Synthese und elektrische Eigenschaften von polymeren Halbleitern durch Elektropolymerisation von Monomeren mit porphyrinartiger Struktur

Volltext

(1)Synthese und elektrische Eigenschaften von polymeren Halbleitern durch Elektropolymerisation von Monomeren mit porphyrinartiger Struktur. Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften -Dr.rer.nat.-. vorgelegt dem Promotionsausschuss des Fachbereichs 2 (Biologie/Chemie) der Universität Bremen. von Olaf Rüdiger Hild. Bremen, März 2003.

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(3) Danksagung Die vorliegende Dissertation wurde im Fachbereich 2 der Universität Bremen in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. Dieter Wöhrle (Institut für Organische und Makromolekulare Chemie) in enger Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. N. I. Jaeger (Institut für Angewandte und Physikalische Chemie, Universität Bremen) erstellt. Besonderer Dank gilt Herrn Prof. D. Wöhrle, der jederzeit ein offenes Ohr, nicht nur für wissenschaftliche Fragestellungen, hat. Herrn Prof. N.I. Jaeger danke ich für zahlreiche Anregungen und Diskussionen. Für viele fruchtbare und kritische Diskussionen danke ich Herrn PD Dr. habil. D. Schlettwein Bei der Firma Ormecon Chemie GmbH & Co. KG, insbesondere bei Dr. Jörg Posdorfer möchte ich mich für die freundliche Unterstützung und die Durchführung der Vergleichsmessungen bedanken, die mir sehr geholfen haben.. Weiterhin möchte ich mich bedanken bei: Frau Dr. Nicola Trombach für die vielen Tipps und die Einarbeitung, sowie die Überlassung einiger Grafiken. Der Werkstatt des NW2 für die technische Hilfestellung bei den Versuchsaufbauten. Herrn Dipl. Chem. K. Hesse und Herrn Dr. Harald Graaf für Erstellung der Messprogramme mit Test Point. Herrn Dr. Günter Schnurpfeil für seine ständige Diskussionsbereitschaft Der Untergruppe organische Halbleiter für die Unterstützung mit Rat und Tat.. Für unermüdliches Korrekturlesen und viele aufmunternde Worte beim Kampf mit einigen Microsoft Produkten, möchte ich mich bei meiner Frau Claudia und meinem Vater bedanken.. Abschließend möchte ich mich bei der Arbeitsgruppe für das positive Arbeitsklima bedanken, vor allem bei A. Wendt, E. Ebel, T. Bogdahn-Rai, R. Fofana, W. Michaelis, Dr. R. Gerdes, Dr. H. Schröder, Dr. R. Benters und O. Bartels..

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(5) Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG ................................................................................................................................................- 1 2 DÜNNFILMPRÄPARATION UND CHARAKTERISIERUNG ORGANISCHER LEITER UND HALBLEITER ..................................................................................................................................................- 3 2.1 DEFINITION VON ELEKTRISCHEN LEITERN, HALBLEITERN UND ISOLATOREN ........................................... - 3 2.2 EIGENSCHAFTEN ORGANISCHER UND ANORGANISCHER LEITER BZW. HALBLEITER .................................. - 5 2.3 ORGANISCHE HALBLEITER ........................................................................................................................ - 8 2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen ............................................................- 8 2.3.2 Historie, Synthese und Eigenschaften von Porphyrinen.................................................................- 12 2.3.3 Synthese und Eigenschaften von Triazolhemiporphyrazienen........................................................- 14 2.3.4 Synthese und Eigenschaften von Perylenen und Perylenderivaten.................................................- 14 2.4 LEITFÄHIGE POLYMERE........................................................................................................................... - 16 2.4.1 Geschichte der leitfähigen Polymere..............................................................................................- 16 2.4.2 Synthese und Eigenschaften............................................................................................................- 17 2.5 KOMBINATIONEN AUS LEITFÄHIGEN POLYMEREN UND ORGANISCHEN HALBLEITERN ............................ - 18 2.6 POLYMERE PHTHALOCYANINE ................................................................................................................ - 19 2.7 ANWENDUNGEN VON ORGANISCHEN HALBLEITERN UND LEITFÄHIGEN POLYMEREN .............................. - 20 2.8 METHODEN ZUR HERSTELLUNG DÜNNER FILME ORGANISCHER HALBLEITER ......................................... - 25 2.8.1 Elektropolymerisation ....................................................................................................................- 25 2.8.2 Physical Vapour Deposition (PVD)................................................................................................- 31 2.8.4 Spin-Coating/Drop Coating............................................................................................................- 33 2.8.5 Langmuir-Blodgett..........................................................................................................................- 33 2.8.6 Micelle Disruption Method.............................................................................................................- 35 2.8.7 Kationische Abscheidung ...............................................................................................................- 35 2.8.8 In-situ-Synthese/Chemical Vapour Deposition (CVD) ...................................................................- 36 2.8.9 Elektrochemische Abscheidung ......................................................................................................- 38 2.9 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN DÜNNER FILME ................................................................................. - 39 2.9.1 Charakterisierung der Struktur und der Morphologie ...................................................................- 39 2.9.2 Charakterisierung der katalytischen und photokatalytischen Eigenschaften .................................- 41 2.9.3 Elektrische Eigenschaften...............................................................................................................- 43 2.9.4 Bestimmung der Redox-Eigenschaften ...........................................................................................- 49 2.9.5 Der Seebeck-Effekt .........................................................................................................................- 52 2.9.6 Leitfähigkeitsmessung mit der 4-Punkt-Messmethode....................................................................- 53 3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER SCHICHTPRÄPARATIONEN............................................- 55 3.1 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DES FILMWACHSTUMS DURCH ELEKTROPOLYMERISATION ..................... - 55 3.1.1 Synthese der Monomere..................................................................................................................- 55 3.1.2 Elektropolymerisation der Phthalocyanine ....................................................................................- 60 3.1.3 Elektropolymerisation der Porphyrine ...........................................................................................- 68 3.1.4 Elektropolymerisation des Hemiporphyrazins................................................................................- 79 -.

(6) 3.1.5 Diskussion der potentiodynamischen Elektropolymerisationen .....................................................- 81 3.1.6 Diskussion der potentiostatischen Elektropolymerisationen ..........................................................- 84 3.1.7 Vergleich der potentiodynamischen und der potentiostatischen Abscheidung...............................- 85 3.1.8 UV/Vis-Spektroskopische Untersuchungen ....................................................................................- 91 3.1.9 Morphologie- und Strukturuntersuchungen an den Elektropolymeren ..........................................- 99 3.1.10 Spektro-Elektrochemische Untersuchungen ...............................................................................- 112 3.1.11 Untersuchung der elektrischen Eigenschaften............................................................................- 116 3.2 DOPPELSCHICHTZELLEN ........................................................................................................................ - 133 3.2.1 Doppelschichtzellen auf Basis zweier Elektropolymere ...............................................................- 134 3.2.2 Doppelschichtzellen auf Basis eines Elektropolymeren und eines molekularen Halbleiters........- 140 3.3 VERGLEICH DER PRÄPARATIONSMETHODEN ......................................................................................... - 144 3.4 UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES VON ETHANOL UND LUFT AUF DIE ELEKTRISCHEN EIGENSCHAFTEN - 145 4 EXPERIMENTELLER TEIL...................................................................................................................- 149 4.1 CHEMIKALIEN FÜR DIE SYNTHESE ......................................................................................................... - 149 4.2 CHEMIKALIEN FÜR DIE ELEKTROPOLYMERISATION ............................................................................... - 150 4.3 LISTE DER VERWENDETEN GERÄTE ....................................................................................................... - 151 4.4 SYNTHESEVORSCHRIFTEN ..................................................................................................................... - 151 4.4.1 Synthese der Phthalocyanine........................................................................................................- 151 4.4.2. Metallierung des H2-TATPPs ......................................................................................................- 154 4.4.3 Synthese des 2,14-Diamino-triazolhemiporphyrazins ..................................................................- 155 4.5 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN DER ELEKTROPOLYMERISATION ...................................................... - 156 4.5.1 Durchführung der Elektropolymerisation und der Cyclovoltammetrie ........................................- 156 4.5.2 Reinigung und Vorbereitung der Messzelle..................................................................................- 157 4.6 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN FÜR DIE POLYMERFILMCHARAKTERISIERUNG .................................. - 157 4.6.1 Durchführung der spektro-elektrochemischen Experimente ........................................................- 157 4.6.2 Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinien................................................................................- 158 4.6.3 Durchführung der Oberflächen- und Filmdickenbestimmung......................................................- 159 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ............................................................................................- 160 -.

(7) Abkürzungsverzeichnis °C µ µ A A a. u. AE AFM Au b c C Co CVD d D D DATHP DBU DCI DCM DMF DMSO e E. Grad Celsius Beweglichkeit mikro Ampere Fläche arbitrary units Arbeitselektrode Rasterkraftmikroskopie Gold Breite centi Coulomb Cobalt Chemical Vapour Deposition Dicke Dicke Diffusionskoeffizient Diaminotriazolhemiporphyrazin 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en Direkte Chemische Ionisation Dichlormethan N, N ´ - Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Elementarladung Energie. E0 EC EF EH EL Epa Epc ET Ev eV F GE h h HOMO I ip IR ITO k k l LB LCD LUMO m m m. Redoxpotential Energie des Leitungsbandes Fermienergie Hoppingenergie Leitungsband anodisches Peakpotential kathodisches Peakpotential Transportenergie Energie des Valenzbandes Elektronenvolt Faradaykonstante Gegenelektrode Stunde plancksches Wirkungsquantum Höchstes besetztes Molekülorbital Strom Peakstromdichte Infrarot Indium Zinn Oxid Boltzmannkonstante Wellenzahlvektor Liter Langmuir-Blodgett Liquid Crystal Display Tiefstes unbesetztes Molekülorbital milli Meter medium. m/z +. M MePTCDI min MS Mt n n n n N Ne Np OFET OLED p p. A. PANI Pc PcCu PEDOT PPV PSS Pt PTCDA PTCDI PVD q R R RE Ra RR-Route RS-Route RT S s S s SCE Si T t TAPc TATPP TBAB TBAPCI TCNQ Th. TPD TPP U UV. Verhältnis Masse zu Ladung Molekülionenpeak Methylperylentetracarbonsäurediimid Minute Massenspektrometrie Metall Ladungsträger Nano Idealitätsfaktor Elektronenzahl Zahl der Inkremente negative Ladungsträger positive Ladungsträger organischer Feldeffekttransistor organische lichtemittierende Dioden Druck zur Analyse Polyaniline Phthalocyanin Kupfer-Phthalocyanin Poly-3,4-ethylendioxythiophen Poly(p-phenylenvinylen) Polystyrolsulfonsäure Platin Perylentetracarbonsäuredianhydrid Perylentetracarbonsäurediimid Physical Vapour Deposition Ladung Rest Widerstand Referenzelektrode Arithmetische Mittel der Rauhigkeit Radikalionen-Radikalionen Assoziation Radikalionen-Substrat Assoziation Raumtemperatur Siemens Sekunde Seebeck-Koeffizient Strong Gesättigte Kalomel Elektrode Silizium Temperatur Zeit Tetraaminophthalocyanin Tetraaminotetraphenylporphyrin Tetrabutylammoniumbromid Tetrabutylammoniumperchlorat Tetracyanochinodimethan Theorie N, N´-Diphenyl-N, N´- di-(3methylphenyl)benzidin Tetraphenylporphyrin Potential Ultraviolett.

(8) V v vis vs. W Z z. S. Zn. Volt Scangeschwindigkeit visible versus Watt Koordinationszahl zur Synthese Zink. ZnPc . . . . . . k. Zink-Phthalocyanin Austauschintegral Wellenlänge Frequenz Leitfähigkeit Einelektronenfunktion Ohm Lichtintensität.

(9) Abbildungsverzeichnis. Abbildung 1: Monomere für die Elektropolymerisation ....................................................... - 2 Abbildung 2: Schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband ............................. - 4 Abbildung 3: Übersicht über Leitfähigkeiten organischer und anorganischer Leiter bzw. Halbleiter ....................................................................................................................... - 5 Abbildung 4: Synthesemethoden für metallfreie Phthalocyanine ......................................... - 9 Abbildung 5: Präparationsmethoden zur Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine......... - 10 Abbildung 6: Modifikationen des Zinkphthalocyanins ....................................................... - 11 Abbildung 7 : Reaktionschema der Rothemundreaktion..................................................... - 13 Abbildung 8: Syntheseschema für Triazolhemiporphyrazine ............................................. - 14 Abbildung 9: Darstellung symmetrischer Perylene............................................................. - 16 Abbildung 10: Beispiele leitfähiger Polymere .................................................................... - 17 Abbildung 11: Darstellung eines an eine Polymerkette angebundenen Phthalocyanins..... - 19 Abbildung 12: Darstellung eines Phthalocyaninpolymers, das über das Zentralmetallion (A) bzw. über den Liganden (B) verknüpft ist. .................................................................. - 20 Abbildung 13 Schematischer Aufbau einer OLED ............................................................. - 21 Abbildung 14: Aufbau einer Photovoltaischen Zelle .......................................................... - 22 Abbildung 15: Beispiel eines Schottky-Kontaktes .............................................................. - 22 Abbildung 16: Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle ........................................... - 23 Abbildung 17: Schematischer Aufbau eines OFET ............................................................ - 24 Abbildung 18: Funktionsweise eines Polymerakkumulators .............................................. - 24 Abbildung 19: Monomere für die Elektropolymerisation ................................................... - 25 Abbildung 20: Schematischer Aufbau einer Zwei-Kompartimentzelle mit einer DreiElektroden Anordnung (AE = Arbeitselektrode, RE = Referenzelektrode und GE = Gegenelektrode)........................................................................................................... - 27 Abbildung 21 : Mechanismen der Elektropolymerisation................................................... - 28 Abbildung 22: Reaktionsschema der Elektropolymerisation nach der RR-Route .............. - 29 Abbildung 23: Ein möglicher Mechanismus der Elektropolymerisation von Tetraaminophthalocyaninato-Nickel.............................................................................................. - 30 Abbildung 24: Aufbau einer PVD-Anlage .......................................................................... - 32 Abbildung 25: Schema der Langmuir-Blodgett-Technik.................................................... - 34 Abbildung 26: Schema der Micelle Disruption Methode.................................................... - 35 -.

(10) Abbildung 27: Ätzverfahren der kationischen Abscheidung .............................................. - 36 Abbildung 28: Schema eines CVD-Prozesses, A: Ein Reaktionsgas reagiert an der Substratoberfläche zu einem Feststoff, B: Zwei Reaktionsgase reagieren an einer Substratoberfläche zu einem Feststoff......................................................................... - 37 Abbildung 29 : Elektronen Übergänge im Phthalocyanin................................................... - 39 Abbildung 30: Excitonenaufspaltung von Dimeren: a. Davidov-Aufspaltung, b. J-Aggregat (Rotverschiebung), c. H-Aggregat (Blauverschiebung) .............................................. - 40 Abbildung 31 Wege des Ladungstransportes: Hopping zwischen den Polymerketten, Ionenund Solitonenwanderung ............................................................................................. - 43 Abbildung 32: Peierls-Verzerrung am Beispiel des Polyacetylens ..................................... - 45 Abbildung 33: Übersicht über Fehlstellen, die zum Ladungstransport in leitfähigen Polymeren beitragen ...................................................................................................................... - 46 Abbildung 34: Entstehung der metallischen Leitfähigkeit durch Mid-Gap-Bänder ........... - 47 Abbildung 35: Strom-Spannungs-Kennlinie eines Schottky-Kontaktes im Dunkeln und unter Belichtung.................................................................................................................... - 49 Abbildung 36: Beispiel eines cyclischen Voltammogramms von einem reversiblen Redoxpaar ..................................................................................................................................... - 50 Abbildung 37: Aufbau zur Messung der Thermospannung (B= zu charakterisierendes Material, A= Material der elektrischen Zuleitungen).................................................. - 52 Abbildung 38: Messprinzip für 4-Punkt-Messung in Reihe................................................ - 53 Abbildung 39: Synthese von Metall-Tetraaminophthalocyaninen (Mt-TAPc) ausgehend von 4-Nitrophthalsäure ....................................................................................................... - 56 Abbildung 40: Syntheseschema für Diaminotriazolhemiporphyrazin ................................ - 59 Abbildung 41: Messaufbau für die Elektropolymerisation ................................................. - 60 Abbildung 42: Potentiostatische Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, Leitsalz: TBAPCl bei 0,8 V vs. SCE.......................................................................................... - 63 Abbildung 43 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Ni-TAPc ........................ - 65 Abbildung 44: Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TAPc......................... - 66 Abbildung 45 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TAPc ....................... - 67 Abbildung 46 : Potentiostatische Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2, Leitsalz: TBAPCl bei 0,92 V vs. SCE........................................................................................ - 69 Abbildung 47: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit Oxidation des Lösungsmittels............................................................................................................. - 70 Abbildung 48 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TATPP..................... - 72 -.

(11) Abbildung 49: Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Polymerisation von Mt-TATPPs ..................................................................................................................................... - 73 Abbildung 50 : Weitere Reaktionsmechanismen für die Polymerisation von Mt-TATPPs ausgehend von Intermediat 4 aus Abbildung 49 ......................................................... - 74 Abbildung 51 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit TBAB ... - 75 Abbildung 52 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP ..................... - 76 Abbildung 53 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP..................... - 77 Abbildung 54 Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP mit TBAB ..... - 79 Abbildung 55: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-DATHP ..................... - 80 Abbildung 56 : Vergleich der Endpotentiale bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl im Potentialbereich von 0,2V bis 1,0V vs.SCE.................................................................................................. - 84 Abbildung 57 : Vergleich der Ladungen je Quadratzentimeter, die bei der potentiostatischen und potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP bzw. Zn-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl geflossen sind. ........................................................................... - 86 Abbildung 58 : Abhängigkeit der Filmdicke von Zeit und Polymerisationsmethode am Beispiel von Ni-TAPc in DMF mit TBAPCl als Elektrolyt. ....................................... - 87 Abbildung 59 : Vergleich der Ladungen, die bei der potentiostatischen und potentiodynamischen Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, mit TBAPCl als Elektrolyt, geflossen sind ............................................................................................ - 88 Abbildung 60 : Oberflächenrauhigkeit in Abhängigkeit von Zeit und Elektropolymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl als Leitsalz ..................................................................................................................................... - 89 Abbildung 61: Vergleich von Oberflächenrauhigkeit und Schichtdicke mit der Polymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz ....... - 90 Abbildung 62: Abhängigkeit der Rauhigkeit von der Schichtdicke am Beispiel des H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz.............................................................................................. - 91 Abbildung 63 : UV/Vis-Spektren der gelösten Monomeren Mt-TATPP und Mt-TAPc .... - 92 Abbildung 64: Abhängigkeit der Absorbanz von der Polymerisationsdauer am Beispiel von H2-TATPP ................................................................................................................... - 93 Abbildung 65: UV/Vis-Spektren von potentiodynamisch elektropolymerisierten H2-TATPP auf ITO in Abhängigkeit von der Zeit ......................................................................... - 94 Abbildung 66: Einfluss des Endpotentials auf die Absorptionseigenschaften des Polymerfilms ..................................................................................................................................... - 95 -.

(12) Abbildung 67: Einfluss der Polymerisationsdauer bei konstantem Potential auf die Absorptionseigenschaften im Vergleich zur potentiodynamischen Polymerisation am Beispiel von Zn-TATPP. ............................................................................................. - 97 Abbildung 68: UV/Vis-Spektrum des gelösten Monomeren H2-DATHP in DMF............. - 98 Abbildung 69: Monomer- und Polymerspektren von Ni-TAPc .......................................... - 99 Abbildung 70 :AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 100 Abbildung 71 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 101 Abbildung 72: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 102 Abbildung 73: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 102 Abbildung 74: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB, potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE ................................................................. - 104 Abbildung 75 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB, potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE ................................................................. - 104 Abbildung 76: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 105 Abbildung 77 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3) Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 106 Abbildung 78 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl, ....................................................................... - 107 Abbildung 79: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl ........................................................................ - 107 Abbildung 80: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl........................................................................................ - 108 Abbildung 81 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl........................................................................................ - 108 Abbildung 82: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11), potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl......................................... - 110 -.

(13) Abbildung 83: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl......................................... - 111 Abbildung 84: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl......................................... - 111 Abbildung 85 : Untersuchung der Elektrochromie an einem potentiodynamisch zwischen -0,2 V und 1,4V vs. SCE abgeschiedenen poly-Zn-TAPc auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl ..................................................................................................................... - 113 Abbildung 86 : Elektrochromieuntersuchung an poly-Co-TATPP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl, vs. SCE ...................................................................................................... - 115 Abbildung 87: Elektrochromieuntersuchung an poly-H2-DATHP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l TBAPCl, vs. SCE ...................................................................................................... - 116 Abbildung 88: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften .......................... - 117 Abbildung 89 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung.............................. - 118 Abbildung 90 : Ersatzschaltbild für die Sandwich-Messanordnung ................................. - 118 Abbildung 91: Strom-Spannungs-Kennlinien von potentiodynamisch, zwischen 0,2-1,0V vs. SCE, hergestelltem poly-H2-TATPP Film; Elektrolyt : 0,1 mol/l TBAPCl; 501nm Filmdicke ................................................................................................................... - 122 Abbildung 92: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in Sandwichanordnung mit der Zweipunktmesstechnik mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS)......... - 123 Abbildung 93: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in lateraler Richtung nach der 4-Punkt-Messmethode ............................................................................................... - 124 Abbildung 94: Einfluss von Luft auf die Leitfähigkeit am Beispiel von potentiostatisch hergestelltem poly-Zn-TATPP mit TBAPCl als Elektrolyt; gemessen in lateraler Geometrie, nach 60 min. bei 60°C im Vakuum (5 10-5 mbar). ................................. - 126 Abbildung 95 : Einfluss des Potentialvorschubs auf die Strom-Spannungs-Kennlinien am Beispiel eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TATPP Films mit TBAPCl als Elektrolyt auf ITO ..................................................................................................... - 127 Abbildung 96: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf Platin abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 2021nm.... - 128 -.

(14) Abbildung 97: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (3M) aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 270nm ........................... - 129 Abbildung 98 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (P04) aus Co-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 157 nm - 130 Abbildung 99: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (H7) aus Zn-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 1600 nm ........................ - 130 Abbildung 100 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (R5) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 177 nm..... - 131 Abbildung 101: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften ........................ - 133 Abbildung 102 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung ........................... - 134 Abbildung 103 : Elektropolymerisation von H2-TATPP auf poly-Zn-TAPc.................... - 135 Abbildung 104 : UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-Zn-TAPc (Schicht 1) und poly H2-TATPP (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren der Monomeren................................................................................................................ - 136 Abbildung 105 : AFM-Aufnahme eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TAPc Films (R1)............................................................................................................................ - 137 Abbildung 106 : AFM-Aufnahme einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc (R1) mit polyH2-TATPP, beide Schichten sind potentiodynamich erzeugt worden....................... - 137 Abbildung 107 : Elektrochromieuntersuchung an einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc (R2) mit poly-H2-TATPP .......................................................................................... - 138 Abbildung 108 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO abgeschiedenen Polymerfilms (R1) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und einem darauf abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 558 nm - 139 Abbildung 109: UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-H2-TATPP (Schicht 1) und einer Aufdampfschicht aus MePTCDI (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren der Monomeren ............................................................................. - 141 Abbildung 110: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE .............................................. - 142 -.

(15) Abbildung 111: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE .............................................. - 142 Abbildung 112 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI, Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE............... - 143 Abbildung 113: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI, Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE................ - 143 Abbildung 114 : Strom/Zeit-Diagramm eines potentiodynamisch auf ITO hergestellten polyCo-TATPP Films unter Druck- und Potentialänderung ............................................ - 146 Abbildung 115 : Strom-Spannungs-Kennlinie von poly-Zn-TAPc an Luft und unter Ethanol/Luft............................................................................................................... - 148 Abbildung 116: Synthese von H2- DATHP....................................................................... - 155 -.

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(17) 1 Einleitung Halbleiter anorganischer Materialien sind seit langem bekannt und wurden bereits in der Frühzeit des Rundfunks im Jahr 1905 in Kristallgleichrichtern zur Demodulation eingesetzt. Den Effekt des Kristallgleichrichters (pn-Übergang/Sperrschicht) fand W. Shockley 1949. Diese Entdeckung machte die Entwicklung der heute handelsüblichen Solarzellen auf Silizium-Basis erst möglich. Nachteil dieser Halbleiter ist die teure Produktion. Zum einen werden große Mengen an Energie benötigt um aus den Ausgangsmaterialien geeignete Kristalle zu erzeugen. Zum anderen ist die Produktion sehr aufwendig, da bereits kleinste ungewollte Verunreinigungen ausreichen, um einen gezielt dotierten Einkristall in einen unbrauchbaren Silizium Stab zu verwandeln. Bereits 1948 begann man mit der Suche nach kostengünstigem Ersatz. Organische Halbleiter erwiesen sich dann als preiswerte Alternative. Die Synthesen und die Dünnfilmpräparationen organischer Halbleiter wurden hinsichtlich ihrer Anwendungen weiter optimiert. Heute finden sich diese Materialien in photovoltaischen Zellen, lichtemittierenden Dioden (OLED´s), chemischen Sensoren und Feldeffekttransistoren (OFET). Die Vorteile sind unter anderem die kostengünstige Synthese und einfache Verarbeitung. So können elektrische Schaltungen mittels eines einfachen Tintenstrahldruckers auf geeignete Trägermaterialien, wie Folien oder sogar Papier gedruckt werden. Aufwendige Ätzprozesse wie bei der herkömmlichen Platinenproduktion. entfallen.. Allerdings. ist. die. hohe. Integrationsdichte. heutiger. Multilayerplatinen (noch) nicht erreichbar. Als organische Materialien kamen bisher hauptsächlich Phthalocyanine (Pc), 3,4,9,10Perylentetracarbonsäurediimide (PTCDI), Polyaniline (PANI) und Polythiophene zum Einsatz. Allerdings weisen organische Halbleiter im Vergleich zu Silizium deutlich kleinere spezifische Leitfähigkeiten auf. Während Silizium als intrinsischer anorganischer Halbleiter eine spez. Leitfähigkeit von etwa 10-6 S/cm besitzt kommt undotiertes Zink-Pc lediglich auf etwa 10-11 S/cm. Im Gegensatz zu Silizium ist die Leitfähigkeit der organischen Halbleiter von der Ausrichtung der Moleküle im Dünnfilm abhängig. Im Falle von Pc Dünnfilmen, die z. B. durch PVD (Physical Vapor Deposition) erzeugt wurden, ordnen sich die flachen Moleküle in Stapeln an. Entlang dieser Stapel ist der Ladungsträgertransport bevorzugt. Als Substrat wird meistens leitfähiges mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtetes Glas benutzt. Die Oberfläche ist mikroskopisch uneben, wodurch es bei Filmen, die durch PVD hergestellt wurden und eine Dicke von weniger als 80nm aufweisen, leicht zu Kurzschlüssen kommt. Da die spez. Leitfähigkeit mit der Schichtdicke abnimmt, ist es das Ziel möglichst dünne, aber -1-.

(18) elektrisch geschlossene Filme zu produzieren. Gängige Präparationsmethoden wie die Langmuir-Blodgett-Technik oder das Spincoaten sind vielfach ungeeignet, da es dabei leicht zu Inhomogenitäten in den Filmen kommt. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von Monomeren, die Präparation leitfähiger polymerer organischer Dünnfilme durch Elektropolymerisation der Monomeren, die Charakterisierung sowie die Untersuchung der Polymerfilme auf deren mögliche Anwendungen. Als Substanzklassen organischer Halbleiter wurden Phthalocyanine, Tetraphenylporphyrine und Triazolhemiporphyrazine benutzt. Ein Perylen-Derivat wurde für die Herstellung von PVD Filmen verwendet. Zunächst mussten geeignete polymerisierbare Substituenten ausgewählt werden und in die betreffenden Moleküle eingeführt werden. Die ausgewählten Monomeren sollten elektropolymerisiert werden, wobei neben dem Einfluss des Zentralmetalls, auch die Rolle der Reaktionsbedingungen untersucht werden sollte. Die Grundgerüste der Monomere sind in Abbildung 1 dargestellt. Um die Eignung für verschiedene Anwendungen nachzuweisen, sollten die Filme durch verschiedene Methoden charakterisiert werden. Zur Charakterisierung wurden die folgenden Techniken angewandt: -. UV/Vis- Spektroskopie in Transmission,. -. IR-Spektroskopie,. -. AFM,. -. Dreieckspannungsmethode (Cyclische Voltammetrie),. -. Schichtdickenbestimmung durch ein Profilometer,. -. Messung der elektrischen und photoelektrischen Leitfähigkeit,. -. Spektro-Elektrochemische Untersuchungen,. -. Gassensorische Messungen. X X. X. X. N. N N. M. X. N. N. M-p-TXTPP. N. M N. N. X. X. N. x=NH2. N N N. N X. N HN. NH N. X. MT4XPc. Abbildung 1: Monomere für die Elektropolymerisation -2-. N. N HN. N. N. X. DXTHP. NH N.

(19) 2 Dünnfilmpräparation und Charakterisierung organischer Leiter und Halbleiter Hier soll eine Einführung in die Thematik, auch im Vergleich zu anorganischen Halbleitern, gegeben werden, die den Stand der wissenschaftlichen Arbeiten wiedergibt. Ein weiterer Abschnitt dieses Kapitels soll die Arbeitstechniken vorstellen und ihre jeweiligen Vor- und Nachteile beschreiben. 2.1 Definition von elektrischen Leitern, Halbleitern und Isolatoren1 Im Prinzip leitet jedes Material, jedoch leiten einige so schlecht, dass sie als Isolatoren andere als Halbleiter bezeichnet werden. Die Übergänge hierbei sind fließend. Die Einteilung erfolgt über die spezifische Leitfähigkeit , die den Ladungstransport durch einen Einheitsquerschnitt pro Sekunde und pro Einheit des angelegten elektrischen Feldes beschreibt. Die Leitfähigkeit eines Festkörpers hängt von der Beweglichkeit. und der Gesamtzahl der Ladungsträger n. ab. Die Zahl der Ladungsträger kann daher in negative Ladungsträger Ne und positive Ladungsträger Np separiert werden. Die Elementarladung wird mit e bezeichnet, Ev = Energie des Valenzbands, Ec = Energie des Leitungsbands, EF = Fermienergie. Die elektrische Leitfähigkeit für Halbleiter lautet nach dem Bändermodell für n-Halbleiter:. e. eN e. en0 exp. e. Ec. EF kT. Gleichung 1. e. und für p-Halbleiter:. p. eN p. p. ep 0 exp. EF. EV kT. Gleichung 2. p. Die spezifische Leitfähigkeit ergibt sich aus der Summe: e. Gleichung 3. p. Tabelle 1 : Leitfähigkeitseinteilungen Stoffklasse. Spez. Elektrische Leitfähigkeit. Isolator. < 10-10. Halbleiter. 101-10-10. Leiter. > 101 -3-. [S cm-1] bei RT.

(20) Um den Mechanismus eines Elektronenleiters zu verstehen wird das Energiebändermodell, eine Erweiterung der Theorie zum Leitungsmechanismus in Metallen von Drude und Sommerfeld, benutzt. In diesem Modell werden die Valenzelektronen als Elektronengas angenommen, das durch die positiv geladenen Atomrümpfe durch ein periodisch induziertes Potential beeinflusst wird. Durch Linearkombination der Lösungen der Einelektronenfunktion und unter Anwendung der „tight-binding“-Approximation2, ergeben sich Überlappungen der Wellenfunktionen. Die erlaubten Energiezustände der Elektronen führen zu Bändern diskreter Breite. Bei Metallen ist die Energiedifferenz zwischen den Orbitalen so gering, dass es zur Überlappung des Valenzbands mit dem Leitungsband kommt. Legt man in diesem Fall eine Spannung an resultiert daraus eine Elektronenbewegung, denn den Valenzelektronen stehen ausreichend unbesetzte Energieniveaus zur Verfügung. Kommt es nicht zur Überlappung von Valenz- und Leitungsband, spricht man von Isolatoren, wenn der energetische Abstand größer als 2,0 eV ist. In Abbildung 2 ist eine schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband skizziert. Ist der energetische Abstand kleiner, können Elektronen durch thermische Anregung in das Leitungsband gelangen. Diese Materialien werden als Eigenhalbleiter bezeichnet. Durch das Wechseln von Elektronen in das Leitungsband entsteht im Valenzband ein Ungleichgewicht zwischen positiven und negativen Ladungsträgern. Die von den ins Leitungsband gewechselten Elektronen hinterlassenen Lücken können durch andere Elektronen des Valenzbandes geschlossen werden, wodurch neue Löcher entstehen.. Metall. Isolator. Halbleiter. Leitungsband. max 2eV. min. 2 ev. Valenzband. Abbildung 2: Schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband -4-.

(21) Der daraus resultierende Elektronenfluss trägt ebenfalls zur Leitfähigkeit des Halbleiters bei. Gültigkeit besitzt das Bändermodell für Ladungsträger deren Wirkung auf das Gitter vernachlässigbar klein ist (adiabatische Näherung) und deren mittlere freie Weglänge deutlich größer als der Abstand der Gitteratome ist.. 2.2 Eigenschaften organischer und anorganischer Leiter bzw. Halbleiter In diesem Abschnitt sollen die elektrischen Eigenschaften von Metallen, leitfähigen Polymeren, die auch als „synthetic Metals“ bezeichnet werden, sowie die von anorganischen und organischen Halbleitern gegenübergestellt werden. Abbildung 3 3 zeigt eine Übersicht der spez. Leitfähigkeiten.. Abbildung 3: Übersicht über Leitfähigkeiten organischer und anorganischer Leiter bzw. Halbleiter. Wie bereits im Kapitel 2.1 beschrieben ist die Leitfähigkeit von der Mobilität der Ladungsträger abhängig. In Tabelle 2 sind die Mobilitäten und spezifischen Leitfähigkeiten -5-.

(22) von einem anorganischen Halbleiter (Si) und einem organischen Halbleiter (PcCu) im undotierten Zustand gegenüberstellt. Zusätzlich sind die Abstände der Atome bzw. Moleküle im Kristallgitter angegeben. Tabelle 2 Elektrische Eigenschaften eines anorganischen und eines organischen Halbleiters. Halbleiter. spez [S/cm]. µ [cm V-1 s-1]. Gitterabstände [nm]. Si4. 10-6. 1000. 0,23. PcCu5. 10-14. 3,5. 0,4. Nach der klassischen Leitfähigkeitseinteilung in Tabelle 1 sind Organische Halbleiter Isolatoren (. spez. < 10-10 S/cm). Sie zeigen jedoch die für Halbleiter charakteristischen Eigen-. schaften. So steigt die Leitfähigkeit mit der Temperatur und sie besitzen. eine. Thermospannung. Durch Einbringung von Fremdstoffen lässt sich die Leitfähigkeit erhöhen. Man spricht dann von Dotierung. Typische Organische Halbleiter sind Porphyrine, Perylene und Phthalocyanine. Diese Substanzen genügen der Hückel-Regel, sind also aromatisch und reich an -Elektronen. Die Vorteile dieser Verbindungen sind die kostengünstige Produktion, das Absorptionsverhalten, die Stabilität und die leichte Aufreinigung. So können Phthalocyanine beispielsweise eine Reinheit von 1414 - 1016 Traps pro Kubikzentimeter erreichen. Die Stabilität der Verbindungen, die hauptsächlich auf das aromatische. -System. zurückzuführen ist, bezieht sich zum einen auf die thermische aber auch auf die chemische Stabilität. Porphyrine, Perylene und Phthalocyanine lassen sich, sofern sie an der Peripherie nicht zu stark modifiziert wurden, thermisch sublimieren. Chemisch sind sie gegenüber nichtoxidierenden Säuren und Basen inert. Ebenfalls eine Folge der ausgedehnten -Systeme ist die intensive Absorption im sichtbaren Bereich. Die Extinktionskoeffizienten erreichen in Lösung bis zu 106 l mol-1 cm-1. Die elektrostatische Energie, die einen Kristall aus organischen Molekülen zusammenhält, ist im Vergleich zu Kristallen anorganischer Halbleiter sehr gering. Im Kristall organischer Moleküle wirken lediglich die van der Waals-Kräfte, wo hingegen anorganische Halbleiter kovalent im Kristall gebunden sind. Durch die wesentlich kleineren attraktiven Wechselwirkungen im organischen Halbleiterkristall sind die Gitterabstände zwischen -6-.

(23) Molekülen fast doppelt so groß zum Beispiel wie im Silizium. Aus diesem Grund behalten die organischen Moleküle weitestgehend ihre Eigenschaften als monomolekularer Halbleiter. Eine Aufspaltung der Atomorbitale in Valenz- und Leitungsband, wie es bei anorganischen Halbleitern der Fall ist, findet bei organischen Halbleitern nicht statt. Auch ein QuantumSize–Effekt, der eine bathochrome Verschiebung mit zunehmender Teilchenzahl im Kristall zur Folge hat, wie er bei anorganischen Halbleitern auftritt, ist bei organischen Halbleitern nicht zu beobachten. Für energetische Betrachtungen ist die Kenntnis der Lagen vom HOMO und LUMO notwendig. Beim Vergleich der Mobilität der Ladungsträger von Metallen und organischen Halbleitern stellt man eine deutlich niedrigere Beweglichkeit der Ladungsträger in organischen Halbleitern fest. Da es bei organischen Halbleitern nicht zur Ausbildung von Valenz- und Leitungsband kommt, muss der Ladungstransport über einen anderen Mechanismus erfolgen, das „Phonon assisted Hopping“. Dieser Mechanismus wird in Kapitel 2.9.3 erklärt. Leitfähige Polymere, wie Polyanilin (PANI), können im dotierten Zustand nach der Definition für anorganische Metalle als elektrische Leiter bezeichnet werden. Aufgrund ihrer guten spezifischen Leitfähigkeit. (. spez. > 10 S/cm) werden sie auch als „synthetic Metals“. bezeichnet. Ebenso wie bei anorganischen Metallen sinkt ihre Leitfähigkeit mit steigender Temperatur, auch lassen sich weder Feldeffekt noch Thermospannung messen. Der Mechanismus des Ladungstransportes wird über eine Modifizierung des klassischen Bändermodells beschrieben. Der Ladungstransport findet über Mid-Gap-Zustände statt, die durch das Auftreten von Solitonen entstehen (s. Kapitel 2.9.3). Typische leitfähige Polymere sind Polypyrrol, Polyanilin, Polyphenylenvinyliden und Polyacetylen. Diese Polymere verfügen über ein konjugiertes System entlang der Polymerkette, dem Backbone. Mittlerweile lässt sich durch leitfähige Polymere ein breiter Bereich der spezifischen Leitfähigkeiten abdecken. Um die Leitfähigkeit der erwähnten Polymere zu erhöhen, werden sie dotiert. Geeignete Dotiermittel müssen das Oxidations- oder Reduktionspotential des Polymeren überwinden, wodurch Ladungszustände auf den Polymeren erzeugt werden. Zum Ausgleich dieser Ladungen wird das Dotiermittel redoxstabile Gegenionen liefern, die die Ladung des Polymeren kompensiert. Gängige Dotiermittel sind I2, FeCl3 und TCNQ aber auch Graphitstaub. Bei geringer Dotierung verhalten sich „synthetic Metals“ wie organische Halbleiter. Im undotierten Zustand ist ihre Leitfähigkeit so gering, dass man sie als Isolatoren bezeichnen muss.. -7-.

(24) 2.3 Organische Halbleiter An dieser Stelle sollen drei aromatische und eine nicht aromatische Verbindungsklassen vorgestellt werden, die in dieser Arbeit näher untersucht wurden. Je ein Unterkapitel widmet sich einer der vier Verbindungsklassen Phthalocyanine, Porphyrine, Perylene und Triazolhemiporphyrazine. 2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen Geschichte der Phthalocyanine Ein blaues unlösliches Pulver, das erste Phthalocyanin, wurde 1907 beim Erhitzen von 1,2Cyanbenzoesäureamid durch A. Braun und J. Tcherniac entdeckt6. Sie schenkten dem unbekannten Nebenprodukt keine Beachtung. Zwei Jahrzehnte danach fanden H. De Diesbach und E. von der Weid aus 1,2-Dibrombenzol und Kupfercyanid das gleiche Nebenprodukt7. Mit den ihnen zur Verfügung stehenden Mitteln konnte die Struktur jedoch nicht aufgeklärt werden. 1928 entdeckten H.E. Drescher und I. Thomas, dass es sich bei dem Nebenprodukt, das bei der Phthalimiddarstellung aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak entsteht, um einen Eisenkomplex handelt8. Eine genaue Strukturaufklärung des Komplexes gelang auch ihnen nicht. Linstead et. al. versuchte dieses Nebenprodukt zwischen 1929 und 1933 gezielt zu synthetisieren, was ihm auch gelang. Die Aufklärung der Struktur gelang J.M. Robertson erst 1935 mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse9,. 10. . Bis heute ist das Phthalocyaningrundgerüst. mit mehr als 70 verschiedenen Zentralmetallen dargestellt und mit unterschiedlichen Substituenten symmetrisch und unsymmetrisch substituiert worden. Seit 1935 werden Phthalocyanine industriell hergestellt und als Farbstoffe und Pigmente eingesetzt. Die Jahresproduktion beträgt über 10.000 t. Von besonderer Bedeutung ist vor allem das Titanylphthalocyanin. Durch seine herausragende hohe Photoleitfähigkeit wird es in der Xerographie eingesetzt11.. Darstellung von Phthalocyaninen Die Stoffklasse der Phthalocyanine ist präparativ leicht zugänglich. Das metallfreie Phthalocyanin lässt sich aus metallhaltigen Phthalocyaninen herstellen, deren Zentralmetalle labil gegen Säuren sind, wie z.B. Calcium und Lithium. Auch kann das metallfreie Phthalocyanin direkt aus 1,3-Diiminoiso-indolenin 1 in hochsiedenden Lösungsmitteln direkt synthetisiert werden. Schonender und mit größeren Ausbeuten verläuft die Darstellung aus. -8-.

(25) 1,2-Phthalsäurenitril 2 in Pentanol mit DBU als Katalysator12. Die Abbildung 4 gibt eine Übersicht über die Darstellungsmethoden zum metallfreien Phthalocyanin:. CaPc +. H. N NH2. N. N. NH. N. CN. -. RO. T. NH. HN CN. N. N. N. 1. 2. +. H. Li2Pc. Abbildung 4: Synthesemethoden für metallfreie Phthalocyanine Für viele Anwendungen sind metallierte Phthalocyanine besser geeignet. Der innere Ring des Phthalocyanins ist hervorragend für die Komplexierung vieler Metallionen geeignet. Die Metallierung kann entweder an dem metallfreien Phthalocyanin oder aber bereits während der Synthese durchgeführt werden. Abbildung 5 beschreibt die Standardmethoden zur Präparation von metallhaltigen Phthalocyaninen. Leider ist nicht jede Methode für substituierte Dinitrile geeignet. Die klassische Synthese ausgehend von 1,2-Cyanbenzoesäureamid 3 und Phthalsäurenitril 4 als Edukte, wie sie bereits von Linstead et al. gefunden wurde, findet auch heute noch Anwendung. Neuere Methoden zur Darstellung von Phthalocyaninen gehen vom Phthalsäureanhydrid 5, vom 1,2-Dibrombenzol 6, vom 1-Brom-2-cyanbenzol 7 und vom Phthalsäureimid 8 aus13,14. Phthalocyanine kristallisieren in drei unterschiedlichen Modifikationen, die mit , , und x bezeichnet werden, die in Abbildung 6 dargestellt sind. Bei der Sublimation von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) im Hochvakuum erhält man, sofern die Substrattemperatur zwischen 50°C und 140°C liegt, die -9-. -Modifikation. Beim Erhitzen der.

(26) Schicht auf mehr als 200°C kommt es zur Umlagerung von der. -Modifikation in die -. Modifikation15. Wählt man bei der Sublimation Substrattemperaturen unterhalb von 50°C entstehen amorphe Schichten16. In Abbildung 6 sind die Bindungswinkel im Molekülkristall des Phthalocyaninato-Zinks wiedergegeben. Die Modifikation der Kristalle beeinflusst die Leitfähigkeit und auch das Absorptionsverhalten des Materials. Es ist daher entscheidend in welcher Modifikation der präparierte Dünnfilm vorliegt. NH N. NH 3. CN. NH2 Br. CN 2+. Mt. +. 2 t M. C Cu. O. N. Mt2+ NH. N. Harnstoff N. M 2 t +. O. O O. r Ha. ns. N. N. Br. N. CONH2. Mt2+. Mt N N. CN. N. Cu CN. ff to. CN. Mt. 2+. Br. O. Li2Pc. Mt = Metall. Abbildung 5: Präparationsmethoden zur Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine Die in dieser Arbeit verwendeten, mit vier Aminogruppen versehenen, Phthalocyanine wurden nach der Harnstoffmethode aus 5-Nitroisoindolin hergestellt. Diese Methode ist mit anderen Synthesewegen in Abbildung 5 dargestellt, wobei zunächst ein mit Nitrogruppen. - 10 -.

(27) substituiertes Phthalocyanin entsteht, dessen Nitrogruppen nachträglich zu den Aminogruppen reduziert wurden.. Abbildung 6: Modifikationen des Zinkphthalocyanins Eigenschaften Phthalocyanine sind Makrocyclen, dessen aromatisches System über 18 -Elektronen verfügt. Durch diesen -Elektronen Reichtum kommt es zu starker Absorption im sichtbaren Bereich. Unterschieden wird zwischen Q- und B-Bande, die auch als Soret-Bande bezeichnet wird sowie der N- und L-Bande. Die jeweiligen Bandenlagen, die, wenn auch in geringem Maße Lösungsmittel abhängig sind, sind in Tabelle 3 erfasst.. Tabelle 3 : Typische UV/Vis-Banden der Phthalocyanine Wellenlänge [nm]. Benennung. 720-600. Q-Bande. 420-320. B- oder Soret-Bande. 330-285. N-Bande. 270-230. L-Bande - 11 -.

(28) Durch den hohen Extinktionskoeffizienten der Q-Bande, der etwa bei 105 l mol-1 cm-1 liegt, der Unlöslichkeit in vielen Lösungsmitteln, neben chemischer und thermischer Stabilität eröffnet Phthalocyaninen den Einsatz als Farbpigmente. Für den Einsatz als organische Halbleiter sind sie ebenfalls gut geeignet, denn sie verhalten sich in der Regel wie p-Leiter. Die Eigenschaften macht man sich zum Beispiel beim Bau von Solarzellen auf organische Basis zu nutze. So kann das Phthalocyanin neben der Lichtabsorption auch zur Ladungstrennung beitragen. Aber nicht nur eine Ladungstrennung ist möglich, sondern auch Energieübertragung nach einer Anregung durch Licht ist möglich. So sind Phthalocyanine unter Beleuchtung in der Lage Triplett Sauerstoff in den reaktiveren Singulett Sauerstoff umzuwandeln, der zur Abwasserreinigung eingesetzt werden kann. 2.3.2 Historie, Synthese und Eigenschaften von Porphyrinen Historie der Porphyrine Der Name Porphyrin ist vom griechischen porphýra = Purpur abgeleitet. Es war ein Sammelname für natürliche rote Pigmente. Synthese von Porphyrinen Durch Cyclokondensation von Pyrrolderivaten mit Aldehyden, vorzugsweise im sauren Milieu, können Porphyrine hergestellt werden. Die Synthese von unsubstituierten Porphyrinen, ausgehend von Pyrrol, das mit Formaldehyd umgesetzt wird, liefert geringe Ausbeuten. Bei der Umsetzung von Aldehyden mit substituierten Pyrrolen, die zu meso-substituierten Porphyrinen führt, ist eine deutlich verbesserte Ausbeute erzielbar17. Dabei werden der Aldehyd und das Pyrrol mit Pyridin als Lösungsmittel und Katalysator in einem Bombenrohr auf 220°C erhitzt.18,19 Im Fall von Benzaldehyd und Pyrrol konnte nach 48h Reaktionsdauer bei 220°C meso-Tetraphenylporphyrin in einer Ausbeute von 9% erhalten werden.20 Im Jahr 1964 gelang Alan D. Alder eine deutliche Verbesserung der Ausbeuten für die Synthese von meso-substituierten Porphyrinen, indem Aldehyd und Pyrrol in Propionsäure unter Rückfluss erhitzt werden und das dabei entstehende Porphyrinderivat durch Kristallisation in der Kälte isoliert wird.21 Bei dieser Reaktion ist die Versuchsapparatur offen und der Luftsauerstoff nimmt aktiv als Oxidationsmittel an der Reaktion teil.22,23 Im Gegensatz dazu wird bei der Rothemund-Reaktion. unter. Sauerstoffausschluss. gearbeitet.. Unter. den. anaeroben. Bedingungen konnten bereits nach 30 Minuten Reaktionszeit meso-Tetraphenylporphyrin in einer Ausbeute von 20% erhalten werden.24 In Abbildung 7 ist das Reaktionsschema der - 12 -.

(29) Rothemund-Reaktion am Beispiel des 5,10,15,20-Tetrakis(p-phenylcarbonsäure)porphyrins skizziert. Das Zentralmetallion wird nachträglich eingeführt. Eigenschaften Ebenso wie die Phthalocyanine handelt es sich bei Porphyrinen um aromatische Makrocyclen, die über 18. -Elektronen verfügen. Im Gegensatz zu den Phthalocyaninen kommen. Porphyrinderivate natürlich vor. So spielen Porphyrinderivate eine wichtige Rolle bei der Photosynthese und im Häm, dem roten Blutfarbstoff. Der Extinktionskoeffizient liegt bei etwa 104 l mol-1cm-1. Analog zum Phthalocyanin zeigen Porphyrine charakteristische Absorptionen im UV/Vis-Bereich, die Q-Bande ist bathochrom verschoben, da die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO geringer ist, umgekehrt verhält es sich mit der B-Bande bei der ein hypsochromer Effekt zu beobachten ist. Die Absorptionsmaxima der Q-Banden liegen je nach Derivat und Lösungsmittel zwischen 560 und 640 nm, die der B-Bande zwischen 400 und 440 nm.25 R1. R1. CHO. 4. H N. N H. +4. N. N H N. R1 R1. R1 -. + OH + Zn2+ R1= -COOCH3. R2. R2. R2= -COOH. N N. Zn N N. R2. Abbildung 7 : Reaktionschema der Rothemundreaktion. - 13 -. R2.

(30) 2.3.3 Synthese und Eigenschaften von Triazolhemiporphyrazienen Die Stoffklasse der Triazolhemiporphyrazine ist bereits seit 198626 bekannt. Als problematisch stellen sich die potentiellen Anwendungsgebiete dar, denn die Unlöslichkeit unsubstituierter Triazolhemiporphyrazine in fast allen Lösungsmitteln verhindert eine gute Verarbeitbarkeit. Bereits viele analytische Methoden zur Reinheitsbestimmung (siehe auch Kapitel 5.4.3) lassen sich nur unzureichend anwenden. Das Molekül verfügt zwar über eine hohe. -Elektronendichte, genügt aber nicht der Hückel Regel. Triazolhemiporphyrazine. können aus Phthalsäurenitrilderivaten und 1,2,4-Triazol synthetisiert werden. Das Syntheseschema ist in Abbildung 8 dargestellt. Triazolhemiporphyrazine sind ockerfarbene Feststoffe. CN N CN. N. Dicyanbenzol. N H N. N HN. H N. N. N H. N. + H2N. NH. N N. NH2. Triazolhemiporphyrazin N. N. 3,5-Diamino-1,2,4-triazol. Abbildung 8: Syntheseschema für Triazolhemiporphyrazine. 2.3.4 Synthese und Eigenschaften von Perylenen und Perylenderivaten Historie der Perylene und Perylenderivate Scholl, Seer und Weitzenböck entdeckten 1910 beim Erhitzen von Naphthalin oder 1,1'Dinaphthyl in Gegenwart von AlCl3 einen roten Feststoff, das Perylen27. Erhitzt man 3,4,9,10Perylentetracarbonsäure entsteht das 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA), welches von Pongartz et al.28 als erstes synthetisiert wurde. Seit den dreißiger Jahren ist es ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Darstellung der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimide (PTCDI), ein in der chemischen Industrie im tausend Tonnen Maßstab pro Jahr hergestelltes Produkt.. - 14 -.

(31) Synthese Durch Verbindung zweier Naphthalineinheiten in alkalischer Schmelze kann das aromatische Perylensystem hergestellt werden. Durch Erhitzen des PTCDA´s kann unter Zugabe von thermisch stabilen Aminen und Wasser abspaltenden Mitteln wie Zinkacetat in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Chinolin das entsprechende Imid erhalten werden. Ein Syntheseschema das die Herstellung symmetrischer PTCDI´s enthält ist in Abbildung 9 dargestellt. Weniger stabile Amine mit leicht abspaltbaren Substituenten am Alkyl- oder Arylrest, wie Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuregruppen müssen unter milderen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung von PTCDA mit Glycin in einem DMSO/H2O-Gemisch bei 100°C hat Ford29 beschrieben.. Eigenschaften Perylene sind intensiv rot gefärbt und schwer löslich, weshalb sie von der Industrie als Pigmente in der Färberei geschätzt werden. Die Substanzklasse der Perylene ist synthetisch leicht zugänglich und leicht durch Sublimation zu reinigen. Die Absorptionsmaxima, der in Lösung monomer vorliegenden Imide, unterscheiden sich im UV/Vis-Spektrum sehr wenig. Die Lage der Absorptionsmaxima werden durch das Lösungsmittel kaum beeinflusst. Die UV/Vis-Banden liegen bei 520-530, 485-495 und 455-460 nm. In sehr geringen Konzentrationen fluoreszieren Perylene stark grünlich. Die Fluoreszenzspektren mit Banden bei 540 und 575 nm stimmen bei unterschiedlichen Farbstoffen innerhalb von 5 nm überein.. - 15 -.

(32) O. O. O. COO-NH3R+. RHNOC. O. COO-NH3R+. RHNOC. O. CONHR. HOOC. CONHR. + H+. + 2 R-NH2. O. HOOC. 43. 2 R-NH2. R O. N. O. O. N. O. R 44. Abbildung 9: Darstellung symmetrischer Perylene 2.4 Leitfähige Polymere 2.4.1 Geschichte der leitfähigen Polymere Das älteste bekannte leitfähige Polymer ist Polyanilin, das bereits im 19. Jahrhundert bei der anodischen Oxidation von Anilin in Schwefelsäure als dunkelgrünes Produkt22, dem AnilinSchwarz, entdeckt wurde. Ein weiteres wichtiges Elektropolymer ist das 1916 zum ersten Mal beschriebene Polypyrrol, auch Pyrrol-Schwarz genannt. Die erste Synthese von Polypyrrol wurde mit Wasserstoffperoxid als Initiator in der Literatur beschrieben22. Das am besten untersuchte „synthetische Metall“ ist das 1958 erstmalig hergestellte Polyacetylen. Anfangs waren keine Anwendungsmöglichkeiten für diese leitfähigen Polymere bekannt, denn die Leitfähigkeiten reichten nicht aus um diese Materialien anstelle von Metallen einzusetzen. - 16 -.

(33) Erst als 1977 die Dotierung von Polyacetylen die Leitfähigkeit um einige Größenordnungen verbesserte und durch den Siegeszug der Halbleitertechnik auch niedrig leitende Materialien benötigt wurden, ist die Forschung auf diesem Gebiet intensiviert und im Jahr 2000 mit dem Nobelpreis für A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid und H. Shirakawa gewürdigt worden. 2.4.2 Synthese und Eigenschaften Klassische leitfähige Polymere sind Derivate von Polyenen, deren konjugiertes System sich idealerweise über die gesamte Polymerkette erstreckt. In der Abbildung 10 sind einige Beispiele der Strukturen von leitfähigen Polymeren angegeben. Polyacetylen. Polyphenylen. H. H. N. N. Polypyrrol. Polyanilin. N. N. H. H. N. N. H. H. Abbildung 10: Beispiele leitfähiger Polymere Durch Oxidations- oder Reduktionsprozesse können sich die Polymere aufladen. Aufgrund dieser Überschussladungen werden diese Substanzen auch als polymere Salze bezeichnet. Die in Abbildung 10 wiedergegebenen Strukturen sind idealisiert. In der Realität kommt es zu Vernetzungen, Kettenfehlern und im Falle von Pyrrolen sogar zu Ringstrukturen22. Die Synthese von Polyanilin und Polypyrrol kann sowohl chemisch als auch elektrochemisch aus den Monomeren erfolgen. Bei der chemischen Polymerisation werden Kaliumperoxodisulfat, Eisen(III)chlorid oder Wasserstoffperoxid als Initiatoren zugesetzt. Die Polymerisation von Acetylen kann nur chemisch auf einem gekühlten Substrat unter Verwendung von ZieglerNatta-Katalysatoren durchgeführt werden. Ebenfalls nur auf chemischem Wege zugänglich ist das Polyphenylen. Es wird aus Benzol durch ein Gemisch aus einem Friedel-CraftsKatalysator (CuCl2/AlCl3) und einem Oxidationsmittel hergestellt. Bei der elektrochemischen - 17 -.

(34) Polymerisation von Anilin oder Pyrrol wird auf der Anode das entsprechende Polymer abgeschieden22, 23, 24. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Polymere entsteht durch bewegliche positive bzw. negative Ladungsträger, den Solitonen. Die Zahl der Solitonen kann durch Dotierung beeinflusst werde, die entweder elektrochemisch während der Synthese oder nachträglich durch Behandlung mit Oxidations- bzw. Reduktionsmittel durchgeführt werden kann. 2.5 Kombinationen aus leitfähigen Polymeren und organischen Halbleitern In den vorangegangenen Abschnitten wurde über die Nachteile von leitfähigen Polymeren berichtet. Um zumindest einige dieser Schwächen zu beseitigen, wurden Versuche zur Kombination leitfähiger Polymere mit organischen Halbleitern unternommen. Durch die Polymerisation der organischen Halbleiter über elektropolymerisierbare Gruppen soll die Leitfähigkeit der Materialien angehoben werden. Außerdem können organischen Halbleiter als redoxaktive Zentren für die Katalyse30, Elektrokatalyse31 und für die Sensorik32 in das leitfähige Grundgerüst eingebaut werden. Die Polymere haben den Vorteil, dass man sie als heterogene Katalysatoren von dem jeweiligen Reaktionsgemisch wieder abtrennen kann. Besonders die Kombinationen aus Porphyrinen und leitfähigen Polymeren ermöglichen Elektronentransferprozesse, die auch in der Natur vorkommen33. Von Porphyrinen sind von daher die meisten Transferprozesse bekannt und eine Zusammenfassung der Literatur wurde von Bedioui et al.34 publiziert. Die meisten Elektropolymerisationen wurden an substituierten TPP’s durchgeführt. Als funktionelle Gruppen wurden hauptsächlich Pyrrole, Thiophene, hydroxy- und amino- substituierte Verbindungen vorgestellt. Die Eignung als organische Halbleiter in der Elektronik und Sensorik wurden bisher kaum überprüft. Die Anwendung von tetrahydroxy-substituierten TPP’s in der Photovoltaik wurde von T. Savenije untersucht35. Die Elektropolymerisation von Phthalocyaninen ist zum ersten Mal von Li und Guarr 1986 veröffentlicht27 worden. Es wurden Cobalt, Nickel und Zink- Komplexe des 2,9,16,23Tetrakis-(aminophthalocyanins) eingesetzt. Die Elektropolymerisation und die erhaltenen Polymere wurden weiterer Untersuchungen36,37,38 unterzogen. Handelt es sich bei den Zentralmetallionen um Palladium oder Nickel, so lassen sich diese Komplexe in Gegenwart von. Sauerstoff. kathodisch. polymerisieren39.. Die. Leitfähigkeit. des. nickelhaltigen. -4. Polymerfilms lag bei 10 S/cm mit Tetraethylammoniumperchlorat als Leitsalz und DMSO als Lösungsmittel. Die Leitfähigkeit der elektropolymerisierten Phthalocyanine liegt somit in der Größenordnung von chemisch polymerisierten Phthalocyaninen40. Untersuchungen der Leitfähigkeit bei Verwendung unterschiedlicher Leitsalze wurden nur an wenigen Phthalocyaninen. von. N.. Trombach41. durchgeführt. - 18 -. Auch. war. die. kathodische.

(35) Polymerisierbarkeit von Octacyanophthalocyaninen bekannt, deren Polymerfilme wuchsen allerdings nur zu wenigen Monolagen auf42. Anwendungsorientierte Untersuchungen beschränkten sich hauptsächlich auf die Elektrokatalyse43,44 und die elektrochromen Eigenschaften. Die ersten, die reversible Oxidationen und Reduktionen an Phthalocyaninen untersuchten, waren Green und Faulkner45. Sie fanden bei Tetrakisamino(phthalocyaninato)Cobalt bei –1,1V bezüglich der gesättigten Kalomel Elektrode (SCE) ein reversibles Redoxpotential mit Farbänderung46. Desweiteren wurde von Polypyrrolfilmen berichtet, bei denen Phthalocyanine als Leitsalze eingebaut wurden. Zwar konnte kein Effekt auf die Leitfähigkeit beobachtet werden, die Strukturen der Filme zeigten mit Phthalocyaninionen eine größere Rauhigkeit als bei kleineren Gegenionen47. Über Elektropolymerisationen von PTCDI Derivaten wurde im Fall von N,N‘-4Hydroxyphenyl-3,4,9,10,-perylentetracarbonsäurdiimid berichtet48. Die Polymerisation von Triazolhemiporphyrazinen ist bisher weder chemisch noch elektrochemisch durchgeführt worden. 2.6 Polymere Phthalocyanine Es gibt mehrere mögliche Strukturen polymerer Phthalocyanine. Eine Möglichkeit ist die kovalente Anbindung eines Phthalocyanins an eine Polymerkette. Dabei kann diese Bindung entweder über Liganden der Peripherie oder über eine Anbindung über das Zentralmetallion realisiert werden. Die somit möglichen Strukturen sind in Abbildung 11 dargestellt.. Mt Mt. A. B. Abbildung 11: Darstellung eines an eine Polymerkette angebundenen Phthalocyanins Auch eine Polymerisation direkt über das Phthalocyanin ist möglich. In diesem Fall kann die Verknüpfung ebenfalls über das Ligandensystem oder über das Zentralmetallion erfolgen. Der - 19 -.

(36) zweite Fall ist besonders für siliziumhaltige Phthalocyanine charakteristisch. Das Phthalocyanin ist bei diesem Polymertyp Teil des Polymernetzwerkes. Die dritte Struktur des Phthalocyanin in Polymeren erreicht man durch Einbettung in eine Matrix, es ist physikalisch eingeschlossen. Ein Beispiel für diesen Typ ist das Tetrakis(sulfonsäure-phthalocyaninato)-Zink, das in Polypyrrol eingebettet ist49. A. B. Mt. Mt. Mt. Mt. Mt. Abbildung 12: Darstellung eines Phthalocyaninpolymers, das über das Zentralmetallion (A) bzw. über den Liganden (B) verknüpft ist. In dieser Arbeit werden nur polymere Phthalocyanine betrachtet, die der Struktur B aus Abbildung 12 entsprechen, die also über den Liganden kovalent verknüpft sind. Ob es sich bei den jeweiligen Polymeren um leitfähige Polymere handelt, oder ob sie den organischen Halbleitern zugeordnet werden können, hängt von der Art der kovalenten Verknüpfung ab. Besteht die Verknüpfung aus Hydroxyphenoxy-Spacern, ist die Konjugation unterbrochen und die Leitfähigkeit nimmt stark ab. 2.7 Anwendungen von organischen Halbleitern und leitfähigen Polymeren Hauptanwendungsgebiet von leitfähigen Polymeren ist die elektromagnetische Abschirmung von elektronischen Komponenten. So werden Antistatikfolien hauptsächlich aus Poly-3,4ethylendioxythiophen und Polystyrolsulfonsäure (PEDOT/PSS) hergestellt50. Ebenfalls breite Anwendung finden OLED’s. Von der Firma Philips werden sie in Prototypen einer neuen Bildschirmgeneration eingesetzt51. Erste kommerzielle Anwendungen gibt es in den Displays von Autoradios der Firma Pioneer und in der jüngsten Generation von AM (Aktive Matrix) OLED Displays von Kodak52, die nur die Hälfte eines vergleichbaren herkömmlichen LCD Monitors wiegen, weniger Strom verbrauchen und wesentlich dünner sind. In Abbildung 13 ist der schematischen Aufbau dargestellt. Ein reaktives Metall, wie Calcium oder Magnesium wird oft als Kathode eingesetzt. Typische organische Schichten als Leuchtbzw. Emitterschicht sind Derivate des Poly(p-phenylenvinylen) (PPV), N,N´-Diphenyl-N,N´di-(3-methylphenyl)benzidin (TPD) oder der Tris-(8-hydroxychinolin)-aluminiumkomplex (Alq3). PEDOT/PSS dient bei den OLED’s zum einen zur Glättung des Substrates, und zum - 20 -.

(37) anderen als Lochleiterschicht. Häufig benutztes Anodenmaterial ist Indium-Zinn-Oxid (ITO), denn zum einen besitzt es eine hohe Leitfähigkeit und zum anderen ist es transparent. Werden leitfähige Polymere eingesetzt, so können flexible OLED’s hergestellt werden. Das Funktionsprinzip einer OLED ist analog zu den LED’s aus anorganischen Materialien. Durch die Anode werden Löcher, und durch die Kathode Elektronen injiziert. Die Ladungsträger werden durch das angelegte Feld in die Leuchtschicht transportiert, wo sie unter Abgabe elektromagnetischer Strahlung rekombinieren.. Kathode Licht-Emitter PEDOT / PSS Anode Substrat. Abbildung 13 Schematischer Aufbau einer OLED Physikalisch sind OLED‘s die Umkehrung der photovoltaischen Zelle, in der durch Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung Strom erzeugt wird. Die n-Leiter in anorganischen Photovoltazellen bestehen hauptsächlich aus mit Phosphor oder Arsen dotiertem Silizium. Dagegen führt eine Dotierung mit Bor oder Indium zu einem p-Leiter. Analog werden auch bei organischen Photovoltazellen n-leitende Materialien wie MePTCDI mit p-leitenden organischen Halbleitern, zum Beispiel mit ZnPc, in Kontakt gebracht, wie es in der Abbildung 14 a dargestellt ist. Möglich ist auch eine Ausnutzung des photovoltaischen Effekts in Schottky-Zellen zur Energieerzeugung. Sie lassen sich aus einem organischen Halbleiter und einem Metall oder, wie in Abbildung 14 b, einem leitfähigen Polymer als Metallersatz aufbauen. Für die Ausbildung eines Schottky-Kontaktes muss sich eine Potentialbarriere an der Grenzfläch zwischen dem Halbleiter und dem leitfähigen Polymer aufbauen, wie es in Abbildung 15 gezeigt ist.. - 21 -.

(38) a. b ITO/ Metallgrundelektrode organische Dünnfilme. ITO/ Metallgrundelektrode organischer Dünnfilm. Metalldeckelektrode Glas. leitfähiges Polymer Glas. Abbildung 14: Aufbau einer Photovoltaischen Zelle. E. E Metall. Halbleiter. Metall. Halbleiter. Evac EL EF. -. + +. EV Abbildung 15: Beispiel eines Schottky-Kontaktes. Während organische Leuchtdioden sowohl von den Lebensdauern als auch von der Lichtintensität mit anorganischen LED’s konkurrieren können, sie teilweise sogar übertreffen, erreichen organische Photovoltazellen nicht die Wirkungsgrade anorganischer Zellen. Die Wirkungsgrade liegen bei 1% (MePTCDI/ZnPc), bei anderen Konfigurationen und mit einigen anderen organischen Materialien lassen sich im Labor Wirkungsgrade von bis zu 3% erzielen. Im Vergleich zu 35,8% die mit anorganischen (GaAs/GaSb) Photovoltazellen erreicht wird, ein sehr niedriger Wert. Allerdings haben die organischen Photovoltazellen, insbesondere die auf Phthalocyanin Basis, den Vorteil, auch bei wenig Licht noch - 22 -.

(39) vergleichsweise viel Strom zu liefern. Grund hierfür ist das bessere Absorptionsverhalten im Vergleich zum Silizium. Das Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle zeigt die Abbildung 16.. molekulare Halbleiter p-Typ -. ITO. n-Typ. Metall EC. h EF EV +. Raumladungszone. Abbildung 16: Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle Werden ein p- und ein n-Halbleiter miteinander in Kontakt gebracht, bildet sich eine Raumladungszone, in der Elektronen durch elektromagnetische Strahlung vom Valenz- in das Leitungsband angeregt werden. Das entstandene Elektron-Lochpaar, das auch als Exciton bezeichnet wird, wird durch das elektrische Feld getrennt. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit von organischen Halbleitern und leitfähigen Polymeren ist der Aufbau von „Organic Field Effect Transistoren“ OFET. Die Funktionsweise ist mit den anorganischen Feldeffekttransistoren identisch. Wird ein Strom zwischen Emitter und Kollektor angelegt, kann dieser durch die an der Basis angelegte Spannung kontrolliert werden. Ihr Anwendungsgebiet ist jedoch nicht wie bei anorganischen Transistoren die Verstärkung von Strömen, sondern die Sensorik. Dabei wird die Änderung der Leitfähigkeit von organischen Halbleitern bei Wechselwirkungen mit oxidierenden bzw. reduzierenden Stoffen. (z.B.. NH3-Gas). genutzt.. Der. aus. den. Wechselwirkungen. resultierende. Elektronentransfer zwischen dem Gas und dem organischen Material hat eine Änderung der energetischen Lage der Fermi-Niveaus zur Folge. Bei gleich bleibender Spannung an der Basis ändern sich die Ströme zwischen Emitter und Kollektor. Die Abbildung 17 zeigt den schematischen Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors. - 23 -.

(40) Pt Emitter. org. Halbleiter. Pt Kollektor. Siliziumdioxid Silizium Basis. Abbildung 17: Schematischer Aufbau eines OFET Ein Produkt das OLED´s mit OFET´s verknüpft, hat die Firma Infineon Technologies vorgestellt. Dabei werden die Kollektorströme eines OFET, die in Gegenwart eines zu detektierenden Stoffes ansteigen, an eine OLED geleitet. Durch die anliegenden Ströme rekombinieren in der Leuchtschicht Ladungsträgerpaare und elektromagnetische Strahlung wird emittiert. Dieses Verfahren ermöglicht somit das Detektieren von Gasen und die direkte Umsetzung des Messergebnisses in ein Leuchtsignal. Ein weiteres Anwendungsgebiet für leitfähige Polymere ist der Einsatz in Batterien bzw. Akkus. Ein großer Vorteil ist dabei ihr im Vergleich zu Metallen geringes Gewicht. Eine Möglichkeit solche Batterien zu bauen, kann durch zwei unterschiedlich dotierte Polyacetylenschichten geschehen. Die eine Schicht wird mit Li-Ionen dotiert und die andere mit Iod. Ein geeigneter Elektrolyt ist ein mit Polypropylencarbonat und LiClO4 getränktes Filterpapier53. Der schematische Aufbau eines solchen Akkus ist in Abbildung 18 dargestellt.. e. e. Polymerelektrode. Polymerelektrode. Elektrolyt. DC Quelle. Kation. Elektrolyt. Anion. Kation. Lampe. Anion Polymerelektrode. Polymerelektrode. e. e. Aufladung. Entladung. Abbildung 18: Funktionsweise eines Polymerakkumulators. - 24 -.