fiber die Hydride der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom;

64

fiber die Hydride

der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom;

von Theodor Feichselfelder.

(Mitbearbeitet von Bruno Thiede.) [Aus dem Chemisehen Institut der Universitat Berlin.]

(Eingelaufen am 21. Dezember 1925.)

Unsere Kenntnisse von den Metallhydriden waren seither ziemlich gering. Das zuerst bekannt gewordene Metallhydrid durfte wohl der von W u r t z l ) dargestellte und analysierte Kupferwasserstoff sein, ein Stoff von so merkwurdiger Art, daJ3 seine Existenz lange Zeit, allerdings niit Unrecht

,

bezweifelt und von B e r t h e l o t 2 ) heftig bestritten wurde. 1861 entdeckten W a n k l y n und C a r i u s s ) das Eisenhydrid FeH,, ohne es jedoch analpieren zu konnen. Von G l a s e r 4 ) wurden 1903 zwei Kobalt- hydride beschrieben, die durch Reduktion von Kobaltoxyd bei bestimmten Temperaturen erhalten wurden, deren Existenz je- doch wegen Fehlens der Wasserstoffbestimmung nicht als ein- wandfrei festgestellt gelten kann. A m haufigsten und besten untersucht worden ist der von G r a h a m 6 ) im J a h r e 1867 ent- deckte Palladiumwasserstoff, dessen Natur als chemische Ver- bindung jedoch seit der grundlichen A r b e i t H o i t s e m a s 6 ) ziemlich allgemein als widerlegt galt. Angenommen wurde die Existenz von Hydriden ferner schon vor 15 Jahren beim Nickel durch S a b a t i e r 7 ) , aber erst vor kurzem ist es S c h l e n k und W e i c h s e l f e l d e r 8 ) gelungen, ein Nickelhydrid darzustellen und zu analysieren. Die Versuche der eben genannten Sutoren, ebenso die von W a n k l y n und C a r i u s sind inzwischen von RBnB R e i c h g ) , der sich, ohne daD ein Eisenhydrid dargestellt oder analysiert worden ware, fur die W a n k l y n s c h e Verbindung aus- spricht, wiederholt worden.

I) C . r. 18, 702 (1844).

2) C. r. 89, 1005, 1097 (1879); A. ch. 14, 203 (1898).

3, A. 120, 74 (1861).

5, Phil. Mag. 32, 401 (1867); Ann. Suppl. V, S. 1; VI, S. 284 (1867, 1868).

6, Ph. Ch. 17, 1-42 (1895).

4, 2. a. Ch. 36, 20 (1903).

7 B. 44, 1984 (1911).

*) C. r. 177, 1439 (1923).

B. 66, 2230 (1923).

W e i c h s e l f e l d e r , H y d r i d e der Metalle Nickel, lkobalt usw. 65 Besonders wichtig erscheint in diesem Zusammenhang C l e m e n s W i n k l e r s l) Entdeckung des Cer- und Lanthanwasser- stoffs aus dem J a h r e 1891. Diese Hydride, welche sich unter bedeutender Warmeentwicklung aus den Elementen bilden, wurden weiterhin von Mu t h m a n n z ) und seinen Mitarbeitern untersucht und ihre Zusammensetzung zu CeH, und LaH, ge- funden. Die thermische Zersetzung dieser Hydride verlauft nach den genannten Autoren nicht vollig reversibel, und nach den neuesten eingehenden Untersuchungen von S i e v e r t s 3, zeigen sie bei 800° und daruber ein Verhalten gleich dem des Palladium- wasserstoffs, woraus von S i e v e r t s auf eine weitgehende Ana- logie dieser Verbindungen geschlossen und, was hier sehr wichtig ist, die W i n k l e r - D f u t h m a n n s c h e Auffassung dieser Stoffe als chemische Verbindungen abgelehnt wird.

Auch die Absorption des M7asserstoffgases durch metallisches Chrom ist von verschiedenen Forschern bemerkt worden, so von C a r v e t h und C u r r y 4 ) , H i i t t i g 5 ) una Gruber.G) C a r v e t h und C u r r y fanden, daB bei der Elektrolyse einer wallrigen Chromsalzlosung Chrom abgeschieden wurde, das das 250fache Volumen Wasserstoff enthielt. Hii t t i g bekam durch Erhitzen elektrolytisch mit Wasserstoff gesattigten Chroms eine Wasserstoff- menge, entsprechend etwa der Formel Cr4H. G r u b e r beobachtete, daB kompakte groSe Stiicke elektrolytisch abgeschiedenen Chroms so vie1 Wasserstoff enthielten, dalj sie sich in einer Flamme ent- ziinden lieben,. worauf der Wasserstoff von selbst abbrannte.

Mit der S i t der Bindung des Wasserstoffs in Metallen wie Nickel, Kobalt, Eisen und ahnlichen, sowie mit dem Zustand des Wasserstoffs in denselben beschaftigt sich eine vor kurzem er- schienene Arbeit von 0 t t o S c h m i d t

7,

worin diese F r a g e auBer einer experimentellen Bearbeitung auch einer eingehenden Be- leuchtung vom Standpunkt der modernen Theorie des Atoms and Molekiils unterzogen worden ist, was hier ebenfalls erwahnt werden muB.

Vorliegende Untersuchung, deren Aufgabe die Fortfuhrung der Arbeit von S c h l e n k und W e i c h s e l f e l d e r 8 ) war, bringt zu-

2, A. 325, 261ff. (1902).

4, Journ. phys. Chem. 9, 353-380 (1905).

6, Z. El. Ch. 30, 396 (1924).

5

l) B. 24, 873ff. (1891).

') Z. a. Ch. 131, 65 (1923).

5, Z. a. Ch. 144, 341 (1925).

3 Ph. Ch. 118, 193ff. (1925). A. ^a. 0.

Annalen dsr Chemie 4 4 7 . Band.

66 Weic h s e I f e Id e r

,

niichst eine Bestatigung der Zusammensetzung des Nickelhydrids NiH, durch unmittelbare Zersetzung desselben in der Reaktions- losung ohne vorheriges Trocknen der Substanz.

\jTeiter sind sodann, das Kobalthydrid CoH,, die Eiseiihydride FeH, nnd FeH,, somie das Chromhydrid CrH, dargestellt und analysiert worden, ferner wurde die Bildung eines Hydrids beim W o l f i u m festgestellt.

U b e r d a s N i c k e l h y d r i d NiH,.

Sach S c h l e i i k und W e i c h s e l f e l d e r s ') Beobachtungen absorbiert fein gepulvertes, wasserfreies Nickelchlorid, suspen- diert in atherischer Phenylmagnesiumbromidlosung und mit trockenem, reinem Wasserstoffgas geschuttelt, pro Atom Nickel genan 4 Atome Wasserstoff. Ilabei farbt sich die atherische Liisung schwarzbraun, und es scheidet sich ein schwarzer pulve- riger Niederschlag aus. GieBt man die Atherlosung von letzterem ab und verdrgngt den Atherdampf aus dem GefaB durch Wasser- stoff', so kann man bei der Zersetzung des schwarzen Nieder- rchlages (lurch Alkohol oder Wasser die Entwicklung gas- fiirmigen Wasserstoffs beobachten. Nimmt man die Zersetzung mit verdunnter Salzsaure vor, so erhalt man pro Atom Nickel 4 _Atome gasf6rmigen Wasserstoff. Nickelmetall wiirde mit Salzsaure, indem es in Nickelchlorid ubergeht, 2 Atome Wasserstoff entwickeln. Es sind somit in dem schwarzen Niederschlag mit 1 Atom Nickel 2 Wasserstoffatome verbunden gewesen. Die hntoren erklarten damals die Reaktion auf folgende Weise: Es mird zunachst Diphenylnickel gebildet nach der Gleichung:

(1)

uiid dieses Nickeldiphenyl reagiert mit 2 Molekiilen Wasser- stoff entveder nach Gleichung

( 2 )

oder nach Gleichung

( 3 )

nnd dieses NiH, zersetzt sich beim Trocknen nach Gleichung

(4)

so da5 nur das Nickelhydrid NiH, zur Snalyse gelangt.

NiC1, f 2C,H5MgBr = Ni(C,H,),

+

MgBr,

+

MgCl,,

Ni(C,H,),

+

² H, = 2 C,H,

+

^NiH,

Ni(C,H,),

+

^{2H, = C,,H,,}

+

^NiH,,

NiH, = NiH,

+

^Ha,

I) A. a. 0.

Hydride der ,%?etalle Nickel, Kobalt, und Chrom. 67 Um diese Frage zu entscheiden, wurde versucht, reines Diphenylnickel aus Nickelchlorid nnd atherischer Phenyl- magnesiumbromidlosung unter Stickstoffgas darzustellen. Dieses Djphenylnickel sollte dann hinsichtlich seines eventuellen Ver- haltens gegen Wasserstoffgas sowie beziiglich seines Zerfalls in Nickel und Diphenyl studiert werden.

Zur Darstellung des Nickeldiphenyls wurden DIenge und Konzentration des Phenylmagnesiumbromids in Ather, sowie die Reaktionsdauer mannigfach variiert. Aber es ist nicht gelungen, mehr als hochstens ganz kleine Mengen Nickelphenyl, vernnreinigt durch vie1 andere Yubstanz, darzustellen.

Bei der Reaktion farbt sich die atherische Losung schwarz- braun, um so starker, j e konzentrierter das Phenylmagnesium- bromid ist. Es scheidet sich ein schwarzes Pulver BUS, von oft sehr stark pyrophorer Natur, das an der Luft, bisweilen helle Funken spriihend, verbrennt, dabei einen weiflen, nach Biphenyl und anderen Produkteu riechenden Rauch entwickelnd.

Auch in atherischer Suspension absorbiert die Substanz lebhaft Sauerstoffgas. LaBt man sie in trocknem Zustand langsam mit Luft reagieren, so da13 sie sich nur gelinde erwarmt, so erhalt man ein Sublimat von weidem Krystallblattchen, eine nicht ganz einheitliche Substanz vom Schmelzpunkt etwa 60°.

Die Zusammeiisetzung des schwarzen Niederschlages w a r etwa folgende:

1 Grammatom R’ickel war zumeist enthalten in ungefiihr 134 g Substanz, daneben enthielt dieselbe noch Halogen, wenig Magnesium und einen or- ganischen Bestandteil auscheinend mit dem Nickel verbunden. Die Haupt- menge des Nickels diirfte jedoch in metallischem Zustand vorgelegen haben.

Die Substanz ist im Rohr mit Kupferosyd und Bleichromat nur sehr schwer und unvollkommen verbrennlich. In verdiinnter Salzsaure 16st sie sich nicht vollatandig, in verdiinnter Salpetersaure nur beim Erwarmen, unter Ab- scheidung eines oganischen Bestandteiles

,

der wiederum in Alkohol und Benzol nicht ganz 16slich ist und jedenfalls keine einheitliche Substanz darstellt.

Nachdem zahlreiche Versuche keinen zufriedenstellenden Erfolg gebracht hatten, wurde die Darstellung des Nickelphenyls einstweilen zuruckgestellt. Zur Beantwortung der oben ge- stellten Frage kann nur im allgemeinen gesagt werden, daB der geringe Uiphenylgehalt, den jede C,H,MgBr-Losung aufweist, durch die Reaktion mit Nickelchlorid nnter Stickstoff sichtlich

5 *

68 Weichselfelder,

vermehrt wird, daD eine solche Vermehrung bei der Reaktion mit Wasserstoff dagegen nicht zu beobachten ist.

Nun lag aber noch eine andere Moglichkeit vor, zu ent- scheiden, ob sich bei der Reaktion nach Gleichung (3) intermediar eili Nickeltetrahydrid bildet oder nicht. Wenn es namlich gelang, die Analyse des Hydrids so auazufuhren, daS eine vor- herige Zersetzung desselben, entsprechend Gleichung (4), nach Moglichkeit ausgeschlossen war, so muSte sich damit diese Frage beantworten lassen. Es erschien deshalb erforderlich, die Bediiigungen, unter welchen sich das Nickelhydrid bildet, bis zur Zersetzung desselben beizubehalten, somit das bei der bisherigen Untersuchungsmethode notwenige AbgieBen der athe- rischen Losung und das Troeknen des Hydrids im Wasserstoff- strom zu vermeiden, also dasselbe direkt in der Reaktionsflussig- keit zu zersetzen.

Das Wasserstoffgas, das auf diese Weise erhalten wird, enthiilt nun aber nsch dem Verlassen des ReaktionsgefiiBes Atherdampf beigemiseht in einem VerhLltnis, das dem Partialdruck des Athers bei der Versuche- temperatur entspricht. Damit dieses VerhIltnis w&hrend der Analyse das- selbe bleibt, ist es notig, die Temperatur der atherischen Fliissigkeit bei der Zersetzung vollig konstant zu halten. Der Wasserstoffanteil in dem er- haltenen Gasgemisch Ia8t sich alsdann mit Hilfe einer mit konzentrierter Schwefelsiiure gefiillten Absorptionspipette leicht bestimmen.

Zur Zersetzung des Nickelhydrids ist es nun aber notig, ein gemisses Volumen (praktisch 20 ccm) verdiinnter Salzslure in das ReaktionsgefSiB zn bringen. Das erhaltene Gasgemisch wird infolgedessen um 20 ccm zu gro8 gefunden.

1st dasVolnmen des erhaltenen Gasgemisches

. . . . . . .

^{A ,}

Das Volumen des Wasserstoffanteils darin

. . . . . . .

^, B

,

so enthLlt das Volumen

. . . . . . . .

^,

. . . . . .

A - 20 die gesuchte, aus dem Nickelhydrid erhaltene Wasserstoffmenge X

,

und es verhiilt sich:

A : B = ( A - 2 0 ) : X , woraus

B

.

( A

-

²⁰⁾

X = -4

DaB diese Methode praktisch brauchbare Werte zu liefern imstande ist, mnrde dadurch erwiesen, daB Aluminiumdraht unter Ather mit verdiinnter Salzsiiure gelost und das entwickelte Wasserstoffgas bestimmt wurde. Die Resultate waren vollig befriedigend.

Die Anwendung dieser Analysenmethode auf den Fall des Nickelhydrids ergab nun aber dieselbe Wasserstoffmenge, welche friiher rnit dem getrockneten Praparat erhalten worden war,

Hydride der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom. 69 womit also die Bildung bzw. Existenz eines Nickeltetrahydrids unter den Bedingungen der vorliegenden Versuche als sehr un- wahrscheinlich bezeichnet werden muD. Folgender Versuch zeigt dies :

0,1766 g NiCI,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccrn Ather abaorbierten Die Zersetzung mit 15 ccm verdunnter Salesaure unter der Reaktions- in 22 Std.

losung ergab:

59,7 ccm H, (20,1°, 765,5 mm).

Gesamtgas

. .

^{130,s ccm, darin 69,4} ccm Wasserstoff, in 130,s - 15 E 115,s

,,

^{somit 61,4 ccrn} Ha (19,4O, 765 mm).

Berechnung fur 0,1296 g NiCI, (1 Millimol):

Zersetzung 42,3 ccm Ha ( 0 4 760 mm)

,,

^{3 , S O mg H = 94O/,} d. Th. fiir 4 At. H.

Die Halfte des entwickelten Wasserstoffs 1,90 mg, also 2 Atome waren somit im Nickelhydrid an 1 Atom Nickel gebunden.

Wir durfen wohl aus den angestelltenVersuchen entnehmen, daS das intermediar vielleicht entstehende Diphenylnickel jeden- falls sehr unbestandig ist, d. h. fur sich allein schon leicht in Nickel und Diphenyl zerfallt, und daB es durch Wasserstoffgas sofort in 2 Molekule C6H6 und NiH, zerlegt wird.

Wendet man zur Darstellung des Nickelwasserstoffs Anzylmagnesizcrn- clzlorid statt Phenylmagnesiumbromid a n , so ist der Verlauf der Reaktion ganz ahnlich, nur ist die LSsung weniger gefarbt, und die Wasserstoff- absorption geht nur etwa einhalbmal so schnell vor sich.

I n Toluol statt Ather und mit C,H,MgBr erzielt man eine dunklere LSsung, die Wasserstoffabsorption geht nur einhalbmal so schnell. Die braunen, atherischen Losungen far sich absorbieren keinen Wasserstoff.

b a s K o b a l t h y d r i d CoH,.

Es war zu erwarten, daI3 die Reaktion zwischen Kobalt- chlorid und Phenylmagnesiumbromid unter Wasserstoffgas ganz ahnlich wie beim Nickelchlorid verlanfen wurde.

Zur Darstellung des masserfreien Kobaltchlorids wurde krystsllisiertes Kobaltchlorid (Kahlbaum, nickelfrei) zunachst in einer Porzellanschale entwassert und dann in kleinen Portionen im absolut trockenen, luftfreien Salzsaurestrom sublimiert. Dabei zeigte sich, daB der Schmelzpunkt des Kobaltchlorids hoher liegt, als der des Nickelchlorids, sein Dampfdruck aber geringer ist. Das Kobaltchlorid wurde nach sorgfaltigem Pulvern unter trocknem Kohlendioxyd in geeigneten Portionen in zuge-

70 We i c h s e l f e Ed e r

,

schmolzenen, vollig m i t Ather gefullten Glaschen in Anwendung gebracht, genau wie von S c h l e n k und W e i c h s e l f e l d e r bereits beschrieben. Auch die ubrige Versuchsanordnung w a r die von cliesen .intoren gebrauchie.

Bei der Reaktion mit Kobaltchlorid farbt sich die athe- risciie Losnng etwas dunkler als beim Nickel, aucli enthiilt sie etwas grol3ere Mengen von Metall gelSst. l)er Tierlust desselben beim Dekantieren niacht sich bei der Analyse des getrockneten ELobalthydrids bemerkbar, wie folgender Versuch zeigt :

1. 0,1858 g CoCl,, ctwa 10 Milliniol C,N,MgBr in 100 ccni Ather ab- Die Zersetzung mit verdiinnter Salzslure nach dem Dekantieren und Berechnung f d r 0,1299 g CoCl, (1 Millimol):

sorbierten in 3 Std. 67,7 ccm H, [21°, 770 mm).

Tiocknen ergnb: 54,O ccm N, (!4O, 760 mm).

Absorption

Analyse . .

^.

35,9 ^{44,4 ccni}

,, ,,

^{H, ( (Oo, 760}

,,

^rum) ) = 3,23 ^{= 4,OO mg}

,,

^H

,, .

Nachdem auf diese Weise zu wenig Wasserstoff erhalten worden w a r , wurde die Analyse durch Zersetzung unter der Eeaktionslbsung vorgenomnieii:

sorbierten in 3 Std. 62,O ccm H, (20,2O, 759 mm), (in weiteren 12 Std. keine Absorption mehr).

16simg ergnb:

11. 0,1873 g CoCI,, etwn 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab-

,,

11 ^7, 68,s ^7, ,, ⁽

,)

^{7, 71 q ,} 1

Die Zersctzung mit 15 ccm verdiinuter Salzsiiure unter der Reaktions- Gcsaiiiigns

. .

1 6 6 , l ccm, darin 79,4 ccm H,,

in 16G,1 - 15 = 1 5 1 , l ,, somit 72,3

,, ,,

(19,7O, 756 mm).

Bcrechnuag f u r 0,1299 g CoCl, (1 Dlillimol):

Ab5orption in 3 Std. 35,O ccm H, (OO, 760 mm).

,,

11

*,

^{45,o 1 ,}

,,

^{( 7,}

,, ,,

) = 4 , 0 4 5 m g H

= 100, 4"/, d. Th.

Snalysc

. . .

^,

.

^{46,4 cctn H,} (0". 760 mm) = 4,18 mg H

= 103,S0/, d. Th. fiir 4 At. H.

Das Kobaltlg-arid enth8lt nur die Halfte dieser T a s s e r - stoffmenge, folglich 2 Atome Vasserstoff an 1 Atom Kobalt gebunden.

Die W-asserstoffabsorption geht beim Kobaltchlorid etwas langsamer als beim Nickelchlorid.

Kobaltchlorid wie auch Xickelchlorid sind in Ather so gut v i e unloslich. d b e r Kobaltchlorid lost sich gut in warmem

Hydride der Metalle Nickel, Ko6alt, Eisen uizd Chrom. 71

Pyridin mit schon blauer Farbe. E s wurde deshalb versucht, den Ather bei der Reaktion durch Pyridin zu ersetzen, da letztere mit gelostem Kobaltchlorid moglichermeise anders ver- laufen konnte.

Die Wasserstoffabsorption geht aber vie1 langsamer vor sich und war nach etwa 5 Tagen noch nicht beendet. Die Bb- sorption wiihrend der letzten 12 Stunden betrug noch 2,l ccm Wasserstoff.

111. 0,2740 g CoCI, wurden in 80 ccm reinstem, sorgflltig getrock- neten Pyridin in der Schuttelente durch warmes Wasser in Liisung gebracht, auf die Versuchstemperatur abgekiihlt und etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 10 ccm Ather zugegeben.

Absorption in 118 Std. 93,4 ccm H, (23,5O, 761 mm).

Berechnung f u r 0,1299 g CoC1, (1 Millimol):

Absorption

. . . .

^{40,7 ccm H8 (Oo, 760 mm) = 3,67 mg H.}

Die Reaktionsflussigkeit war triib braun gefarbt und enthielt einen schwareen, etwas flockigen Niederschlag. Die Analyse ist nicht vollstlndig durchgef uhrt worden.

D a s E i s e n h y d , r i d FeH,.

Nachdem das Kobaltchlorid mit Phenylmagnesiumbromid und Wasserstoff in gleicher Weise wie Nickelchlorid reagiert hatte, wurde dieselbe Reaktion auch m i t Perrochlorid auszuf uhren versucht.

Zu diesem Zweck wurde in einein, im elektrischen Ofen er- hitzten, glasierten Porzellanrohr reduziertes Eisen nochmals mit Wasserstoff bis zum Aufhoren der Wasserbildung behandelt, als- dann in einem luftfreien Chlorwasserstoffstrom in Ferrochloricl veraandelt und letzteres bei geeigneter Temperatur sublimiert.

Da der Dampfdruck dea Eisenchlorurs wesentlich geringer ist als der des Kobaltchlorids und deshalb erheblich hoher erhitzt werden muB, ist die Anmendung eines Verbrennungsrohres aus Glas ausgeschlossen. EinigermaSen schnell verdampft das Eisen- chlorur nur in geschmolzenem Zustand. Nach dem Pulvern des Eisenchlorurs in trocknem Kohlendioxyd wurde es in der- selben Weise v i e Nickelchlorid und Kobaltchlorid in Bnwendung gebracht.

Die Reaktion verlief wiederum auf ganz entsprechende Art.

Die atherische Losung farbte sich nur schwach braun, and es schied sich wieder ein schwarzer, feinpulveriger Niederschlag

72 We i c hse 1 f e l d e r ,

aus. Dieser Niederschlag wird nach dem Dekantieren der Losung ebenfalls schon von Alkohol nnter Wasserstoffentwick- lung zersetzt.

I. 0,1407 g FeCl,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab- sorbierten in 20 Std. ^50,6 ccm H, (22,0°, 751,5 mm).

Die Wasserstoffabsorption war nocht nicht ganz zu Ende gefuhrt. Die atherische Losung wurde abgegossen, der Ruckstand im Wasserstoffstrom getrocknet und erst mit 20 ccm Alkohol, weiter mit 30 ccm verdunnter Salzsaure, schlieBlich mit 50 ccm Wasser versetzt. Es tritt dabei sehr schnell vollige Losung ein.

Die Analyse ergab: 38,5 ccm H, (22,5', 754 mm).

Berechnung f u r 0,1268 g FeC4 (1 Millimol):

Absorption 41,6 ccm H2 (Oo, 760 mm) = 3,75 mg H = 93 O i 0 .

Analyse

.

^31,s

,, ,,

⁽

,, ,, ,,

^{) = 2,86}

,, ,,

^{= 71°/, d.Th.} f. 4At.H.

E s ist also ein bedeutender Pehlbetrag bei der Analyse des getrockneten Eisenhydrids festzustellen. Jedoch fuhrt hier die Analyse unter der Reaktionslosung zum Ziel:

11. 0,0925 g FeCI,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather Die Absorption schien beendet zu sein, da in ungefahr 4 Std. nichts Die Zersetzung wurde unter der Reaktionslosung mit 20 ccm verdunnter absorbierten in 26 Std. 37,l ccm H, (22,8O, 767 mm).

mehr aufgenommen wurde.

Salzsaure ausgef uhrt und dabei erhalten:

Gesamtgas . ^99,6 ccm, davon 43,s ccm H,

in 99,6

-

^{20 = 79,6}

,,

^{somit 35,O}

,, ,,

^{(22O, 767 mm).}

Berechnung f u r 0,1268 g FeCI, (1 Millimol):

Absorption . ^47,3 ccm H, (On, 760 mm) = 4,25 mg H.

dnalyse

.

. 44,7

,, ,,

⁽

,, ,,

,, ) = 4,026

,, ,,

= 99,8O/, d. Th. fur 4 At. H.

D a s E i s e n h y d r i d FeH,.

Eisenchloriir ist ebenfalls in Ather unloslich, dagegen lost sich Eisenchlorid sehr leicht darin, weshalb ein Versuch damit aussichtsreich erschien.

Das wasserfreie Eisenchlorid wurde dargestellt durch Be- handeln von rnit Wasserstoff reduziertem Eisen rnit trockenem, luftfreiem Chlor unter gleidhzeitiger Sublimation des gebjldeten Eisenchlorids. Da es an der Luft sehr raschFeuchtigkeit an- zieht, mnli auf das Umfullen besondere Sorgfalt verwendet werden. Angewandt wurde es in gleicher Weise wie Eisen- chloriir.

Hydride der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen _und Chrom. 73 Die Reaktion zwischen Eisenchlorid und Phenylmagnesium- bromid in Ather erfolgt nun in der Tat sehr rasch, und in gleichem Tempo vollzieht sich die W asserstoffabsorption. Die Losung farbt sich schnell intensiv rotbraun, in dunner Schicht zeigt sie griinliche Farbung.

Es scheidet sich eine schwarze, zaholige Substanz aus, welche neben Eisen sehr vie1 Wasserstoff enthalt und nach dem Ab- gieflen der Atherlosung bereits beim Trocknen wieder R a s s e r - stoff verliert.

I. 0,1565 g FeCI,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab- Die Zersetzung mit 20 ccm verdunnter Salzsaure unter der Reaktions- sorbierten in 11 Std. 78,7 ccm H, (19,8 ^O, 755 mm).

l6sung ergab:

Gesamtgas .

.

1S4,2 ccm, davon 97,3 ccm Hp,

in 184,2 - 20 = 164,2

,,

somit 86,7

,, ,,

(19', 755 mm).

Absorption in 4 Min. 40 ccm H, (O", 760 mm).

Berechnung fur 0,1622 g FeCl, (1 Millimol):

9 , 40 7, 60 1 7 2, ( 7 , 7 7

>,

1.

,7 3 Std- 'io ^{7 7 7,} ( 7, 9 , 9 , ).

9 , 11 7, 7574 7, 9 , (,, ^I,

,,

1 = 6,79 mg H.

Analyse

. . . . .

83,4

,, ,,

^(,,

), ,,

1 = 7,50

,,

^{7 7}

= 93,0°/0 d. Th. fur 8 At. H.

Der Versuch wurde vor Beendigung der Wasserstoffabsorption ab- gebrochen.

Da Eisen, wenn es mit Salzsaure in Eisenchloriir ubergeht, 2 Atome Wasserstoff entwickelt, waren somit im Eisenhydrid a n das Eisenatom weitere 7,5 - 2 = 5,5 Atome Wasserstoff ge- bunden. Da5 bei der Reaktion dagegen 6,78 Atome Wasserstoff aufgenommen wurden, deutet darauf hin, da8 nicht, wie beim Nickelchlorid und Eisenchloriir, fur jedes Atom Chlor des Metall- chlorids 1 Molekiil Benzol entsteht, sondern dal3 hier beim Eisen- chlorid statt 3 Molekulen Benzol nnr 1 gebildet worden, statt der beiden anderen dagegen 1 Molekiil Diphenyl entstanden ist.

E s lag also die Vermutung nahe, da5 bei volligw Beendi- gung der Wasserstoffabsorption ein Eisenhydrid FeH, erhalten worden ware. Deshalb war bei den weiteren Versuchen darauf zu achten, da5 die Wasserstoffabsorption bei Bbbruch des Versuchs auch wirklich beendigt war. Diese Vermutung wurde durch folgende Versuche bestatigt:

11. 0,1557 g FeCl,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab- sorbierten in 21 Std. 82,2 ccm H, (17,4O, 755 mm).

74 W e i c h se If e l d e r

,

Die Zersetzung unter der Reaktionslosung mit 26 ccm verdunnter Salz- siiurc ergxb:

Gesamtgas

. .

179,2 ccm, davon 103,4 ccm H,,

in 179,2 - 25 = 154,2

,,

somit 83,O

,, ,,

(17,5O, 753 mm).

Berechnung fur 0,1622 g FeCl, (1 Millimol):

Absorption in 21 Std. 79,s ccm H, (OO, 760 mm) = 7,19 mg I1 (in den letzten 1 2 Std. noch 4 ccm)

Analyse

. . . . .

86,2 ccm H, ( O O , 760 mm) = 7,76 mg H = 96% d.Th.

fur 8 A t . H.

Folgende Versuche wurden noch liinger fortgesetzt:

111. 0,1738 g FeCl,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab- Die Zersetzung unter der Reaktionslosung mit 15 ccm verdunnter Salz- sorbierten in 46 Std. 94,8 ccm H, (18O, 754,5 mm).

siiure ergtab:

Gesamtgas

. .

211,4 ccm, davon 110.1 ccm H,,

in 211,4 - 15 = 196,4 ,, somit 1 0 2 3

,,

,, (18O, 754,5 mm).

Bcrechnung fur 0,1622 g FeC!, (1 Millimol):

Bbsorption 82,3 ccm H, ( O O , 760 mm) = 7,41 nig H)

Analyse 89,O ccm H, ( O O , 760 mm) = 8,Ol mg H = 99,10/, d. Th. fur 8 At.H.

IV. 0,1760 g Feel,. etwa 10 Millimol C,H,MgBr ⁱⁿ 100 ccm Ather ab- sorbierten in 46 Std. 98,O ccrn H, (2O,lo, 760,7 mm).

Die Zersetzung unter der Reaktionslosung mit 15 ccm verdunnter Salzsiiure ergab :

(in den letzten 1 2 Std. noch 2 ccm).

Gcsamtgas

. .

233,4 ccrn, davon 113,3 ccm €I,, in 233,4 - 15 = 216,4

,,

somit 106,O

,,

11% (20°, 760 mm).

Berechnung fur 0,1622 g FeC& (1 Millimol):

Absorption

(in den letzten 1 2 Std. noch 0,4 ccm).

Analyse

. .

9 1 , 0 c c m H , ( O o , 7 6 0 m m ) = 8 , 1 9 m g H = 1 0 2 0 / O d . T h . f . 8 A t . H .

ein Eisenhydrid FeH, vorlag.

.

84,O ccm €1, (O", 760 mm) = 7,G mg H

Die beiden letzten Versuche erweisen also, da13 tatsachlich

A n h a n g .

Die Eenktioia Eon 3isenchlorid

mit Phenylmapesiumbromid in ,&her iinter Stickstog Etma 0,470 g Eisenchlorid wurden in 50 ccm Ather geltist. Zu dieser gelbeii L6sunG wurden 10 ccm Phenylmagnesiumbromidlosung (etwa 10 Millimol) bei Zimmertemperatur zugegeben

,

worauf schwache Erwlrmung eintrat und ein hellrotbrauner, floclriger Niederschlag entstand

,

der sich sofort schwarz fiirbte, Das Reaktionsgemisch wurde etwa Stunde lang ge- scliiittelt,

Hydride der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom. 75

Der Niederschlag bestand aus farblosen

,

prismatischen Krystallen nebst einem schwarzen Pulver. Er verglimmte an der Luft; dabei trat ein nach Diphenyl riechender Rauch auf. Ein Eisenphenyl konnte daraus nicht isoliert werden. Der Riederschlag entliielt Magnesiumhalogenid nebst metallischem Eisen, ferner etwaa organische Substanz, anscheinend an Eisen gebnnden.

D a s C h r o m h y d r i d CrH,.

Da auch das Chronichlorid in i t h e r einigermalen mit rosenroter Farbe loslich ist, wurde seine Reaktion mit Phenyl- magnesiumbromid und Wasserstoff ebenfalls untersucht. Zu den Versuchen diente sublimiertes Chromchlorid ( K a h l b aum).

Die atherische Losung farbte sich dabei bald braunlich, und es bil- dete sich eiu schwarzer

,

^schwerer

,

feinpulveriger Kiederschlag. Nach langerer Versuchsdauer iiberzog sich die Gef allwand mit einer schwarzen, festhaftenden Substanz, welche sich gegen Ende des Versuchs teilweise von der Befallwand wieder abloste. Auf Zusatz von Wasser bildete sich zunacbst ein hellgelber, flockiger Niederschlag, der sich in vcrdunnter Schwefelslure mit olivgriiner Farbe Ioste, mahrend die atherische Lbsung eine gelbe Ferbe annahm. Die saure Losung enthielt ein Gcmisch von Chromo- und Chromi- salz, welches nach Bestimmung des entwickelten Wasserstoffs durch Zusatz von 20 ccni n/,,-K,Ci-20,-L6sung vollig zu Chromisalz oxydiert wurde.

Das nicht verbrauchtc K2Cr207 wurde mit "/,,-Na,S,O,-Lijsung zuriicktitriert.

Das zur Oxydtion des Chromosalzes verbrauchte Raliumbichromat wurde auf ccm bzw. mg €I, umgerechnet und dem volumetrisch bestimmten Wasser- stoff hinzuacidicrt.

Folgende Versuche zeigen, daO erst bei sehr langer Ver- suchsdaner die Wasserstoffabsorption zuw Stillstand kommt, und die erhultenen Resultate beweisen, daO die Zusammttnsetzung des vorliegeiiden Chromhydrids durch die Formel CrH, ausgedriickt werden mud.

I. 0,1471 g CrCl,. etwva 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab- Die Zersetznng unter der Reaktionslosung mit 15 ccm verdiinnter Salz- Gesamtgas

. .

^119,2 ccm, davon 47,2 ccm H,,

in 119,2 - 15 = 104,2

,,

^{somit 41,2}

,, ,,

^{(25O, 757 mm).}

Berechnuug f u r 0,1554 g CrCI, (1 Miliimol):

Absorption

.

^{in 1} Std. 11,3 ccin IT, (OO, 750 mm), sorbierten in 22 Std. 49,s ccm H, @ G o , 759 mm).

saure ergab:

,? 5 7, 28,O

>,

^7, ( ¹⁷ 7, $ 7 ),

7, 10

*,

^{40,o 7, 7 3 ( 7 , 7, 9 7} 1,

,, 22

>,

⁴⁸⁷⁵

,,

^{7 , ( , ? 9 7 3 9} ) = 4,39 mg H (in den letzten 1 2 Std. noch 8,1 ccm).

Analyse

. . . . .

^{40,4 ccrn Hz ( O O , 760 mm) = 3,64 mg H.}

Die Titration wurde bei dieser Analyse nicht ausgefuhrt.

76 Weichselfelder,

11. 0,1863 g CrCl,, etwa ¹⁰ Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab- Die atherische Losung wurde abdekantiert, der Ruckstand getrocknet sorbierten in 22 Std. 54,2 ccm H, (22,3O, 758,5 mm).

and mit 20 ccm verdiinnter Salzsiiure zersetzt.

Erhalten

. . .

62,8 ccm, darin 59,3 ccm H,,

in 62,3 - 20 = 42,3

,,

somit 39,8

,, ,,

(23O, 755 mm).

Berechnung fur 0,1584 g CrCl, (1 Millimol):

Absorption 42,5 ccm H, ( O O , 760 ccm) = 3,82 mg H (in den letzten 12 Std. noch 10,8 ccm).

Wegen der unvollstindigen Absorption ist das Analysenresultat un- 111. 0,2353 g CrCl,, 10 ccm C,H,,ZIIgCl-LSsung (6,64 Millimol) in 1 C O ccm Die Zersetzung unter der Reaktionslosung mit 20 ccm verdiinnter brauchbar.

Ather absorbierten in 21 Std. 79,2 ccm H, (21°, 752 mm).

S chwefelsiiure.

Gesamtgas

. .

186,2 ccm, davon 100,s ccm H,,

in 186,2 - ^{20 =} 166,2 ,, somit 90,2

,, ,,

^{(19,8O, 757} mm).

Verbrauch a n "/,,-K,Cr,O,-L8sung 6,6 ccrn.

Berechnung fur 0,1584 g CrC1, (1 Millimol):

Absorption in 1 Std. 5,s ccm H, (OO, 760 mm),

,? 5 ^{9 ,} 1597 ^7,

,,

^{( 7 7 9 ,}

,,

1,

?, 10

,>

44,5

,,

^{7, ( 7 7 7, 2 ) ),}

7, 21 1, 49,o ^{9 ,}

,,

^{( 7 7 7, I ,} 1 = 4940 mg H (in den letzten 12 Std. noch 10,3 ccm).

Analyse

. . . . .

56,3 ccm H, ^(OO, 760 mm) = 5,07 mg H Sa. 61,2 cem H2 ( O O , 760 mm) = 5,51 mg H.

ZV. 0,2272 g CrCI,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr in 100 ccm Ather ab- Die Zersetzung unter der Reaktionsliisung mit 20 ccm verdiinnter 4,4 ccm nllo-K,Cr20,: 4,9

,,

,, ( ,, ,, ,) 1 = 0,44 'l

sorbierten in 94 Std. 90,s ccrn H, ( 2 0 ° , 769 mm).

Scliwefelsaure ergab:

Gesamtgas ,

.

178,l ccm, davon 103,O ccm H,,

in 178,l - 20 = 158,l ,, somit 91,4

,, ,,

(19O, 757 mm).

Verbrauch a n n/lo-K,Cr,O,-LBsung 11,3 ccm.

Berechnuug fiir 0,1584 g CrCI, (1 Millimol):

Absorption 59,4 ccm H, ^(OO, 760 m a ) = 5.36 mg H (in den letzten 1 2 Std. noch 1,l ccm).

59,2 ccm H, (Oo, 760 mm) = 5,33 mg H

8," ccm "/,,-K,Cr,O, = 9.1

,, ,,

( ,,

,,

^{l 9} ) = 0 3 2 ,,

,,

Sa. 68,3 ccm H, (O", 760 mm) = 6,15 mg H

= 101,5°/,, d. Th. fur 6 At. H.

V. 0,2237 g CrCI,, etwa 10 Millimol C,H5MgBr in 100 ccm Ather ab- Analyse

.

.orbierten in 118 Std. 92,6 ccm H, (199 756 mm).

Hydride der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom. 77

Die Zersetzung unter der ReaktionslSsung mit 20 ccm verdiinnter Schwefelsaure ergab :

Gesamtgas

. .

^184,4 ccm, davon 100 ccm H,,

in 184,4 - 20 = 164,4

,, ,

somit 89,O

,,

,, (18,6O, 745 mm).

Verbrauch a n n/,o-R,Cr,O,-Lijsung 10,4 ccm.

Berechnung fur 0,1584 g CrCI, (1 Millimol):

Absorption 60,8 ccm H, ( 0 0 , 760 mm) = 5,48 mg H (in den letzten 12 Std. 0 ccrn).

Analyse

.

^{57,s ccm} H, ^(OO, 760 mm) = 5,20 mg €I

7,4 ccm n/lo-K,Cr,O,: 8,2 ,, ,, ( ,, ,, ,, 1 = 0,74 ,,

,,

Sa. 66,O ccm H, ^{( O O ,} 760 mm) = 5,94 mg €I

= 98,2O/, d. Th. fiir 6 At. H.

Bei der Ausfiihrung dieser Analyse ist ein ganz kleiner Verlust an VI. 0,1939 g CrCl,, etwa 10 Millimol C,H,MgBr i n 100 ccm Ather ab- Die Zersetzung unter der ReaktionslSsung mit 15 ccrn verdiinnter Wasserstoffgas eingetreten.

sorbierten in 110 Std.

Schwefelsaure ergab:

87,3 ccm H, (19,S0, 765 mm).

Gesamtgas

. .

^164,3 ccm, davon89,S ccm H,

in 164,3 - ^{15 = 149,3}

,,

somit 81,7

,, ,,

(19,4O, 766 mm).

Verbrauch an "/,,-K,Cr,O,-Losung 9,34 ccm.

Berechnung f u r 0,1584 g CrCI, (1 Millimol):

Absorption

.

^{66,8 ccm H, (OO, 760 mm) = 6,Ol ing H}

Analyse

. .

^{62,6 ccm} H, ^(OO, 760 mm) = 5,64 mg H Sa. 71,l ccrn H, ^{( O O ,} 760 mm) = 6,41 m g H

= 106O/, d. Th. f u r 6 At. H.

(in den letzten 12. Std. noch 1 ccm).

7,7 ccm n/lJ-KCrg07 = 8,5 ,,

,,

(,, ,, ,, 1 ⁼ 0,77

,, ..

U b e r W o l f r a m h y d r i d .

Wolframhexachlorid

,

welches in h h e r loslich ist, reagiert in ganz ahnlicher Weise mit Phenylmagnesiumbromid und Wasser- stoff. Die Gasabsorption geht zuerst ziemlich rasch vonstatten, ist jedoch erst nach einigen Tagen beendet.

Bei Zersetzung des entstandenen Hydrids wurden Wasser- stoffmengen erhalten, deren Betrag 3 Atome Wasserstoff weit iibersteigt. Diese Versuche sind noch nicht abgeschlossen.

Mannigfache Fragen, welche die Natur der hier beschriebenen Hydride betreffen, drangen sich auf. Sie sind Gegenstand der Fortsetznng dieser Untersuchung, welche auch auf eine Bnzahl weiterer Metalle ausgedehnt werden wird.