1324 Notizen
Kationische Rhenium-pentacarbonyl- Komplexe mit Sauerstoff-ff-Liganden++
Cationic Rhenium-pentacarbonyl Complexes with Oxygen-o Ligands
Melle Oltmanns und Rüdiger Mews*
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Göttingen,
Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen Z. Naturforsch. 35b, 1324-1325 (1980);
eingegangen am 2. Juni 1980
Aquo-pentacarbonyl-rhenium(I) Cation, Methanol-pentacarbonyl-rhenium (I) Cation, Aceton -pentacarbonyl -rhenium (I) Cation, Pentacarbonyl (sulfurdioxide) -rhenium (I) Hexafluoroarsenate, Pentacarbonyl- [hexafluoroarsenato(l-)F-]rhenium
From [Re(C0)5S02]+AsF6- or Re(CO)5FAsF5
and oxygen-cr-donors D (D = H20, CH3OH, (CH3)2CO) the complexes [Re(CO)5D]+AsF6- are formed in quantitative yield. The spectro- scopic properties of the cations are reported.
Vor einiger Zeit haben wir über die Synthese von Pentacarbonyl-mangan- und -rhenium-S02-Kom- plexen berichtet [1] und anhand einiger Beispiele gezeigt [1-5], daß sich diese ausgezeichnet als Aus- gangsverbindungen für die Darstellung weiterer Übergangsmetallcarbonyl-Kationen eignen. Die kürzlich erschienene Mitteilung über das
[Mn(C0)50H2]+-Ion [6] veranlaßt uns, unsere kurz angedeuteten Ergebnisse über die Synthese katio- nischer Pentacarbonyl-Komplexe mit Sauerstoff- er-Donator-Liganden [1] ausführlicher zu berichten.
Ergebnisse und Diskussion
Löst man das gelbe [Re(C0)5S02]+AsF6- in Was- ser, so tritt augenblicklich Entfärbung ein
[Re(C0)5S02]+AsF6- + H20 -» (1) [Re(C0)50H2]1 +AsF6- + S02
2
Re(CO)5F • AsF5 + H20 - » 2 (1 a) 3
und es bildet sich der Aquo-Komplex (2), der nach Abziehen von überschüssigem Lösungsmittel quan- titativ zurückbleibt. Statt des S02-Komplexes (1) kann man für die Darstellung von (2) auch das AsF5-Addukt (3) des Pentacarbonylfluorids [1] ein- setzen. Die zu (2) analoge Manganverbindung [6]
entsteht zwar auch auf diesem Wege, sie geht jedoch leicht Folgereaktionen ein. Die Isolierung in analy- senreiner Form gelang nicht.
* Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. R.
Mews.
0340-5087/80/1000-1324/$ 01.00/0
Tab. I. CO - Valenzschwingungen der Komplexe 1, 2, 4 und 5.
1 [ 1 ] 2 4 5
Ai 2177 2177 2176 2175
{B} — — 2108 2107
E 2059 2057 2055 2058
Ai 2025 2005 2008 1991
In 2 ist die CO-Valenzschwingung, die der CO- Gruppe trans zu dem Sauerstoff-Liganden zuzu- ordnen ist - verglichen mit 1 - , nach tieferen Wel- lenzahlen verschoben (s. Tab. I). OH2 ist erwar- tungsgemäß ein besserer o-Donor als S02. Die OH- Valenzschwingungen (n (H20) 3460, v3 (H20) 3555 cm- 1) liegen in dem gleichen Bereich, den man auch für Kristallwasser findet. Wasserstoffbrücken zu den Fluoratomen des Anions dürften nicht vor- hegen, denn eine Verzerrung der ASFÖ--Oktaeder im IR-Spektrum ist nicht zu beobachten.
Analog zu (1) bzw. (la) lassen sich Alkohole oder Ketone als Liganden einführen:
1 + CH3OH -> (2) H
[Re(CO)5OCH3]+AsF6- + S02
4
3 + CH3OH -> 4 (2a)
1 + (CH3)2C=0 (3)
[Re(C0)50C(CH3)2]+AsF6- + S02
5
3 + (CH3)2C=0 -» 5 (3 a) Neben der erwarteten Veränderung den v(CO)- Schwingungen (Tab. I) tritt hier auch eine Verschie- bung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Valenzschwingun- gen in den Liganden ein (CH3OH: v(C-O) 1030 [7],
(4): 992 cm-i; (CH3)2C=0: v(C=0) (fl.) 1715 [8], (Gas) 1738 [8], 5: 1660 cm-1). 4 und 5 lassen sich auch darstellen durch Lösung des Aquokomplexes (2) in Methanol bzw. Aceton. Das Vermessen der IR-Spektren der Aquokomplexe in diesen Lösungs- mitteln [6] sollte deshalb nicht möglich sein.
Mit Halogenid-Ionen, wie z.B. I~, reagiert 2 in Wasser zu Re(CO)5l.
Experimentelles
Die Ausgangsverbindungen [Re(C0)5S02]+AsF6- (1) bzw. Re(CO)5F • AsF5 (3) [1] wurden nach Lite- raturvorschrift dargestellt. Die Aufnahme der IR- Spektren (Nujol- bzw. Kel-F-Verreibung) erfolgte mit einem Perkin-Elmer 320-Gerät. Die Elementar- analysen bestimmte das Mikroanalytische Labor Beller.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung von [Re(CO)5DJ+AsF6~ D = H20, CH3OH, (CH3)2CO
Zu 1 bzw. 3 wurde der einzuführende Ligand als Lösungsmittel hinzugegeben, die Lösung eine halbe
Notizen 1325 Stunde gerührt, und danach überschüssiges Lö-
sungsmittel im dynamischen Vakuum abgesaugt.
Die gewünschten Produkte blieben als farblose Fest- körper in quantitativer Ausbeute zurück.
[Re(CO)5(OH2)J+AsF6- (2) Schmp. 160 °C (Zers.) I R : 3555 (m); 3460 (m) (V0H) ; 2177 (w); 2057 (vs);
2005 (vs) (vco); 1625 (w) (dorn); 710 (vs) (v3AsF6);
675 (vw); 592 (s); 552 (m) (<5ReCo); 398 s (I>4ASF6);
338 cm-i (m) (vBe_c).
CsHaAsFeOeRe (533,15)
Ber. C 11,26 H 0,38 F 21,38 As 14,05, Gef. C 11,3 H 0,43 F 21,2 As 13,9 .
[ R e( C 0 )5( C H 3O H ) J + ASF6- ( 4 )
Schmp. 144 °C (Zers.)
I R : 3430 (m); 2970 (vw); 2176 (w); 2108 (vw);
2055 (vs); 2008 (s); 1450 (vw); 992 (m); 700 (vs);
673 (m); 592 (vs); 550 (m); 396 (s); 385 (vw);
334 cm-i (w).
CelLiAsFeOeRe (547,14)
Ber. C 13,16 H 0,73 F 20,4.
Gef. C 12,8 H 0,82 F 20,8.
[Be(CO)5[(CH3)2CO]]+AsF6- (5) Schmp. 138 °C (Zers.)
I R : 2930 (vw); 2175 (w); 2107 (vw); 2058 (vs);
1991 (vs); 1660 (s); 1260 (m); 1094 (m); 699 (vs);
680 (vw); 608 (vw); 593 (s); 572 (m); 552 (m):
483 (vw); 397 (s); 347 cm"1 (w).
CsHeAsFeOeRe (573,21) Ber. C 16,75 H 1,04, Gef. C 16,4 H 1,01.
Diese Arbeit wurde aus Mitteln des Landes Nieder- sachsen unterstützt.
[++] Aus der Staatsexamensarbeit von M. Oltmanns, Göttingen 1976.
[1] R. Mews, Angew. Chem. 87, 669 (1975); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 14, 640 (1975).
[2] R. Mews und O. Glemser, Angew. Chem. 87, 208 (1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14, 186 (1975).
[3] R. Mews, Angew. Chem. 89, 53 (1977); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 16, 56 (1977).
[4] R. Mews und H. H. Braeuer, Z. Anorg. Allg.
Chem. 447, 126 (1978).
[5] R. Froböse, R. Mews und O. Glemser, Z. Natur- forsch. 34 b, 1461 (1979).
[6] M. R. Snow und F. L.Wimmer, Inorg. Chim. Acta 44, L 189 (1980).
[7] M. Falk und E. Whalley, J. Chem. Phys. 34, 1554 (1961).
[8] L. J. Bellamy und R. L. Williams, Trans. Fara- day Soc. 55, 14 (1959).
