

2.2. Die Schwermetallfrage...522

2.3. Peak Phosphorus ...523

2.4. Klärschlamm als anthropogene Phosphatquelle ...524

3. Mineralogie der Klärschlammaschen...525

4. Phosphatrecycling ...526

4.1. Verpflichtendes Phosphatrecycling in Deutschland ...527

4.2. Ansätze zum Phosphatrecycling ...528

4.3. P-Rückgewinnung aus Aschen: TetraPhos-, EcoPhos- und PARFORCE-Verfahren ...529

4.4. Alternative Ansätze zur Phosphorsäuregewinnung aus Aschen ...531

5. Literatur ...532 Angesichts der steigenden Nachfrage nach Phosphaten und deren mittelfristig abneh- menden Verfügbarkeit stellen Klärschlämme eine wichtige Sekundärrohstoffquelle dar. Zwar sind bereits Recyclingstrategien bekannt, jedoch konnte sich bislang keine dieser technologisch auf breiter Front durchsetzen. Derzeit wird die Rückgewinnung aus Klärschlammaschen als favorisierter Ansatz gesehen. Ein effektives Phosphat- recycling aus Klärschlammaschen verlangt jedoch eine eingehende Kenntnis der Asche- mineralogie. Diese hat einen wesentlichen Einfluss auf die Effizienz der chemischen Phosphatextraktion. Die Mineralphasenanalyse verdeutlicht, dass sich im Zuge der Klärschlammverbrennung der leicht säurelösliche Whitlockit bildet, jedoch etwa 25 % der im modalen Mineralbestand der Klärschlammasche (KSA) befindlichen Phos- phatphasen schwerlöslich sind. Erschwert wird die Phosphatgewinnung durch eine nahezu statistische Verteilung der Phosphatphasen auf die Aschepartikel, was eine

Konzentration im Vorfeld des Aufschlusses unmöglich macht. Die Wirtschaftlichkeit eines P-Recyclingverfahrens steht und fällt mit der Möglichkeit die gesamte KSA verwerten zu können. Neben der Rückgewinnung aus Aschen sind auch umfassende Ansätze in Sicht, die durch Rückgewinnung von Phosphaten aus der Schlammphase und deren Veredelung zu Phosphorsäure in Kombination mit der thermischen Verwertung entphosphatierter Schlämme in der Zementindustrie eine nachhaltige Umsetzung des Kreislaufwirtschaftsgedankens erwarten lassen. Unter den möglichen Produkten eines P-Recyclings wird der Phosphorsäure als eine Grundchemikalie der chemischen Industrie und des bereits existierenden Absatzmarktes auf lange Frist das größte Potential beigemessen.

1. Einführung

Das Element Phosphor (P) ist für alle Lebewesen und Pflanzen essentiell. In der Natur kommt Phosphor nicht elementar, sondern allein in Form von Phosphaten vor. Im Hy- droxylapatit (Ca₅(PO₄)₃OH) beispielsweise bildet anorganisches Phosphat zusammen mit Calcium den Hauptbestandteil von Knochengewebe und Zahnsubstanz. Zugleich bilden Phosphate die Grundsubstanz von Nukleinsäuren und sind als Spurenelement am Energiestoffwechsel der Zellen in Form von Adenosin-5-triphosphat (ATP) be- teiligt. Phosphor kommt eine enorme wirtschaftliche Bedeutung zu, insbesondere bei der Herstellung von Düngemitteln. So werden etwa 90 % der weltweit abgebauten Phosphate in der Düngemittelindustrie eingesetzt. Da Phosphate einzig über den Weg der Düngung von Agrarflächen als pflanzliches Nahrungsmittel aufgenommen werden können, ist dafür Sorge zu tragen, dass das Phosphatangebot auf den Anbauflächen ausreichend ist. In Perioden schnellen Pflanzenwachstums beläuft sich der P-Bedarf auf bis zu 1 kg/ha. Mit Blick auf eine stetig wachsende Weltbevölkerung von derzeit mehr als 7,5 Milliarden Menschen rückt die Nährstoffzufuhr im Agrarwesen bei gleichzeitiger Verknappung von fruchtbaren Böden immer mehr in den Fokus. Demgegenüber steht eine Verknappung an qualitativ hochwertigen Rohphosphaten, während die Belastung an Cadmium (Cd) und Uran (U) zunimmt (Schwermetallbelastung). Dazu kommt die Diskussion um einen für das Jahr 2030 vorausgesagten Peak Phosphorus, die bei Verbrauchern und auf den Märkten für erhebliche Verwirrung sorgt, ohne gleichzeitig begründet zu sein. [6]

Europaweit wird zunehmend versucht, über ein wirkungsvolles Phosphatrecycling das Problem der Schwermetallbelastung einerseits anzugehen und die bestehende Versorgungsabhängigkeit andererseits zu entschärfen. Als wichtigste einheimische Rohstoffquelle werden in diesem Zusammenhang meist Klärschlammaschen (KSA) genannt. Sie bilden neben den tierischen Nebenprodukten die mengenmäßig bedeu- tendste anthropogene Rohstoffquelle für Phosphat.

2. Rohstoffsituation und Verfügbarkeit

Phosphathaltige Düngemittel werden durch den Abbau und die Verarbeitung von Phosphaterzen gewonnen. Je nach Lagerstätte und Ursprung wird zwischen sedimen- tären und magmatischen Rohphosphaten unterschieden. Während der Phosphatgehalt

der magmatischen Phosphaterze im Verhältnis zu den sedimentären Erzen deutlich größer ist, sind erstere aufgrund ihres geringen Vorkommens (etwa 10 % der Vorräte) nur begrenzt verfügbar. Phosphate aus marinsedimentären Lagerstätten kommen vor- wiegend im nordafrikanischen Phosphatgürtel (Nordafrika, Naher Osten), in China und in den USA (Phosphoria Formation sowie Florida) vor [12]. Insgesamt besteht für Phosphat ein mittleres Versorgungsrisiko.

Die Bildung der sedimentären Phosphatlagerstätten ist auf chemische Ausfällungen von Phosphatsalzen und von Begleitmineralien zurückzuführen. Seitens der Erz- mineralisation sind im Wesentlichen die Phosphatmineralien Francolit und Apatit von Bedeutung. Rezente Vorkommen wie Guano oder das in der Stahlindustrie als Nebenprodukt anfallende Thomasmehl sind technisch nicht mehr von Bedeutung.

Als abbauwürdig gelten Phosphaterzlagerstätten ab einem Roherzgehalt von mehr 5 % P₂O₅ [13]. Zwar steht Phosphor mit einer durchschnittlichen Konzentration von

~ 1.120 mg/kg an elfter Stelle der Elementhäufigkeit in der Erdkruste, dennoch sind die wirtschaftlich abbaubaren Phosphatvorkommen zu über 90 % auf nur fünf Staaten konzentriert.

Im Jahr 2017 wurden weltweit 226 Millionen t Rohphosphat gefördert und 45,7 Mil- lionen t P₂O₅ Phosphatdünger produziert. Im Zuge des ungebremsten Wachstums der Weltbevölkerung sowie als Folge des gesteigerten Wohlstandsbestrebens der Schwellenländer ist bis zum Jahr 2050 von einer Verdoppelung der Phosphatnachfrage auszugehen. Die gegenwärtigen Phosphatreserven werden mit 70 Mrd. t beziffert, was einer statischen Reichweite von ~ 300 Jahren entspricht . Selbst bei einer Nachfragever- doppelung wird die grundsätzliche Verfügbarkeit von düngemittelfähigem Phosphat als unkritisch angesehen, zumal die statische Reichweite der bekannten Ressourcen mit

~ 3.000 Jahren angegeben wird. Tatsächlich ist es weniger die Phosphatverfügbarkeit an sich, sondern neben der Importabhängigkeit bspw. der EU die Qualität der Vor- kommen, welche Sorgen bereitet. Denn die Schwermetallbelastung der Rohphosphate stellt eine ernstzunehmende Herausforderung in der Bereitstellung von Phosphat unter wirtschaftlichen Konditionen dar [4, 5, 10, 15].

2.1. Gründe für das Phosphatrecycling

Grundsätzlich gilt, dass das P-Recycling kein Selbstzweck sein kann, und angesichts der gegenwärtigen statischen Reichweite von ~ 300 Jahren erschließt sich auch die Notwendigkeit nicht zwanglos. Und dennoch gibt es gewichtige Gründe dafür:

2.1.1. Schwermetallgehalte im Dünger Die Schwermetallfracht von Rohphosphat nimmt in Abhängigkeit von der Lagerstätte seit Jahren zu. Damit steigt auch die Belastung der P-Dünger und darüber wiederum der Schwermetalleintrag in landwirtschaftlich genutzten Boden. Die Phosphatindustrie unternimmt derzeit unter dem Stichwort Decadmierung erhebliche Anstrengungen, düngemittelverordnungskonforme Dünger herzustellen.

2.1.2. Sicherung der Rohstoffbasis

Das Versorgungsrisiko wird als mittel eingestuft und es ist von keiner unmittelbaren Gefährdung der Versorgungslage auszugehen. Aber Phosphatrecycling reduziert sowohl

• Abhängigkeiten von Lieferländern, als auch

• Einflüsse von geopolitischen Unsicherheiten.

Phosphor ist ein essentielles Element, das nicht substituiert werden kann und für das eine 100-prozentige Importabhängigkeit besteht.

2.1.3. Schonung von Deponieraum

Etwa 1 Million t KSA werden in Deutschland jedes Jahr einer Deponierung zugeführt.

Phosphatrecycling kann dazu beitragen, wertvollen Deponieraum zu schonen, wenn im Zuge dessen die anorganische Matrix – sie steht für ≥ 90 Gew.-% der KSA – eben- falls verwertet werden. Die Kosten für den Verbraucher sind derzeit allerdings gering.

Bei Deponiekosten von 30 bis 80 EUR/t KSA summieren sich die Kosten zu 30 bis 80 Millionen EUR. Bei rund 80 Millionen Einwohnern entspricht dies einer Belastung von bis zu 1 EUR pro Jahr und Einwohner. Auch wenn die Deponierung von KSA der sicherlich bequemste Weg ist, sind in den KSA hinreichend Wertstoffe enthalten, die genutzt werden könnten, statt deponiert zu werden.

2.1.4. Gesetzliche Regelungen

Die Haupttriebfeder für ein inländisches Phosphatrecycling ist die Sorge um Verunrei- nigungen des Rohphosphats mit Uran (U) und Cadmium (Cd). Die Düngemittelver- ordnung (DüMV) vom 5.12.2012 i.d.F.v. 26.5.2017 sieht für Düngemittel ab 5 % P₂O₅ einen Cadmiumgrenzwert von 50 mg/kg TM vor. Die geplante Novellierung der DüMV wird noch strengere Anforderungen an die Düngemittelqualität stellen. Die DüMV sieht für U zwar keinen Grenzwert vor, auf europäischer Ebene wird ein solcher indes diskutiert. Mit der AbfKlärV wurde ein erster bedeutender Schritt in Richtung Nutzung schwermetallarmer Sekundärquellen gemacht, wenngleich die ursprünglich avisierte Umsetzung zum Jahr 2025 hilfreich gewesen wäre. Die anlagengrößenabhängige Auf- weichung der gesetzlichen Rückgewinnungsverpflichtung auf Zeiträume bis nach 2029 bzw. 2031 ist indes nicht zielführend.

2.2. Die Schwermetallfrage

Die Rohphosphatgewinnung sieht sich in Abhängigkeit von der Lagerstätte einer zunehmenden Schwermetallfracht gegenüber. Insbesondere die als sehr hoch empfun- denen Werte für Uran (U) und Cadmium (Cd) sind Gegenstand intensiver öffentlicher

Diskussionen und Grundlage für Forderungen nach einer Neuauflage der DüMV.

Bislang gibt es weder in der gültigen DüMV, noch in ihren Vorgängerfassungen, einen U-Grenzwert. Umweltverbände fordern neben schärferen Grenzwerten für Cd, auch Uran in Anhang 4 der DüMV aufzunehmen und einen U-Grenzwert für Düngemittel einzuführen.

Dass dies bislang nicht erfolgt ist, ergibt aus Sicht der Behörden durchaus Sinn, denn es steht bislang keine Technologie zur Verfügung, mit der sich der U-Gehalt unter wirtschaftlichen Konditionen reduzieren lässt. Zwar sind zahlreiche Methoden be- kannt, doch wären diese mit so hohen Kosten verbunden, dass die Aufwendungen der Landwirtschaft für P-Düngemittel prohibitiv hohe Preise für Grundnahrungsmittel zur Folge hätten. Es gibt einen weiteren Grund: die U-Gehalte können nur als Platzhalter für die Gesamtheit aller Radionuklide einschließlich der radioaktiven U-Zerfallsprodukte verstanden werden [3]. In der Tat werden analytisch in der Regel lediglich U-Gehalte erfasst. Ohne ein marktetabliertes Verfahren zur Enturanierung von Phosphat sind U-Grenzwerte in der DüMV eher unwahrscheinlich. Recyclingphosphat hingegen hat in gewisser Weise bereits eine biologische Reinigungsstufe durchlaufen. Über die selektive Aufnahme des Phosphats durch Pflanzen verbleibt der unerwünschte Schwermetallgehalt zu großen Teilen im Boden. Ganz ohne Zweifel sind selbstredend alle Verfahren, die eine schwermetallfreie oder zumindest schwermetallarme Düngung ermöglichen, vorzuziehen. Die gesetzgeberischen Maßnahmen zielen also in genau die richtige Richtung.

Dennoch muss individuell beurteilt werden, inwieweit die aus der P-Düngung resul- tierende langfristige Bodenbelastung vor dem jeweiligen geochemischen Hintergrund relevant ist. Am Institut für Technische Chemie der TU Bergakademie Freiberg wurden verschiedene Proben von Rohphosphat und handelsüblichen Düngemitteln analysiert.

Die Messwerte wurden mit der natürlichen U-Belastung in Granitgestein verglichen.

Dabei zeigte sich, dass die U-Gehalte mit ~ 230 mg/kg im Rohphosphat deutlich geringer sind als in durchschnittlichem Granit aus Deutschland (~ 1.000 mg/kg).

2.3. Peak Phosphorus

Im März 2008 explodierte der Phosphatpreis von damals knapp 50 USD/t Rock Phosphate auf fast 430 USD/t. In Analogie zum damals heftig diskutierten Peak Oil formulierten Cordell et al. im Folgejahr einen Peak Phosphorus, dessen Eintreten die Autoren für das Jahr 2030 prognostizierten [6]. Von der Presse, doch auch in wissen- schaftlichen Publikationen wurde der Begriff schnell aufgenommen und ohne die nötige kritische Hinterfragung verbreitet. Die rechtzeitige Hinzuziehung geowissenschaftlich- lagerstättenkundlichen Sachverstandes hätte sich gerade hier als hilfreich erwiesen. Der nur kurz andauernde Preissprung von 2008 basierte auf dem Anstieg des Rohölpreises, der einen Anstieg des Schwefelsäurepreises bewirkte. Da Schwefelsäure wiederum der Ausgangsstoff für die Herstellung von Phosphordüngemitteln ist, stieg demzufolge auch der Preis für Rohphosphat, wie aus Bild 1 ersichtlich.

Diese Effekte sind besonders bei vertikal integrierten Wirtschaftszweigen, wie sie die globale Phosphatindustrie darstellt, bekannt. Daher gibt es für einen Peak Phosphorus ebenso wenig eine Begründung wie sein prognostiziertes Eintreten im Jahr 2030.

2.4. Klärschlamm als anthropogene Phosphatquelle

Ein Großteil des in die Nahrungskette eingespeisten Phosphats liegt als Phytat vor, aus dem es in Ermangelung des Enzyms Phytase vom menschlichen Organismus (wie bei allen monogastrischen Säugetieren) nicht abgespalten werden kann. In der Konsequenz wird das Phytat unverändert wieder in das Abwasser ausgeschieden. In der Kläranlage trifft Phytat auf bakterielle Phytaseaktivität, durch die das Phosphat freigesetzt wird und einen ernstzunehmenden Faktor der Gewässereutrophierung darstellt, wenn es nicht im Zuge der Abwasserbehandlung eliminiert wird. Dies erfolgt typischerweise in einer chemischen Stufe durch Zugabe von Phosphatbindern. Sofern keine Bio-P-Stufe zur Verfügung steht, werden Phosphate in Form von Eisen- oder Aluminiumphosphat bzw.

Calciumphosphat ausgefällt und werden über den Klärschlamm abgezogen. Deshalb ist Klärschlamm (KS) eine interessante sekundäre Phosphatrohstoffquelle.

Weil Phosphat in Form der genannten Salze faktisch wasserunlöslich vorliegt, ist eine Bioverfügbarkeit für Düngezwecke nicht gegeben [9]. Neben der nicht vorhandenen

Preis UK Brent Oil, USD/Barrel Preis Rock Phosphate, USD/t

Preis Schwefelsäure, USD/t

Bild 1:

Im Jahr 2008 stiegen der Rohöl- preis und damit auch der Schwe- felsäure- und Rohphosphatpreis deutlich an

Eignung der Klärschlämme als P-Dünger sprechen weitere Gründe gegen die direkte Verwendung von Klärschlamm in der Landwirtschaft. Dies sind Kontaminationen mit hormonell wirksamen Chemikalien (EDC) wie perfluorierten Organika (PFC) sowie mit Arzneimittelrückständen und nicht zuletzt mit resistenten Krankheitserregern. Für eine Verwertung ist kritisch, dass die in der DüMV festgelegten Schwermetallgrenzwerte ebenfalls im Klärschlamm teilweise überschritten werden.

KSA weisen sehr unterschiedliche Phosphatgehalte auf. Sie variieren im Bereich von 4 bis 25 % P₂O₅, wobei die meisten KSA Gehalte von 15 bis 20 % P₂O₅ aufweisen. Berichte, nach denen KSA bis 30 % P₂O₅ enthalten [11], konnten in eigenen Untersuchungen nicht bestätigt werden. Die Obergrenze lag im Einzelfall bei 24,6 % P₂O₅. Der Durchschnitt liegt bei 19 % P₂O₅, was dem Phosphatgehalt mittelgradiger P-Erze entspricht. [1]

Aus rein formaler Sicht sind KSA damit grundsätzlich interessant für ein anschließendes Phosphatrecycling. Allerdings reicht es nicht aus, die Erzqualität nach dem P₂O₅-Gehalt zu beurteilen. Bergmännisch gewonnenes Phosphaterz (Rock Phosphate) wird aufbe- reitungstechnisch zunächst konzentriert. Anders als die Phosphaterze weisen jedoch KSA einen sehr stark miteinander verzahnten Mineralbestand auf [7, 8]. Aus diesem Grund ist die für die Erze typischerweise verfolgte Anreicherung auf 33 bis 35 % P₂O₅ für KSA unmöglich. Damit ist für KSA ein Aufschlussverfahren zu wählen, das sich von der Verarbeitung von Rohphosphat deutlich unterscheidet.

3. Mineralogie der Klärschlammaschen

Um eine effektive P-Rückgewinnung aus KSA zu gewährleisten, ist somit ein genaueres Verständnis der Aschemineralogie unabdingbar. Röntgenfluoreszenzanalysen geben zwar den Elementgehalt der KSA wieder, gleichwohl kann keine Aussage darüber getroffen werden, in welcher Form die Elemente vorliegen. Dasselbe gilt für ICP-OES- bzw. ICP-MS-analytische Untersuchungen an Königswasserauszügen. So wurden zwar in einer Studie zur Charakterisierung der Elementzusammensetzung von KSA aus 26 verschiedenen Monoverbrennungsanlagen, in denen sowohl kommunale als auch industrielle Klärschlämme verascht wurden, Quantifizierungen der Elementgehalte der verschiedenen KSA vorgenommen, weitergehende Aussagen konnten jedoch nicht getroffen werden [11].

Bei der Verbrennung des entwässerten und getrockneten Klärschlamms herrschen je nach Verbrennungstechnologie Temperaturen im Bereich 850 bis 950 °C [17]. In der Folge kommt es zu einer thermochemischen Reorganisation der im Klärschlamm ent- haltenen anorganischen Konstituenten, infolge derer das Phosphat in den KSA entgegen landläufiger Meinung nicht mehr direkt als Eisen- und Aluminiumphosphat vorliegt, sondern in Form komplexer artifizieller Mineralphasen. Für den Verbrennungspro- zess wird Sand (SiO₂) als Wirbelschichtträger eingesetzt, so dass in Anbetracht der genuin hohen Calciumfracht der Klärschlämme erwartet wurde, dass sich vorzugsweise Ca-Si-Schlacken bilden. Mineralphasenanalysen (Mineral Liberation Analysis, MLA) am Institut für Technische Chemie ergaben, dass im Modalbestand am häufigsten

eine röntgenamorphe Ca-Al-Si-P-Phase vertreten ist. Daneben finden sich vom Apatit abgeleitete Phasen, die als Mineralphase einem Skorzalit, Crandallit und Calcioferrit am nächsten kommen. Die jeweiligen Kristallgitter sind in unterschiedlicher Weise in der Lage, zwei- bzw. dreiwertige Haupt- und Übergangsmetallkationen einzubauen.

Interessanterweise weisen diese Mineralphasen Unterschiede in der Säurelöslichkeit auf. Sowohl Apatit als auch die Ca-Al-Si-P-Phase wurden als säurelöslich identifiziert.

Dagegen waren verschiedene als Ca-Al-Si-P-Phase identifizierte Anteile nur unvoll- ständig gelöst.

In nahezu quantitativem Maße liegen diese P-haltigen Phasen als dünne Aufwachsungen auf den als Wirbelschichtträger eingesetzten Sandkörnern vor (Bild 2).

40 μm 60 μm

Quarz / Whilockit-Partikel Quarz / Apatit-Partikel

Bild 2:

Aufwachsung P-haltiger Phasen auf Sand; Sand dient bei der Wir- belschichtverbrennung von Klär- schlamm als Wirbelschichtträger Damit wird deutlich, dass jedwede P-Anreicherung nur auf chemischem Wege erfolgen kann. Wegen der Komplikationen durch Bildung freier Kieselsäure bzw. deren Salzen erfolgt ein Aufschluss idealerweise unter sauren Bedingungen.

In letzter Konsequenz heißt dies nichts anderes, als dass die Qualität der KSA als P-Erz unter Berücksichtigung der nachgelagerten Verfahrensschritte ausgesprochen niedrig ist. Für die Politik bedeutet dies, die natürlichen Gegebenheiten anzuerkennen und bezüglich der P-Rückgewinnung realistische Ziele zu setzen. Hierzu zählt z.B., dass nicht alle P-haltigen Sekundärrohstoffe einer Phosphatrückgewinnung zugeführt wer- den müssen, sondern in Abhängigkeit von der technischen Realisierbarkeit realistisch einhaltbare Schwellenwerte eingeführt werden.

4. Phosphatrecycling

Die bisherige Praxis der bodenbezogenen Verwertung von Klärschlämmen im Sinne einer Nährstoffrückführung ist auf Grund der zunehmenden Belastung der Klärschläm- me mit organischen und nichtorganischen Schadstoffen (z.B. Schwermetallen, Medi- kamentenrückstände, Fäkalkeime), sowie der nicht gegebenen Pflanzenverfügbarkeit des enthaltenen Phosphats problematisch. Aus diesem Grund werden Klärschlämme in zunehmendem Maße thermisch verwertet, weshalb viele Abwasserbetriebe derzeit Monoverbrennungsanlagen planen, ohne jedoch die künftige Verpflichtung zur Phos- phorrückgewinnung hinreichend zu berücksichtigen.

In der kommunalen und industriellen Abwasserreinigung fallen jährlich knapp 140.000 t P₂O₅ im Kläranlagenzulauf an. Im Vergleich dazu importiert Deutschland jährlich etwa 1,2 Millionen t P₂O₅, wobei der Bedarf an mineralischen Phosphordünger in der Landwirtschaft 2015 bei 245.000 t P₂O₅ lag [2, 16]. Für die Phosphorrückgewin- nung eignen sich grundsätzlich die flüssige Abwasserphase, der Klärschlamm (Roh- und Faulschlamm) und die Klärschlammasche nach der thermischen Behandlung.

Die Unterschiede zwischen diesen Abfallarten liegen hauptsächlich im anfallenden Volumenstrom und in der chemischen Zusammensetzung sowie der Phosphorkon- zentration und -bindung. Alle diese Parameter sind für jede Kläranlage individuell, so dass jede Phosphorrückgewinnung auf ortsabhängigen Rahmenbedingungen an- gepasst werden müssen. Dies stellt die Phosphorrückgewinnung vor große technische Herausforderungen.

4.1. Verpflichtendes Phosphatrecycling in Deutschland

Die Änderung der AbfKlärV bildet den gesetzlichen Rahmen des Phosphorrecyclings und sieht bereits zwölf Jahre nach Inkrafttreten ein verbindliches P-Recycling für Betreiber von Abwasserbehandlungsanlagen mit einer Ausbaugröße über 100.000 Einwohnergleichwerten (EW) vor, sofern im Klärschlamm mehr als 20 g/kg P, bezogen auf die Trockensubstanz (TS), enthalten sind (Bild 3).

< 100.000 EW ab 2029

< 50.000 EW ab 2032

Einhaltung bestimmter Grenzwerte im Schlamm

und Boden

Verwertungspflicht und Verpflichtung zur P-Rückgewinnung

* ab 2032 > 50.000 EW

thermische Verwertung der Klärschlämme und Deponierung der Asche direkte bodenbezogene

Verwertung möglich direkt aus Klärschlamm

• min. 50 % P-Rückgewinnung

• Senkung auf < 20 g/kg TS

thermische Behandlung

• Min. 80 % P-Rückgewinnung Klärschlamm

P > 20 g/kg TS P < 20 g/kg TS

nein

ja

Kläranlagenbetreiber / Schlammerzeuger Betreiber von Monoverbrennungsanlagen

Anlagenklasse

> 100.000 EW ab 2029

> 50.000 EW ab 2032 Anlagenklasse

Bild 3: Phosphorrückgewinnung gemäß AbfKlärV

Zur Erfüllung der Rückgewinnungsverpflichtung können grundsätzlich verschiedene Strategien verfolgt werden. So besteht die Möglichkeit der direkten Rückgewinnung aus dem Klärschlamm (> 50 % P-Rückgewinnungsquote) oder den Klärschlammaschen (> 80 %) unmittelbar – oder bei separater Lagerung – später vorzusehen. Hierbei ist der zukünftige Begriff des Klärschlammes als Legaldefinition zu verstehen, der durch die Novellierung neu gefasst wird. Bis zum 31.12.2023 müssen Klärschlammerzeuger ein Konzept vorlegen, wie sie beabsichtigen der Recyclingpflicht nachzukommen.

4.2. Ansätze zum Phosphatrecycling

Zur Erfüllung der gesetzlichen Phosphorrückgewinnungsverpflichtung können sich die Betreiber von Abwasserreinigungsanlagen aus der Vielzahl publizierter Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus dem Abwasser, Klärschlamm oder den Klärschlam- maschen entscheiden. Bild 4 zeigt eine Übersicht der Anzahl sowie bekanntesten Verfahren, sortiert nach Einsatzstoff und Produkt.

Die überwiegende Mehrzahl dieser Verfahren zielt auf die Herstellung eines Dün- gemittels ab. Dabei bestehen vier wesentliche Herausforderungen in Bezug auf die hergestellten Produkte:

1. Entlassung aus dem Abfallregime gemäß § 5 KrWG,

2. Zulassung als Düngemittel gemäß DüMV unter Einhaltung der Schadstoffgrenz- werte,

3. REACH-Produktzulassung und

4. Verfügbarkeit eines Marktes, der die produzierten Mengen abnehmen kann.

Besonders für die Herstellung von Düngemitteln dürfen die Konzentrationen der kritischen Stoffe maximal 1 % betragen, was bei der derzeit stark schwankenden chemischen Zusammensetzung der einzelnen Eingangsstoffströme als problematisch angesehen wird.

Bild 4:

Übersicht in Entwicklung be- findlicher Verfahren zur Phos- phorrückgewinnung

Demgegenüber stehen Verfahren die, wie TetraPhos, EcoPhos oder PARFORCE, auf Phosphorsäure als Produkt abzielen. Zwar müssen diese ebenso das Ende der Ab- falleigenschaft für die produzierte Phosphorsäure nachweisen und auch genehmigt bekommen, jedoch liegt neben der bereits bestehenden REACH-Zulassung für Phos- phorsäure ein entscheidender Vorteil in dem diversifizierten Phosphorsäuremarkt mit breitem Anwendungsspektrum. Damit wird eine wesentlich höhere Wertschöpfung im Vergleich zur Düngemittelherstellung erzielt. Zugleich kann die Produktphosphorsäure von etablierten Düngemittelproduzenten eingesetzt werden, ohne dass so bestehende Strukturen auf dem Düngemittelmarkt durch neu eintretende Wettbewerber gestört würden.

4.3. P-Rückgewinnung aus Aschen:

TetraPhos-, EcoPhos- und PARFORCE-Verfahren

Für die Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammasche gibt es aktuell drei im industri- ellen Maßstab etablierte nasschemische Aufbereitungsverfahren, deren Verfahrensweise kurz vorgestellt werden soll Bild 5.

Bild 5: Vereinfachte Verfahrensdarstellung des TetraPhos., EcoPhos- und Parforce-Verfahrens zur Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammasche

Eine detaillierte Prozessbeschreibung sowie die Angabe wirtschaftlicher Kenndaten findet sich bei [14].

Das TetraPhos-Verfahren wurde von der Firma Remondis entwickelt und auf der Klär- anlage Köhlbrandhöft der Hamburg Wasser in einer Demonstrationsanlage getestet.

vereinfachtes Verfahrensschema

Tetraphos

vereinfachtes Verfahrensschema

Ecophos

vereinfachtes Verfahrensschema

Parforce H₃PO₄

H3PO4

H₂PO₄ KSA

silik.

Rück- stand Aufschluss

H₃PO₄

HCloder HNO3

Ca-/Mg- Salze bzw.Ca(NO₃)₂ KSAoder

TCP/DCP oderMAP

Filtration

Ca-Abtrennung

Filtration

Ionenaustauscher

Feinreinigung

Konzentrierung Gips

Fe/Al Salze

H3PO4

HCl KSA

silik.

Rück- stand org.

Extraktions- mittel Fe/Al- Salze

Ca/Mg- Salze Aufschluss

Filtration

Mehrstufige Ionenaustauscher

Konzentrierung

H3PO4

silik.

Rück- stand Aufschluss

Filtration

Extraktion bei Bedarf Elektrodialyse

Konzentrierung Fe/Al- Salze org.Extraktions-

mittel Extraktion bei Bedarf

Fe/Al- Salze

Das Verfahren schließt Klärschlammaschen mit Phosphorsäure auf, um die Phosphate zu mobilisieren. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung erfolgt mittels Schwefelsäure eine Abtrennung der Calcium-Ionen durch Gipsfällung. Durch eine weitere Fest-Flüssig- Trennung wird der Gips abgetrennt und die zurückbleibende Rohphosphorsäure durch verschiedene Reinigungsstufen (Ionenaustauscher, Sulfitfällung) von Störstoffen entfrachtet. Die erhaltene Phosphorsäure wird im Kreislauf geführt und so sukzessive konzentriert und der Überschuss abgeschieden.

Das EcoPhos-Verfahren ähnelt dem TetraPhos-Verfahren, mit Ausnahme, dass die Calciumabtrennung durch Ionenaustauscher statt durch Gipsfällung erfolgen soll.

Hinsichtlich der Funktionsweise des Verfahrens sind viele technische und chemische Fragen offen. Eine Anlage zum Nachweis der Umsetzbarkeit ist nicht bekannt.

Die PARFORCE-Technologie wurde am Institut für Technische Chemie der TU Bergakademie Freiberg entwickelt und im Rahmen einer EXIST!-Forschungstransfer- förderung des BMWi in einen großtechnischen Maßstab skaliert. Die Technologie kombiniert industriell etablierte hydrometallurgische und elektrochemische Prozesse.

Das Besondere an dem Verfahren ist, dass es sich sowohl auf Apatit als Primärrohstoff, aber insbesondere auch auf verschiedene sekundäre Phosphatquellen, wie Industrie- abfälle (Tricalciumphosphat TCP, Dicalciumphosphat DCP u.a.), Magnesiumammo- niumphosphat (MAP/Struvit), und Klärschlammaschen anwenden lässt.

Das Kernverfahren PARFORCE-Core eignet sich grundsätzlich für alle phosphathaltigen Rohstoffe. Der Einsatzstoff wird nasschemisch mit Salz- oder Salpetersäure aufge- schlossen. Die Aufschlusssuspension wird anschließend einer Fest/Flüssig-Separation unterzogen, um ein klares Filtrat für den sich anschließenden Membranprozess zu erhalten. In diesem elektrodialytischen Trennverfahren wird die überstöchiometrische Aufschlusssäure, sowie die enthaltenen Calcium- bzw. Magnesiumsalze (bei MAP/

Struvit) von der Phosphorsäure separiert. Das Funktionsprinzip beruht auf einer speziellen Anordnung von Anionen- und Kationenaustauschermembranen, die unter Anlegen eines elektrischen Feldes nur Ionen mit entsprechender Ladung hindurchtreten lassen. Phosphorsäure wird an den Membranen zurückgehalten, während die übrigen Ionen durch die Membranen diffundieren. Die erhaltene Rohphosphorsäure hat eine Konzentration zwischen 15 bis 20 % H₃PO₄ und kann anschließend zu einer marktfä- higen Phosphorsäure mit einem Gehalt von 75 bis 85 % durch Verdampfung konzentriert werden. Je nach Anwendungszweck und anwenderseitiger Spezifikationsvorgabe kann mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion eine Feinreinigung der Phosphorsäure erfolgen. Der Vorteil besteht darin, auf industrielletablierte Standardprozesse aufbauen zu können, die sich modulartig ergänzen lassen.

Je nach Einsatzzweck und zu verarbeitendem Edukt wird PARFORCE Core mit einer oder mehreren weiteren vor- oder nachgelagerten bzw. integrierten zusätzlichen Ver- fahrenskomponenten kombiniert. So wird bei der Kombination mit einer integrierten Säurerückgewinnung Salzsäure als Aufschlusssäure verwendet, die durch Rückgewin- nung und Aufbereitung im Kreislauf geführt wird.

4.4. Alternative Ansätze zur Phosphorsäuregewinnung aus Aschen

Die Rückgewinnung von Phosphor aus Aschen ist unabhängig vom Verfahren auf Grund der Aschemineralogie und der schwankenden Zusammensetzung der Inhalts- stoffe technisch sehr anspruchsvoll.

Ein technisch einfacher und wirtschaftlich vorteilhafterer Ansatz zur Erfüllung der Rückgewinnungspflicht von Phosphor aus Klärschlamm liegt in der Kombination von Entphosphatierung der Klärschlämme im Zuge der Schlammbehandlung und der anschließenden Veredelung der abgeschiedenen Phosphate zu Phosphorsäure.

Es gibt zwei grundsätzliche Ansätze, Phosphate bereits auf der Kläranlage zurück- zugewinnen. Zum einen kann direkt über eine MAP/Struvit-Kristallisation oder nach chemischer Rücklösung der Klärschlamm von Phosphaten entfrachtet werden.

Die direkte MAP/Struvit-Kristallisation wird überwiegend bei Kläranlagen, die mittels biologischer Prozesse Phosphor aus dem Abwasser eliminieren (Bio-P), eingesetzt. Je nach Magnesiumgehalt des Abwassers und pH-Wert kann es zu spontanen Inkrusta- tionen in den Anlagen kommen und diese schädigen. Um dies zu verhindern, wird MAP/Struvit gezielt abgeschieden. Aus dem Blickwinkel einer P-Rückgewinnung ergeben sich völlig neue Einsatzmöglichkeiten. Etablierte Verfahren sind AirPrex, Struvia, Ostara Pearl und EloPhos.

Kläranlagen, die Phosphor überwiegend chemisch aus dem Abwasser eliminieren, set- zen Grünsalze (Eisen- und Aluminiumsalze) ein. Die Rücklösung der im Klärschlamm ausgefällten Eisen- bzw. Aluminiumphosphate kann über H₂SO₄ wie im Stuttgarter Verfahren oder über CO₂ im Druckreaktor wie beim ExtraPhos-Verfahren erfolgen.

Nach einer Fest-Flüssig-Trennung wird in der Flüssigphase entweder durch Zugabe einer Magnesiumquelle MAP/Struvit (Stuttgarter Verfahren) oder durch Kalkfällung Calciumphosphat (ExtraPhos) gewonnen.

Allerdings sind bei diesen Verfahren sowohl die Rückgewinnungsquote von 50 % bzw.

die Entfrachtung des Restschlammes unter einen Phosphorgehalt von 20 g/kg TS als auch die Vermarktung der Erzeugnisse die Herausforderungen.

In Deutschland werden Kläranlagen überwiegend in Kombination von biologischer und chemischer Phosphoreliminierung betrieben. Somit wird eine den gesetzlichen Vorgaben entsprechende Rückgewinnung in den meisten Fällen nur über eine Kom- bination dieser Verfahren erreichbar sein. Das Problem der wirtschaftlichen Verwer- tung bzw. Vermarktung der gewonnenen Phosphate kann durch eine anschließende Veredelung zur Phosphorsäure mittels der PARFORCE-Technologie gelöst werden.

Dieser umfassende Ansatz wird derzeit am Institut für Technische Chemie entwickelt und die großtechnische Umsetzung geplant.

Aus Sicht des Kreislaufwirtschaftsgedankens heraus bietet dieser umfassende Ansatz vor allem den Vorteil, dass die Klärschlämme nicht einer Monoverbrennung unterzogen werden müssen, sondern sowohl thermisch als auch stofflich in der Zementindustrie vollständig verwertet werden können. Anders als bei der Monoverbrennung, die in der Regel für die Trocknung der Schlämme und den Verbrennungsprozess selbst Primär-

energie einsetzen muss, wird im Zementwerk in Kombination mit anfallender Abwärme insgesamt der Primärenergieverbrauch gesenkt und darüber hinaus eine Entsorgung von Reststoffen vermieden. Bei der Veredelung von beispielsweise MAP/Struvit zu Phosphorsäure im PARFORCE-Verfahren fällt als Nebenprodukt MgCl₂ an. Dieses kann als Magnesiumquelle für die MAP/Struvit-Kristallisation verwendet werden.

Damit bietet dieser Ansatz aus wirtschaftlicher, technischer und ökologischer Sicht die höchsten Potentiale, da nahezu vollständig geschlossene Kreisläufe umgesetzt werden.

5. Literatur

[1] Aydin, I., Aydin, F., Saydut, A., Bakirdere, E. G., Hamamci, C., Hazardous metal geochemistry of sedimentary phosphate rock used for fertilizer, Microchemical Journal 96, 2010.

[2] BMBF/BMU Förderinitiative Kreislaufwirtschaft für Pflanzennährstoffe, insbesondere Phosphor.

http://www.phosphorrecycling.de/index.php/de/bmbf-projekte-mainmenu-22/phobe-main- menu-39.html, 2017.

[3] Brown, S. H., Chambers, D. B., Worker protection implications of the solubility and human metab-olism of modern uranium mill products in the U.S., Health Physics Journal, 107, 2014.

[4] Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (Hrsg.), Phosphat - Mineralischer Rohstoff und unverzichtbarer Nährstoff für die Ernährungssicherheit weltweit, 2013.

[5] Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (Hrsg.), Rohstoffwirtschaftliche Steckbrie- fe: Phosphat, 2014.

[6] Cordell, D., Drangert, J.-O, White, S., The story of phosphorus: Global food security and food for thought, Global Environmental Change 19, 2009.

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[8] Greb, V. G., Dissertation, Technische Universität Bergakademie Freiberg, 2018.

[9] GESTIS-Stoffdatenbank, IFA – Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfall- versi-cherung, http://gestis.itrust.de, 2015.

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[11] Krüger, O., Adam, C., UFOPLAN-Projekt: Monitoring von Klärschlammmonoverbrennungsa- schen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zur Ermittlung ihrer Rohstoffrückgewinnungspo- tentiale und zur Erstellung von Referenzmaterial für die Überwachungsanalytik, https://www.

umweltbundesamt.de/site s/default/files/medien/378/dokumente/monitoring_von_klaer- schlammaschen.pdf, 2014.

[12] Pohl, W. L., Mineralische und Energierohstoffe, 5. Aufl., Schweizerbart‘sche Verlagsbuchhand- lung, Stuttgart., 2005.

[13] Reichelt A., Erfassung und Radiologische Bewertung von Hinterlassenschaften mit Norm-Ma- terialien aus früheren Tätigkeiten und Arbeiten einschließlich der modellhaften Untersuchung branchentypischer Rückstände, http://www.bmub.bund.de/fileadmin/bmu-import/files/pdfs/

allgemein/application/pdf/schriftenreihe_rs695_teil_1.pdf, 2007.

[14] Schaum, C.: Phosphorus: Polluter and Resource of the Future: Removal and Recovery from Wastewater, IWA Publishing, 2018.

[15] Scholz, R. W., Wellmer, F. W., Approaching a dynamic view on the availability of mineral re- sources: What we may learn from the case of phosphorus? Global Environmental Change 23, 2013.

[16] Statista GmbH, Hamburg, www.statista.de

[17] Wiechmann, B., Dienemann, C., Kabbe, C., Brandt, S., Vogel, I., Roskosch, A., Klärschlammen- tsorgung in der Bundesrepublik Deutschland, https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/

files/medien/publikation/long/4280.pdf, 2012.

Ansprechpartner

Professor Dr. Martin Bertau TU Bergakademie Freiberg Institutsdirektor

Institut für Technische Chemie Leipziger Straße 29

09599 Freiberg, Deutschland +49 3731 39-3195

martin.bertau@chemie.tu-fre

Dorfstraße 51

D-16816 Nietwerder-Neuruppin

Tel. +49.3391-45.45-0 • Fax +49.3391-45.45-10 E-Mail: tkverlag@vivis.de

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Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar

Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Peter Quicker, Stefan Kopp-Assenmacher (Hrsg.):

Verwertung von Klärschlamm

ISBN 978-3-944310-43-5 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH

Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Olaf Holm Alle Rechte vorbehalten

Verlag: Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH • Neuruppin 2018 Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.

Erfassung und Layout: Janin Burbott-Seidel, Ginette Teske, Roland Richter, Sarah Pietsch, Cordula Müller, Gabi Spiegel

Druck: Beltz Grafische Betriebe GmbH, Bad Langensalza

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