(11) EP B1. (51) lntci7: C25D 3/00. (86) Internationale Anmeldenummer: PCT/EP99/ (87) Internationale Veroffentlichungsnummer:

(NI

- SaW^^ ^{oW'xVVsJ clWvec^} ^ ^ff'O

(19)

J

Europdisches Patentamt

European

PatentOffice Office

europeen des

^brevets

(12)

(11)

EP1 137 825 B1 EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT

(45) Veroffentlichungstagund

Bekanntmachung

des Hinweisesaufdie Patenterteilung:

1 1.09.2002 Patentblatt2002/37

(21)

Anmeldenummer:

99960973.8

(22) Anmeldetag: 12.11.1999

(51) lntCI7:

C25D 3/00

(86) Internationale

Anmeldenummer:

PCT/EP99/08724

(87) InternationaleVeroffentlichungsnummer:

WO

^00/029645(25.05.2000Gazette 2000/21) (54)

WASSRIGE LOSUNG ZUR ELEKTROLYTISCHEN ABSCHEIDUNG VON

ZINN-ZINK-LEGIERUNGEN

AQUEOUS SOLUTION FOR ELECTRODEPOSITING ^TIN-ZINC ALLOYS

SOLUTION AQUEUSE POUR DEPOT ELECTROLYTiQUE D'ALLIAGES D'ETAIN ET DE ZiNC

QQ

00 CO

Q.

LU

(84) BenannteVertragsstaaten:

AT BE CH CY DE DK ES

^Fi

FR GB GR

^{iE ITLI}

^LU MC NL PT SE

(30) Prioritat:12.11.1998

DE 19852219

(43) Veroffentlichungstag derAnmeldung:

04.10.2001 Patentblatt2001/40

(73) Patentinhaber:Dr.lng.MaxSchlotter

GmbH &Co.

KG

D-73312 Geislingen (DE)

(72) Erfinder:

•

JORDAN, Manfred

D-73084 Salach (DE)

•

STRUBE, Gemot

D-73312 Geislingen (DE)

(74) Vertreter:

HOFFMANN

^-

EiTLE

Patent-

und

Reciitsanwalte Arabellastrasse 4

81925 MUnchen

(DE)

(56) Entgegenhaltungen:

EP-A- 0 663 460

US-A-4168

223

GB-A-

2 266

894 US-A-4184 928

•

PATENT ABSTRACTS OF JAPAN

^vol.1998, no.

11,30.

September 1998

(1998-09-30)

& JP

10 168592

A (DAIWA KASEI

KEN KYUSHO:

KK;ISHIH

ARA CHEM CO

LTD),23.

Junl1998

(1998-06-23)

Bemerkungen:

DerzeitsinddieWIPO-Publikationsdaten

A3

nicht verfiigbar.

Anmerkung:Innerhalbvonneun

Monaten

nach der

Bekanntmachung

des Hinweisesaufdie Erteilungdes europaischen Patents kann jedemnann beim Europaischen Patentamt gegen das^erteilteeuropaische Patent Einspruch einlegen.

Der Einspruch ^1st schriftllch einzurelchenund zu begriinden. Ergilterstals eingelegt,

wenn

die EInspruchsgebuhr entrichtetworden ist. (Art.99(1)Europaisches Patentubereinkommen).

PrintedbyJouve, 75001PARIS(FR)

EP1 137 825 B1 Beschreibung

[0001] Dievorliegende ErfindungbetriffteinewaBrige LosungzurAbscheidung vonZinn-Zink-Legierungenundins-

besondere ein Elektroplattierungsbad welches dieAbscheidung von Zlnn-Zinl<-Legierungen aus einer cyanidfreien 5 Zinn(ll)-Zink(ll)-L6sung be!einfacher Badfiihrungermoglicht.

[0002] ProduktediedurchElektroplattierung miteinerZinn-Zink-Legierung beschichtetwerden, zeichnensichdurch eineausgezeichnete Korrosionsbestandigkeit aus. Speziell die Bestandigkeit gegeniiber Hydraulikflussigkeit und waBrigen Salzlosungenlassenderartigbeschichtete ProduktefurdieAutomobilindustrie interessant erscheinen.

Auch

inder Rundfunk-, Elektro-undBauindustriewerdenmitZinn-Zink-Legierungen beschichteteProdukteaufgrundihrer 10 Kon'osionsbestandigkeitsowieihrerhervorragendenLotbarkeit eingesetzt.

[0003] Die bislang ubiichen ElektroplattierungsbaderenthieltenZinn inder Oxidationsstufe+IVsowieCyanidionen.

Derartige Elektroplattierungsbaderhabenjedoch denNachteil,

da3

zurAbscheidung vonZlnn(IV)-lonen einhoherer EnergieaufwanderforderlichistalszurAbscheidung vonZinn(il)-lonen.

Zudem

beinhaltet dieBadfiihrungdieSchwie-

rigkeit,

daB

beiderAuflosungderAnode,dievorteilhafterweiseebenfallsauseinerZinn-Zink-Legierungbesteht,durch 15 Bildung eines Filmsmittels Polarisation dieBildungvonZinn(IV)-lonen gefordert

werden muB.

WeiterhinistdieDicke und

Zusammensetzung

derabgeschiedenenZinn-Zink-LegierungvonderStromdichteund damit vonderGeometrie desSubstratsabhangig.

Auch

die ToxizitatderCyanidionenerschwert dieindustrielleNutzung.

[0004] LetztgenanntesProblem

wurde

inUS-5,378,346gelost,indemdieCyanidionendurchAlkalitartrate als

Kom-

plexbildnerersetztwurden. Diedurchdie

Verwen

dung vonZinn(l\/)-lonenentstehenden Probleme werdenjedochhier 20 nicht gelost.

[0005]

GemaB EP

0

663

460ist ein Elektroplattierungsbad bekannt,welches dieAbscheidung vonZinn ausder Stufedeszweiwertigen Zinnserlaubt,sodaf3dererforderlicheEnergieaufwand gesenktwird.

Auch

dieAbhangigkeit der Geschwindigkeitund

Zusammensetzung

derZinn-Zink-Abscheidung vonderStromdichte

wurde

verringert.Diein

dieserDruckschriftvorgeschlagenenamphoterenoberflachenaktivenTensidefuhrenjedochdazu,

da3

dieBadfiihrung 25 nachwie vorkritischbleibtund sehr

genau

eingestelltundiiberwacht

werden muB,

urndunkleundgestorteAbschei-

dungen

zuverhindern.

[0006] Aufgabeder vorliegenden Erfindungistdaherdie Bereitstellungeiner Elektroplattierungsbadlosung zurAb- scheidungvon Zinn-Zink-Legierungen, diekeinCyanid enthalt,die durchAbscheidung vonZinn auseinerZinn(ll) -lonenenthaltenden

Losung

einengeringen EnergleverbrauchbeiderAbscheidungermoglicht,und derenBadfiihrung 30 uberweiteBereiche derfreiwahlbaren Parameterunkritisch istundfehler-undverfarbungsfreieAbscheidungener-

moglicht.

[0007] Dieoblge

Aufgabe

wirdmit einerwaBrigen Losungerreicht,dienebenZinn(ll)-undZink(ll)-lonenaliphatische Carbonsauren und/oder derenAlkalisaize alsKomplexbildner,sowieein

Gemisch

ausanionischenundnichtionogenen Tensidenals Kornverfelnererbeinhaltet.

35 [0008] DieerfindungsgemaBe waBrige Losung enthalt ineinervorteilhaften Ausgestaltungweiterhinaromatische Aldehyde und/oder aromatische KetonealsGianzbildner.Vorzugsweise

werden

Aldehydebzw.Ketoneder folgenden

Formein(I)bzw.(II)eingesetzt:

40

AR-R-CO-R'

(I)

mit

AR

=Phenyl, Naphtyl;

R

= CHg,

CH

⁼

CH

undR'=H, C^.g-Alkyl;

45

CHO

(ID

so

X

mitX=H,

CH3,

OCH3,

CI, Br.

[0009] Einespezielle, vorteilhafteVerbindungderFomnel(II)isto-Ci-Benzaldehyd.

[0010] Der pH-WeitderLosungliegtvorzugsweisebei 2-8, insbesondere bevorzugtbei 3-5.

[0011] DieZinn(ll)-undZlnk(ll)-lonen

werden

bevorzugtin

Fomn

vonChloriden, SulfatenoderAlkylsulfonatenein- gesetzt.

EP1 137 825 B1

vorzugt sind

NH4CI

und/oder

NH4(CH3S03).

[0013] BevorzugtealiphatischeCarbonsaurenindererfindungsgemaBen wa3rigen LosungsindHydrocaitonsauren und Aminocarbonsauren und besonders bevorzugtistZitronensaureoder derenAllcalisalze.

[0014] DienichtionogenenTenside dervorliegenden Erfindunghaben bevorzugtdie Fornnel(III):

mit

R

=AlkyI, Aryl, All<ylaryl; undn

=

1 - 100. Besondersbevorzugtistn =6 -15undeine

Gesamtsunnme

von 8-20 Kohlenstoffatomen imArylrest.

[0015] Zusatzlichzudiesen nichtionogenenTensldenkonnenTliioetheroder

Amine

mitden Formeln(IV)und(V)

mit R' =Ci.3-Alkyl oder -(C2H40)nH und R"= C5.2o-Alkyl mit n = 1 - 100, insbesondere bevorzugt n= 6^- _{15, als} nichtionogene Tenside eingesetztwerden. Besondersvorteilhaftsind H(C2H40)n-S-(C2H40)nH mit n = 8 ^- 12 und Ci2H25-N[(C2H40)nH]2mit n

=

15^-25.

[0016] AlsanionischeTenside

werden

vorzugsweisealiphatischeoder aromatischeSulfonateeingesetzt.In einer bevorzugten Ausfuhrungsform

werden

eineoder mehrere VerbindungenderFormeln (VI)bis(IX)ausgewahit:

R-0-(C2H40)„H

(III)

R'-S-(C2H40)„H _(IV)

R"-N[(C2H40)„H]2

(VI)

mit

R

=C3.i2-Alkyl;

X

⁼H,

-SO3M; M =

Na,K,

NH4

b')R'-O-

(C2H40)n-R"-S03M

(VII)

mitR'=C3.i2-Alkyl; R"=Ca-g-Alkyl;

M

= Na,K,

NH4

(VIII)

mitR"' H, Ci.5-Alkyl.0-(C2H40)n-X;

Oder

und

X

=

SO3M

mit

M =

Na,K,

NH4

EP1 137 825 B1

d')

(IX)

mitR'*'=H, Ci.5-Alkyl,0-{C2H40)n-X;

10

15

<H2

Oder

und

X = SO3M

mit

M

=Na,K,

NH4

mit n= 8^- 14.

20 [0017] Einebesonders bevorzugte

Auswahl

ausderobigen ReihesinddieanionischenTenside

gemaB

denfolgen- den Formein (X) bis(Xlll)

25

Nonyl-/QWo-{C2H40)n-S

SOaNa

(X)

30

C12H25-O— (CaH^O)^— C3H6SO3K

(XI)

35

40

SOsNa

NaSOa

(XII)

und

45

(C2KtO)ir SOaNa SOsNa

(XIII)

mit n=8^- 14.

[0018] Optional l<ann das ElektroplattierungsbadzurAbscheidung von Zink-Zinn-Legierungen auch aromatische und/oderlieterocyclischeCarbonsauren oder derenAlkalisaizenach Fomnel(XIV)

EP

1

137 825 B1

R-COOM,mit R=(P)'(^' 0@1' 00"°^ ^{^=} ^ ^Na,K,NH4 (xiv)

enthalten.

[0019] Bevorzugte AusfuhrungsformendieserCarbonsaurensind Nikotinsaureund/oder Na-Benzoat.

[0020] VorteilhafterweisewerdendieKonzentrationen der einzelnen

Komponenten

innerhalbderfolgendenBereiche gewahit:

2ink(ll)-lonen 5g/l bis

50

g/l

insbesonderebevorzugt 20g/l bis

25

g/l

Zinn(ll)-lonen 0,5g/l bis 5g/l

insbesonderebevorzugt 1 g/l bis 3g/l

aliphatischeCarbonsauren 30g/l bis

200

g/l

insbesondere bevorzugt 60 g/l bis 140^g/l

nichtionogene Tenside

-

gema3

Formel(lii) Og/I bis 10g/l

Insbesondere bevorzugt Og/l bis 2g/l

-gemaf3 Formel(iV)oder(V) Og/I bis 10g/l

insbesondere bevorzugt Og/l bis 2g/l

anionlscheTenside 5g/l bis

30

g/l

insbesondere bevorzugt 10^g/l bis 15g/l

aromatischeAldehyde und/oder

aromatischeKetone Og/I bis 0,5^g/l

insbesondere bevorzugt Og/I bis 0.2g/l

aromatisclieund/oderheterocyclischeCarbonsauren

Oder derenAlkalisaize 0,5g/l bis 10g/l

Insbesondere bevorzugt 1 g/l bis 3g/l

Leitsaize 10g/l bis 150^g/l

Insbesondere bevorzugt 30^g/l bis 70g/l

[0021] Die vorliegende Erfindung unnfa3tauchdie

Verwendung

der

oben

beschriebenen wa3rigen LosungzurAb- scheidung vonZinn-Zinkiiberzugen,insbesondere vonZinn-ZinkuberziigennniteinemZinkgehaltvon10bis

50

Gew.-

%.

[0022] DieErfindung wird aniianddes nachfolgendenAusfuhrungsbeispielsnahereriautert.

[0023] Es

wurde

einewaBrigeLosung aus denfolgenden

Komponenten

hergestellt:

EP

1

137 825 B1

to

IS

20

25

30

35

ZitronensSure ^{100 g/1}

NH4CI ⁵⁰ g/1

NH4OH, 25% ⁹⁰ g/1

H3BO3 30 g/1

Sn2+ als Sn(CH3S03)2 ^{^}

ZnCl2 33 g/1

Noryl-/(JV-0--(C2H40)n--S03Na SOaNa

Ci2H2S-0-(C2H40)n-C3H6S03K ^{^}

NaSOa

Nonyl— <^)— O— (C2K,0)i4H

2 g/1

Na-Benzoat ² g/1

Nikotinsaure ^0,1 g/1

o-Cl-Benzaldehyd ^0.05 g/1

45 [0024] MitdieserLosung

wurde

unterdenfolgendenBedingungeneine Zinn-Zink-Legierungmit30

%

Zink auf einer [0025] SubstratoberflachemiteinerDickevon 10 undmiteinerhellgrauen Farbe abgeschieden.

i= 1

A/dm2

t=

20

min

50

T

⁼

40

'^C

[0026]

Das

obige Ergebniszeigt,daf3mitdererfindungsgemaBen waBrigen LosungZinn-Zink-Leglerungenelnhelt- llcherDickeund

Zusammensetzung

mitgleichmaBigerhellerFarbe

ohne

die

Venwendung

von Cyanidionenbei gerin-

gem

Energieverbraucliabgeschieden

werden

konnen.

EP1 137 825 B1

PatentansprUche

1_. Waf3rigeLosungzurelektrolytischenAbscheidung vonZinn-Zink-Legierungen,diefolgende BestandteileumfafBt:

a)Zn(ll)-lonen;

b)Sn{ll)-lonen;

c)aliphatischeCarbonsauren und/oder derenAlkalisaize;

d)anionischeTenside;

e)nichtionogeneTenside.

2. Losung nach Anspruch1,wobeizusatzlichauch aromatische Aldehyde und/oder aromatische KetoneunnfaBtsind.

3. Losung nach Anspruch2,wobeidiearomatlschenAldehyde und/oderaronnatischen KetonedieFormel(I)

AR-R-CO-R'

(I)

besitzen,wobei

AR =

Phenyl, Naphtyl;

R

= CHg,

CH

⁼

CH

und R'= _H,C-,.3-Alkylsein kann.

4. Losung nach Anspruch2,

dadurch

gekennzeichnet,

daB

die aromatlschen AldehydedieFonnel(II)

CHO

(II) X

mit

X

=H, CH3,

OCH3,

CI,Braufweisen.

5. Losung nach einennderAnspruche1 bis4,wobeidieLosungeinenpH-Wert von2 ^-8, insbesonderevon 3^-5, aufweist.

6. Losung nach einem der Anspruche1 bis 5,wobeidie Sn(ll)-undZn(ll)-lonen als Chloride, SulfateoderAlkylsul- fonateundgegebenenfallszusatzlich Leitsaizeentsprechender Anionenenthaltensind.

7. Losung nach einemderAnspruche1 bis6,wobeidiealiphatlschenCarbonsauren Hydroxycarbonsauren und/oder Aminocarbonsauren oder derenAlkalisaize sind.

8. Losung nach Anspruch7,wobeidieCarbonsaurenZitronensaureoder derenAlkalisaize sind.

9. Losung nach einem der Anspruche¹ bis8,wobeidie nichtionogenenTensidedieFormel(III)

R-0-(C2H40),H

(III)

aufweisen,wobei

R

einenAlkyI-, Aryl-,Alkyl-arylrestdarstelltundn= 1 -100ist.

10. Losung nach Anspruch9,wobeizusatzlich nichtionogene Tenside derFormel(IV)

R'-S-(C2H40),H _(IV)

und/oder der Formel(V)

10

15

20

30

35

40

45

50

EP1 137 825 B1

R"N[(C2H40)„H]2 _(V)

enthaltensind,wobei R'=C^.a-Alkyloder-(C2H40)nHi R"=Cg.go-Alkylundn

=

1-100 ist.

11. Losung nach einemderAnspruche1 bis10,wobeidieanionischen Tenside eineoder mehrerederVerbindungen mitden Formein (VI)bis(IX) beinhalten:

mit

R =

C3.i2-Alkyl;

X

=H,-SO3M;IVI=_Na, K,

NH4

b') R'-O-

(C2H40)„-R"-S03M

_(VII)

mitR"=C3.^2-Alkyl; R" =Ca.s-AlkyI;

M =

Na,K,

NH4

25

frTrr>i {VIII

)

mit

R"

=H,C^.g-Alkyl,0-(C2H40)n-X;

Oder

und

X

^-

SO3M

mitW{=_Na, K,

NH4

X

mitR"'-H, Ci.g-Alkyl,0-(C2H40)n-X;

Oder

(IX)

und

X = SO3M

mit

M

=Na, K,

NH4

mit n

=

0^-100,vorzugsweise

6-15.

12. Losung nach einem der Anspruche wobei

20

25

35

40

45

50

EP1 137 825 B1

OderderenAlkalisaizeenthaltensind.

13. Losung nach Anspruch12,wobeidieCarbonsaurendieForme!(XIV)

R-COOM,

(XIV)

mit

I^=0'D> ODJ' yOund ^{M= H, Na,K.NH4}

aufweisen.

14. VerwendungeinerwaBrigen Losung nach

einemderAnspruchel

bis13zurAbsclieidungvonZinn-Zinkuber2ugen.

15.

Verwendung

einer wafBrigen Losung nach Anspruch 14zur Abscheidung von Zinn-Zinlcuberzugen mit einem Zinkanteilvon 10bis50 Gew.-%.

Claims

1.

Aqueous

solution forelectrolyticdepositionof tin-zinc alloyswhich comprisesthefollowing constituents:

a)

Zn

(II)ions;

b)

Sn

(II)ions;

c)aliphaticcarboxylic acids and/ortheiralkalimetalsalts;

d)anionicsurfactants;

e)non-ionicsurfactants.

2. Solutionaccordingtoclaim1,whereinadditionallyaromaticaldehydesand/or aromatic ketones are alsoincluded.

3. Solution accordingtoclaim2,whereinthe aromaticaldehydesand/or aromatic ketoneshavethefomiula^(I)

AR-R-CO-R'

(I)

wherein

AR

=phenyl,naphthyl;

R =

CHg,

CH=CH

andR'= H,C^.galkyl.

4. Solutionaccordingtoclaim2,characterised inthat the aromaticaldehydes havetheformula^(It)

CHO

(II)

where

X

⁼ H,CH3,

OCH3,

CI, Br.

55 5. Solution accordingto

one

ofclaims 1to4,whereinthesolutionhasa

pH

valuefrom 2^-8, Inparticularfrom 3-5.

6. SolutionaccordingtooneofclaimsIto_5,whereintheSn(II)and

Zn

(II)ions are present aschlorides,sulphates oralkylsulphonates andoptionally additionallyconductingsalts ofappropriate anions.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

55

EP1 137 825 B1

7. Solution accordingtoone^{of clainnsI}to6,whereinthealiphaticcarboxyllc acids are hydroxycarboxyllc acids and/

oraminocarboxylic acids ortheiralkalimetalsalts.

8. Solutionaccordingtoclaim7,wherein the carboxylic acids arecitricacid oritsalkaiimetalsalts.

9. Solutionaccordingtooneofclaims1 to8,wherein thenon-ionicsurfactantshavethe formula(III)

R-0-(C2H40)„H

(III)

wherein

R

representsanalkyi, aryl, alkyl-arylradicalandn= 1 -100.

10. Solution accordingtoclaim9,whereinadditionally non-ionicsurfactantsofthe formula(IV)

R' -S-

(CgH^O^H

(IV)

and/orofthe fomnula(V)

R-NKCgH^Ol^H]^

_(V)

arepresent,whereinR'=C1.3alkyIor-(C2H40)nH;R"=_C5.20alkyIandn=

MOO.

11

. Solutionaccordingtooneofclaims1to10,whereinthe anionic surfactantsconstitute

one

or

more

ofthe

compounds

having the fonnulae(VI)to(IX):

i^'

*')^"<^ C)-(C2H40)n-S03M (VI)

Where R

=C3.12alkyi;

X =

H,-SO3M;

M

⁼Na,K,

NH4

b')R'-0-(C2H40)„-R"-S03M _(VII)

whereR'=_63.^2

^'M:

^{R"=Cg.galkyi;}

M

⁼Na, K,

NH.

45

50

(vili)

whereR'"=H,0^.5^alkyi,0-(C2H40)n-X;

or

EP1 137 825 B1

and

X

=

SO3M where M

⁼Na, K,

NH4

5

(IX)

10 whereR'"

=

H,C^.galkyi,0-{C2H^0)r,-^;

or

and

X

⁼

SOgM

where

M

⁼Na,K,

NH^

20

where

n=0^- 100, preferably

6-15.

12. Solution accordingtooneofclaims^Ito 11,whereinadditionallyaromatic and/orheterocycliccarboxylic acidsor theiralkalimetalsaltsarepresent.

25 13. Solutionaccordingtoclaim12,whereinthe carboxylic acidshavethe formula(XIV)

R-COOM,

(XIV)

30 where

35

andiVI

=

H,Na,K,NH4.

40 14.

Use

ofanaqueoussolutionaccordingtooneofclaimsIto13fordeposition of tin-zinccoatings.

15.

Use

ofanaqueoussolutionaccordingtoclaim 14fordepositionof tin-zinccoatings havingazincportion of10to 50wt.%.

45

Revendtcations

1. Solution

aqueuse

pourledepotelectrolytique d'alliages d'etainetdezinc,qui

comprend

iesconstituantssuivants:

50 a)desIonsZn-il;

b)desionsSn-ll;

c)desacides carboxyiiques aiiphatiqueset/ou ieurs selsalcalins;

d)des agentstensioactlfsanioniques;

e)des agentstensioactlfsnonionogenes.

55

2. Solution seionlarevendication 1,quicontientenoutredes aldehydes aromatiqueset/oudes c6tonesaromatiques.

3. Solutionselonlarevendication2,

dans

laquelle Iesaldehydes aromatiqueset/ou Iesc6tones aromatiquesontla

11

10

15

20

25

30

35

40

45

50

EP1 137 825 B1

formule(I)

AR-R-CO-R'

^(I)

danslaquelle

AR

peut§treun groupe ph6nyle ounaphtyle;

R

peut6treungroupe

CH2

ou

CH=CH;

etR'peut6tre

H

ou ungroupealkyleen C^-Cg.

4. Solutionselonlarevendicatlon2,caracterisee

en ce que

lasaldehydes aromatiques rdpondent klafomnule^(II)

,CHO

(U)

danslaquelle

X =

H, CHg,

OCH3,

CI, Br.

5. SolutionselonTunedesrevendications 1 k4,danslaquellelasolutionaun

pH

de 2a8, enparticulierde 3a5.

6. SolutionselonTunedesrevendications1 a_5,quicontientles IonsSn-lletZn-llsousfonnedechlorures.desulfates oud'alkylsuIf0nates,etquicontienteventuellennentenoutredesselsconducteursde cesanions.

7. SolutionselonI'unedesrevendications1 a6,danslaquelle lesacides carboxyliques aliphatiques sontdesacides hydroxycarboxyliqueset/oudesacidesaminocarboxyliquesouleurssels alcalins.

8. Solutionselonlarevendicatlon7,danslaquelle lesacides carboxyliques sontI'acidecitriqueousessels alcalins.

9. SolutionselonI'unedesrevendications1 a8,danslaquelle lesagentstensioactifsnon ionogenesontlafomnule(III)

R-0-(C2H40)„H

(III)

danslaquelle

R

repr6senteunreste alkyle,aryleoualkylaryleetn

=

1 -100.

10. Solutionselonlarevendicatlon9,contenantenoutredes agentstensioactifsnon ionogenesdeformule(IV)

R'-S-(C2H40)„H (IV)

et/ou

de

fonnule(V)

R"N[(C2H40)„H]2 (V)

danslesquellesR'estungroupealkyleenC^-Cg ou -(C2H40)nH; R" estungroupealkyleenC5-C20etn= 1-100.

11. SolutionselonTune desrevendications1 a 10,danslaquelle lesagentstensioactifsanioniquescomprennent un ouplusieursdes

composes

deformule(VI)k(IX):

a')

R-<^^0-(C2H40)„-S03M ^(VI)

10

15

20

25

30

35

EP1 ¹³⁷ 825 B1

danslaquelle

R

⁼alkyleen

CyC^2, X =

H, -SO3M;

M =

Na, K,

NH4

b')R'-0-(C2H4)„-R"-S03M (Vll)

danslaquelleR'

=

alkyleen

CyC^2,

^{^"}=a'kyleenC2-C5;

M

=Na, K,

NH4

(VIII)

dans

laquelle

R"' = _{H, alkyle en C1-C5,} 0-(C2H40VX ou -Cf^

et

X

=

SO3M,

avec

M

^- Na,K,

NH4

danslaquelle

R"' - H, alkyle en Ci-Cj, 0.(C2H40)„-X ou -CK^

et

X

⁼

SO3M,

avec

M

- Na,K,NH4, avecn=₀-100,depreference

6-15.

12. SolutionselonTunedesrevendications 1 &11,contenantenoutredes acides carboxyllques aronnatiqueset/ou ''^ heterocycliquesou leursselsalcalins.

13. Solutionselonlarevendication _12,danslaquelle lesacides carboxyllques ontlafonnule (XIV)

45

R-COOM

(XIV)

danslaquelle

50

55

^ ⁼ 0'0'OD>QO«tM ^{= H,Na.K.NH4}

14. utilisationd'unesolution

aqueuse

selonTune desrevendications

1^13

pourledepotderevetennentsd'etain-zinc.

15. Utilisationd'unesolution

aqueuse

selonla revendication14 pourled^potde revetementsd'6tain-zincayantune teneurenzincde10a

50 %

^{en masse.}

13