Qualitätsverbesserung (Formation, Bedruckbarkeit) bzw. Einsparung von Nass-festmittel bei der Herstellung nassfest ausgerüsteter Papiere durch Einsatz von Nano- und Mikropartikeln

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007

Qualitätsverbesserung (Formation, Bedruckbarkeit) bzw. Einsparung von Nass- festmittel bei der Herstellung nassfest ausgerüsteter Papiere durch Einsatz von Nano- und Mikropartikeln

F. Brüning

Inhalt

1 Zusammenfassung 1

2 Abstract 2

3 Ausgangssituation 3

4 Gesamtvorgehen 3

5 Prozessanalysen von Papiermaschinen 4

6 Übersicht der Produkte für Labor- und Technikumsversuche 5 7 Überprüfung von Retention und Entwässerung im Labormaßstab 6 8 Optimierung von Retention und Formation im Technikumsmaßstab 6

8.1 Einflüsse der Ladung (Ergebnisse aus Versuchsreihe 1) 7

8.2 Einfluss der Additivauswahl auf die Festigkeit (Ergebnisse aus Versuchsreihe 1) 8

8.3 Opazität (Ergebnisse aus Versuchsreihe 2) 9

8.4 Retention (Ergebnisse aus Versuchsreihe 2) 11

8.5 Nassfestigkeit (Ergebnisse aus Versuchsreihe 2) 12

8.6 Bewertung der Formation 13

8.7 Kalandrieren und Verpressen 16

8.8 Bewertung der Bedruckbarkeit 16

9 Übertragung in die Produktionspraxis 18

10 Zusammenfassung der Ergebnisse 19

11 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 19

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1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel dieses Forschungsvorhabens war die Verbesserung von Formation und Bedruckbarkeit von Etiketten- und Dekorpapier sowie die Einsparung von Nassfestmitteln durch den Einsatz von Nano- und Mikropartikeln.

Vorgehen Prozessanalysen in Praxisanlagen bildeten die Basis der weiteren Projektbear- beitung. In anschließenden Versuchen im Labor- und Technikumsmaßstab wurden mit einer Auswahl repräsentativer Nassfest- und Retentionsmittel Rei- henuntersuchungen zur Zugabeoptimierung dieser Additive ausgeführt. An einer Versuchspapiermaschine erfolgten dann Untersuchungen zur Retentions- und Formationsbewertung. Schließlich wurde der Einsatz eines Mikropartikel- Retentionssystems in einem Praxistest überprüft.

Ergebnisse Durch Einsatz von Retentionsmitteln als Substitut für anteilige Mengen von Nassfestmittel ist eine Verbesserung der Füllstoffretention ohne Beeinträchtigung der Nassfestigkeit möglich. Von besonderem Interesse sind Kombinationen von Retentionsmitteln mit anteiligen Nassfestmittel-Zugaben im Konstantteil. Daraus resultiert eine Einsparung an Nassfestmittel. Der zusätzliche Bedarf an Retenti- onsmittel kompensiert zwar diesen Vorteil zum Teil, jedoch führt die deutliche Verbesserung der Füllstoffretention zu verminderten Füllstoffverlusten mit dem Abwasser. Organische Mikropartikel-Komponenten der Retentionsmittel sind in Abstimmung von Art und Menge dazu geeignet, die mit verbesserter Retention ggf. verbundene stärkere Flockung zu minimieren und damit zu einer guten Formation beizutragen. Daraus ist eine verbesserte Bedruckbarkeit zu erwarten.

Schluss-

folgerung Voraussetzung für die erarbeiteten Synergien sind umfassende Ermittlungen und systematische Bewertungen physikalisch-chemischer Kennwerte der beteiligten Additive und der örtlichen Prozessbedingungen. Der Transfer der Ergebnisse in die industrielle Praxis bei KmU ist jederzeit gegeben.

Wirtschaftlichkeit Insbesondere bei der Verwendung von Titandioxid ist die Reduzierung der Füllstoffverluste mit dem Abwasser kostenrelevant. Beispielsweise bedeutet dies bei einer Produktion von 80 kt/a Dekorpapier und einer Reduzierung der Füll- stoffverluste im Klarwasser um 2/3 eine Netto-Kosteneinsparung an TiO2 von 240.000 €/a. Unter Berücksichtigung einer Nassfestmitteleinsparung um 5% und eines Retentionsmittelbedarfs von 0,3% HW ergibt sich ein bilanziertes Einspa- rungspotential von 64.000 €/a.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 14299 N wurde im Programm zur Förderung der

„Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papierindustrie für die intensive Unterstützung der Arbeiten.

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2 Abstract

Objective Objective of this research project was the use of nano- and microparticles to improve the formation and printability of label and decor papers whilst reducing the consumption of wet strength agents (WSA).

Procedure Process analyses of mill systems provided the basis for further project work.

They were followed by series of laboratory and pilot plant tests using a represen- tative selection of WSA and retention aids to determine optimum dosing pro- grammes of these additives. The next step was retention and formation assess- ments on a pilot paper machine. The project was concluded by a mill trial aimed at verifying the use of a microparticle retention system.

Results Substituting retention aids for part of the WSA dosage makes it possible to improve the filler retention without wet strength losses. Combinations of retention aids with appropriate shares of WSA added in the approach flow are of particular interest here. The resulting savings in WSA are partly offset by the increased consumption of retention aids, but the clearly better filler retention lowers the filler losses into the effluent. The organic microparticle components of retention systems are – if used appropriately in terms of quantity and type - capable of minimizing the flocculation increase possibly associated with increased retention, thus helping to ensure adequate formation. This can be expected to improve the printability of paper.

Conclusions Prerequisite for these synergetic effects is the comprehensive measurement and systematic evaluation of process conditions on site and of the physical-chemical characteristics of all additives involved. The project results are readily applicable to full-scale processes in SME.

Economic effects The reduction of filler losses into the effluent is particularly cost-saving in mills using titanium dioxide. For a décor paper production of 80 kt/a, for example, a two-third reduction in filler losses with treated effluents would produce net savings in TiO2 costs amounting to 240,000 €/a. Taking into account also a 5 % reduction in WSA consumption and retention aid demand of 0,3 % commercial product, potential savings will still amount to 64,000 €/a.

Acknowledge-

ment The research project IGF 14299 N was funded by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi via the German Federation of Industrial Co- operative Research Associations (AiF) under the programme for the promotion of Industrial Co-operative Research (IGF). We would like to express our sincere gratitude for their support.

We would also like to thank the involved companies from the paper industry for their valuable support in the project work.

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3 Ausgangssituation

Vom

Nassfestmittel unabhängige Retention

Bei der Herstellung nassfester Papiere werden je nach Verwendungszweck teilweise sehr große Mengen Nassfestmittel eingesetzt, um ausreichende Nassfestigkeiten zu erreichen. Gleichzeitig dient das Nassfestmittel auch als Retentionsmittel, was bei sehr stark gefüllten Papieren einen zusätzlichen Bedarf an Nassfestmittel zur Folge hat. Für spezielle Papiere, wie Etiketten- und Dekor- papiere, wird darüber hinaus eine gute Formation gefordert. Aus den hohen Einsatzmengen des Nassverfestigungsadditivs kann eine kationische Über- schussladung resultieren, die sich im Herstellungsprozess und bezüglich Er- zeugnisqualität nachteilig auswirkt.

Ziel Es war zu klären, ob durch separate Zugabe von geeigneten Retentionsmitteln, wie Nanopartikel- und Mikropartikel-Systemen eine vom Nassfestmitteleinsatz möglichst unabhängige, separate Mikroflockung erzielt werden kann.

4 Gesamtvorgehen

Betriebs-

untersuchungen Ausgangspunkt war die Untersuchung von Dekorpapiermaschinen. Der Fokus lag dabei auf dem Nassfestmittel- und gegebenenfalls Retentionsmitteleinsatz und den damit zusammenhängenden Betriebszuständen. An ausgewählten Probenahmestellen wurden innerhalb eines einwöchigen Zeitrahmens die Daten ermittelt, die das System hinsichtlich Systembedingungen und Ladungshaushalt kennzeichnen.

Labor-

untersuchungen Im zweiten Schritt wurden mit Hilfe des DFR-Laborgerätes Versuche unter Variation der Retentionsmittel, der Nano- und Mikropartikel, der Dosiermenge, der Dosierreihenfolge und der Scherung ausgeführt. Es wurden die Retentions- wirkung und die Entwässerungsdaten ausgewertet.

Technikums-

versuche Im kontinuierlichen Bahnbildungsprozess wurden Versuche mit verschiedenen Kombinationen von Retentions- und Nassfestmitteln ausgeführt. Daraus ergaben sich unterschiedliche Ladungsbedingungen. Zielstellung war eine verbesserte Füllstoffretention bei optimaler Formation und hoher Nassfestigkeit. Insbesonde- re wurde hier der als Kern der Innovation zu verstehenden Entkopplung der gleichzeitigen Nutzung von Nassfestmittel als Verfestiger und Retentionsmittel nachgegangen.

Transfer in die

Praxis In Zusammenarbeit zwischen einem der in die Prozessanalysen einbezogenen Werke und der Forschungsstelle wurde ein Praxisversuch zum Einsatz eines Mikropartikel-Retentionssystems ausgeführt.

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5 Prozessanalysen von Papiermaschinen

Untersuchte

Papiermaschinen Es wurden drei Papiermaschinen (PM A / PM B / PM C) untersucht, auf denen Dekorpapier erzeugt wird. Die Anlagen waren unterschiedlich konfiguriert. Zum Teil befanden sich die Maschinen in Optimierungsphasen.

Ergebnisse des Vergleichs von Prozessdaten an Dekorpapier- maschinen

Diese Gegenüberstellung charakterisiert die Bedingungen in Stoffaufbereitung und Konstantteil der Anlagen. In Säulen sind die aus jeweils mehreren Bepro- bungen je PM ermittelten Durchschnittswerte dargestellt für Zetapotenzial (Zeta) in mV, PCD-Wert / Ladungsmenge in µeq/l, elektrische Leitfähigkeit in mS/cm und pH-Wert.

2

SW1 Al-Sulfat

4

10 MB 9

MiB

5 6 7

Zellstoff

(3) Zellst.gemahl.+Füllstoff Ausschuss 3

NFM Pulp 8

-38

-7 -12

-36

0,42 6,7

5,8

-5

-38 44

1,3

1,4

0,5 6,2

6,3

5,5 -5,7

0

31 -5,7 5,3

25

1,3

1,4

0,49 6,1

5,9

5,4 -37-19

1,57,5

-27

-6 -24

-12

0,44 6,2 -79

-30 -30

-19

0,45 6,4

6,1

-5,7

-34

17 -9,9

-0,9

25

1,4

0,49 6

5,9

5,3 PCD ZetaLF pH

PM A

PM B

PM A

PM B PM C

PM C RM / Al-Sulfat NFM

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Fazit Aus den Untersuchungsergebnissen können folgende Schlussfolgerungen

gezogen werden (eingeschränkt auf die untersuchten Fälle):

• Es gibt keine einheitliche Zugabestrategie für Nassfestmittel und zugehörige Additive.

• Das teilweise sehr deutlich im kationischen Bereich gemessene Zetapoten- zial bestätigt das Risiko zu Überladungen im Ladungshaushalt von Dekor- papieranlagen.

• In den vereinzelten Fällen der Anwendung von Retentionsmitteln war eine daraus resultierende Reduzierung von Nassfestmittel nicht nachweisbar.

6 Übersicht der Produkte für Labor- und Technikumsversuche

Produktauswahl und

Bezeichnungen

Folgende Aufstellung gibt einen Überblick über alle in den Labor- und Techni- kumsversuchen angewandten Versuchsprodukte, deren Abkürzungen im Weite- ren verwendet werden. Grundsätzlich wurde in allen Versuchen dem Zellstoff ein erster Anteil Nassfestmittel direkt beigefügt. In den Laborversuchen erfolgte dies im Verteilergerät zum bereits gemahlenen Zellstoff; in den Technikumsversuchen im Pulper vor der Mahlung. Ein zweiter Anteil Nassfestmittel wurde zum Dünn- stoff im Konstantteil hinzugefügt bzw. durch die in der Tabelle aufgeführten Retentionsmittel substituiert.

Produkt Abkürzg. Produktgruppe Ladung

Ladungs- menge (PCD)*

(+) (-) [meq/gHW]

Retentionsm. anion. Kieselsäuresol (anorg. Nanopartikel) x 0,191 Retentionsm. hochmol., kation. Polyacrylamid x 11,306 Retentionsm. PEI hochmol., kation. Polyethylenimin x 0,837 Retentionsm. (C)PAM kation. Polyacrylamid x 0,575 Retentionsm. CPVAM hochmol., kation. Polyvinylamin x 0,431 Retentionsm. APAM1 anion. Polyacrylamid (organ. Mikropartikel) x 1,757 Retentionsm. APAM2 anion. Polyacrylamid (organ. Mikropartikel) x 1,784 Nassfestm. NFM1 kation. Polyamidamin-Epichlorhydrinharz x 0,450 Nassfestm. NFM2 kation. Polyamid-Epichlorhydrinharz x 0,408 Füllstoff TiO2 Titandioxid

Füllstoff GCC Calciumcarbonat (GCC) Extender Ext1 anion. Ca-Silikat-Hydrat Extender Ext2 kalziniertes Kaolin

Zellstoff KF-Z Kurzfaserzellstoff / Laubholz (Eukalyptus) Zellstoff LF-Z Langfaserzellstoff / Nadelholz

NP

(*Ladungsmenge für NP-Polymer auf festes Granulat bezogen.) Kennwerte der verwendeten Füllstoffe:

Produkt Abkürz.

IEP d50 < 2 µm < 1 µm Füllstoff TiO2-1 7,5 0,3 µm

Füllstoff TiO2-2 6 0,3 µm

Füllstoff GCC 1,5 µm 60% 37%

Extender Ext1 0,26 µm 96% 89%

Extender Ext2 90% 70%

Kennwerte

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7 Überprüfung von Retention und Entwässerung im Labormaßstab

Versuchs-

erläuterung Die Laboruntersuchungen waren auf die Entwicklung der Füllstoffretention und des Entwässerungsverhaltens sowie auf die jeweils vorliegenden Ladungsbedin- gungen ausgerichtet. Die Versuche wurden in einem Zellstoff-Frischwasser- System unter Anwendung verschiedener Füllstoffe mit zwei unterschiedlichen Nassfestmitteln sowie kationischer und/oder anionischer Retentionsmittel durch- geführt. Die Bestimmung des Entwässerungsvermögens und der Retention unter definierten Laborbedingungen erfolgte mit Hilfe des Messgeräts DFR 04. Vor dem Eintrag der Mikro-/Nanopartikelkomponente wurde eine erhöhte Scherbe- lastung angewandt. Beurteilungskriterien waren die Entwässerungsmenge nach 25 s Filtrationszeit und die Retention. An parallel gebildeten Rapid-Köthen- Laborblättern wurden Festigkeitsprüfungen durchgeführt.

Die wichtigsten Ergebnisse

• Sowohl die weitere Zugabe von NFM im Konstantteil als auch die Retenti- onsmittel-Zugabe verbessern die Füllstoffretention.

• PEI wirkt hinsichtlich Füllstoffretention gleich gut oder schlechter als NFM.

• PAM wirkt deutlich Retention verbessernd, besonders in der Kombination mit TiO2. Es verbessert zusätzlich die Entwässerung.

• Die Retentionswirkung wird auch von der Kombination Nassfestmit- tel/Füllstoff mitbestimmt. NFM2 (Polyamid-Epichlorhydrinharz) retendiert CaCO3 besser, NFM1 (Polyamidamin-Epichlorhydrinharz) retendiert TiO2

besser. Dies wird u. a. von verfahrenstechnischen Besonderheiten bei der Nassfestmittelerzeugung beeinflusst.

• Retentionsmittel vermindern die rel. Nassfestigkeit im Vergleich zum NFM, wenn sie im Austausch zum NFM-Anteil im Konstantteil eingesetzt werden.

• Trotz höherer Füllstoffgehalte wird aber durch Retentionsmittel die Nassfes- tigkeit, die mit dem im Pulper zugesetzten NFM erreicht wurde, in den meis- ten Fällen nicht reduziert.

8 Optimierung von Retention und Formation im Technikumsmaßstab

Einführung Im ausführlichen Forschungsbericht werden die Ergebnisse aus zwei Versuchs- reihen auf der Versuchspapiermaschine beschrieben.

• In Versuchsreihe 1 erfolgte die Gegenüberstellung von zwei Nassfestmitteln (NFM1 / NFM2) zu den Retentionsmitteln Polyethylenimin, Polyacrylamid und anorganisches Nanopartikelsystem. Der Faserstoff bestand aus 20%

Langfaser + 80% Kurzfaserzellstoff (Eukalyptus). Füllstoffe waren Calcium- carbonat (GCC) bzw. Titandioxid.

• In Versuchsreihe 2 wurde nur ein Nassfestmittel (NFM2) mit kationischem Polyacrylamid, kationischem Polyvinylamin und zwei organischen Mikroparti- kelsystemen verglichen. Die Mikropartikel waren anionische Polyacrylamide.

Als Faserstoff wurde 100 % Kurzfaserzellstoff (Eukalyptus) eingesetzt. Ne- ben dem Füllstoff Titandioxid kamen zusätzlich zwei Extender zum Einsatz.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Übersicht der

Zugabestellen

Stoffpumpe Statischer Mischer

zum Stoffauflauf

Rundverteiler

Dynamischer Mischer Maschinen-

Bütte 200 l

Stoff von Mischbütte

mit Nassfestmittel Teil 1 (Zugabe im Pulper)

Dosier- stelle 2

Dosier- pumpe 2

FlFlFlFlFl

NFM Teil 2

Probenahme

Reaktionszeit in s Dosier-

stelle 3

FlFlFlFlFl

Retentionsm. 1 Dosier-

stelle 1

FlFlFlFlFl

Füllstoff

FlFlFlFlFl

Retentionsmittel 2 Nano-/Mikropartikel-Komponente

10 2 1

Stoffpumpe Statischer Mischer

zum Stoffauflauf

Rundverteiler

Dynamischer Mischer Maschinen-

Bütte 200 l

Stoff von Mischbütte

mit Nassfestmittel Teil 1 (Zugabe im Pulper)

FlFlFlFlFl

NFM Teil 2

Probenahme

Reaktionszeit in s Dosier-

stelle 3

FlFlFlFlFl

Retentionsm. 1 Dosier-

stelle 1

FlFlFlFlFl

Füllstoff

FlFlFlFlFl

Retentionsmittel 2 Nano-/Mikropartikel-Komponente

10 2 1

8.1 Einflüsse der Ladung (Ergebnisse aus Versuchsreihe 1)

Zetapotenzial, pH und

Füllstoffretention mit NFM 2

Die Abbildung zeigt von oben nach unten die Füllstoffretention, pH-Werte und die Zetapotenziale bei Einsatz des Nassfestmittels 2:

29

66 69

32 56

71 75

68 74

62 89 91

20 30 40 50 60

20 40 60 80 100

Füllstoffret. [%]

Füllstoffret. GCC [%] Füllstoffret. TiO2 [%]

8,0 8,2 8,2 8,1 8,1 8,1 8,1

6,7

7,0 6,9 6,9 6,9 6,9

6,8 6,7

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60

1,2%NFM2 (Pulper)

Füllst. 1,8%NFM2 (Pulp+KT)

1,8%NFM2 0,1%PEI

1,8%NFM2 0,2%PEI

1,2%NFM2 0,1%PEI

1,2%NFM2 0,2%PEI

1,8%NFM2 0,04%PAM

1,8%NFM2 0,01%Pol 0,15%NP

Zetapotenzial [mV]

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5

pH

Zeta GCC Zeta TiO2 pH GCC pH TiO2

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Die wichtigsten

Ergebnisse • Der isoelektrische Punkt (IEP TiO2-1: pH 7,5) für das hier eingesetzte Titan- dioxid wird im Wet End nicht erreicht. Es ist somit von einem kationisch geladenen Titandioxid ohne Ladungsänderung und einer damit verbundenen, teilweisen Eigenretention des TiO2 am anionischen Faserstoff auszugehen.

• Tendenziell ist eine zunehmende Füllstoffretention mit einem von anionisch zu kationisch ansteigenden Zetapotenzial zu beobachten (vgl. Versuche mit 1,8% NFM2). Die Ausgangslage des Zetapotenzial ist dabei offenbar irrele- vant (vgl. 1,2% mit 1,8% NFM2).

• Diese augenscheinliche Korrelation zeigt sich nur bei der Verwendung von ein oder zwei kationischen Komponenten (NFM+PEI oder NFM+PAM). Mit dem Einsatz von gegensätzlich geladenen Komponenten wird dieser Zu- sammenhang unbestimmt, vgl. Varianten mit Nanopartikeln.

8.2 Einfluss der Additivauswahl auf die Festigkeit (Ergebnisse aus Versuchsreihe 1)

Die wichtigsten Ergebnisse ohne Retentionsmittel

• Nassfestmittel als Teilmengenzugabe im Konstantteil wirkt sowohl als Verfestigungs- wie auch als Retentionsmittel und verbessert wie dieses die Füllstoffretention.

• Während die absolute Festigkeit dabei mit steigendem Füllstoffgehalt vermindert wird, nimmt die relative Nassfestigkeit mit der NFM-

Teilmengenzugabe im Konstantteil zu, und zwar in der Kombination mit TiO2

stärker als mit GCC.

• Einer Steigerung der NFM-Menge zur Erhöhung der Füllstoffretention sind infolge Flockung Grenzen gesetzt. Beispielsweise musste bei TiO2 der Ver- such mit 2% NFM1-Zugabe im Konstantteil wegen drastischer Überflockung abgebrochen werden.

• Zu hoher NFM-Eintrag im Konstantteil führt insbesondere in Kombination mit TiO2 in dem hier vorliegenden störstofffreien System zur verstärkten Flo- ckung. Deshalb wurde für die Folgeversuche die NFM-Zugabe auf 1 % be- grenzt. Bei TiO2 führt diese reduzierte Dosierung bei feinerer Flockung zu verbesserter Füllstoffretention.

Die wichtigsten Ergebnisse im Vergleich von NFM 1 und RM bei GCC und TiO₂

• Retentionsmittel als Substitut für NFM-Anteil im Konstantteil verbessert die Füllstoffretention, aber reduziert infolgedessen die absolute Nassfestigkeit.

• Die mit NFM kombinierte Retentionsmittel-Zugabe verbessert dagegen die Füllstoffretention deutlich über das nur mit NFM erreichte Maß hinaus. Die Nassbruchkraft wird dabei nicht reduziert, sondern sogar noch etwas erhöht.

• TiO2 wird durch 1% NFM bereits besser retendiert als GCC mit 2% NFM.

• Am höchsten ist die Retentionsverbesserung bei der Kombination NFM1+PAM mit TiO2.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Fazit Zusammenfassend ergibt sich aus den Versuchen folgende Schlussfolgerung:

• Von hohem Interesse ist die anteilige Substitution von Nassfestmittel durch Retentionsmittel. Das Retentionsmittel kann beispielsweise eine Teilmenge des im Konstantteil zugefügten Nassfestmittels ersetzen. Bei dieser nur anteiligen Substitution von Nassfestmittel ist der negative Einfluss auf die Nass- festigkeit sehr gering, gleichzeitig kann jedoch die Füllstoffretention erhöht werden.

• Das kationische PAM zeigt eine stärkere Füllstoffretention als PEI, neigt aber mehr zur Überflockung.

• In den Versuchen reagierte die Formation sehr sensibel auf die Einstellung der Komponenten. So erfordert das Nanopartikelsystem in Verbindung mit weiteren Additiven eine diffizile Dosiermengeneinstellung aller Komponenten.

Es wirkt mit Titandioxid besser als mit dem grobkörnigeren Calciumcarbonat.

8.3 Opazität (Ergebnisse aus Versuchsreihe 2)

Opazität bei regulierter Füllstoff- Zugabemenge

Bei konstanter Füllstoffzugabemenge folgt aus der mit der Retentionsmittelzuga- be verbundenen Verbesserung der Retention eine Zunahme der flächenbezoge- nen Masse. Diese führte zu einem Anstieg der Nassopazität.

In den hier abgebildeten Versuchen V24 bis V35 erfolgte eine weitgehend einheitliche Einstellung der flächenbezogenen Masse durch regulierte Füllstoff- zugabe bei konstanter Faserstoffmenge. Mit Zugabe von Retentionsmitteln ergab sich dabei ein fallender Trend der Nassopazität, bezogen auf den Referenzpunkt.

In den Diagrammen dieser Versuchsreihe ist die Reihenfolge der Versuche nach fallender Nassopazität geordnet. Der Referenzpunkt mit 0,8 % NFM ohne Retentionsmittel ist damit ganz links angeordnet und wurde zur vergleichenden Darstellung der relativen Abweichung der Opazität gleich 100 % gesetzt.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Opazität und

Füllstoffretention In der Grafik ist die relative Abweichung der Opazität zum Referenzpunkt V28 sowie die Gegenüberstellung zur Füllstoffretention wiedergegeben:

96 98 100 102 104 106

V28 V35 V31 V25 V24 V33 V34 V29 V30 V26 V27 V32

Opazität - rel. Abweichung [%]

0 20 40 60 80 100

Füllstoffretention [%] / Gührückst. [%]

Füllstoffretention, absolut Opazität D 65/10 trocken, relativ Opazität D 65/10 nass, relativ Glührückstand 525°C

Die wichtigsten

Ergebnisse • Die Trocken- und Nass-Opazität folgt im Wesentlichen der Erhöhung der flächenbezogenen Masse und Asche infolge der Retentionsmittelzugaben.

• Bei etwa gleicher Asche und flächenbezogener Masse wird im Vergleich zur Anwendung von Nassfestmittel die Nassopazität durch Retentionsmittel reduziert. Die maximale rel. Abweichung beträgt rund 3 % mit einem Nassopa- zitätswert von 89,3 % in V32, bezogen auf den Ausgangswert von 92,2 % in V28.

• Am stärksten ist der Opazitätsverlust bei Einsatz von CPAM gemeinsam mit der Mikropartikelkomponente APAM2 bei gleichzeitigem Anteil von Exten- der 2 (V32).

• Wird zur Kombination CPAM+APAM2 ohne Extender (V27) ein Anteil NFM beigefügt (V24), vermindert dies den Opazitätsverlust bei Beibehaltung der guten Retentionsrate.

• Gerade entgegen gesetzt reagiert die Kombination CPVAM mit APAM1 (V25). In diesem Fall steigert die weitere NFM-Zugabe den Opazitätsverlust (V26).

• Extender in Verbindung mit NFM ohne Retentionsmittel (V35/V31) verbessern die Retention geringfügig ohne Nassopazitätsverlust.

• Die Nassopazitätseinbußen resultieren in erster Linie aus der durch Retenti- onsmittel verstärkten Wolkigkeit.

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8.4 Retention (Ergebnisse aus Versuchsreihe 2)

Retention bei variabler Füllstoff- Zugabemenge

Bei nachregulierter Zugabemenge an Füllstoff drückt sich die durch Retentions- mittelzugabe verbesserte Retention in der Reduzierung der Füllstoff-

Eintragsmenge aus. In der Abbildung sind Retentionswerte sowie Zetapotenzial- und pH-Änderungen zusammengestellt. Referenzpunkte für die Bewertung sind Einstellungen, die nur NFM, aber kein Retentionsmittel enthalten. Diese sind:

• V28 mit 0,8 % NFM ohne weitere Zusätze

• V35 mit 0,8 % NFM plus Extender 1 (anion. Ca-Silikat-Hydrat)

• V31 mit 0,8 % NFM plus Extender 2 (kalziniertes Kaolin)

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

V28 V35 V31 V25 V24 V33 V34 V29 V30 V26 V27 V32

Zeta [mV] / Retention [%] / FM [g/m²]

5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

pH

Zeta-Potential Füllstoffretention, absolut Flächenmasse, absolut pH-Wert

Die wichtigsten

Ergebnisse • Der Zusatz von Retentionsmitteln (in der abgebildeten Folge V25-V32) anstelle von nur Nassfestmittel im Konstantteil (V28/V35/V31) hat die Erhö- hung der Füllstoffretention zur Folge.

• Durch Variation der Zugabemengen von anionischen Mikropartikeln lässt sich das Zetapotenzial regulieren. Das stark kationisch wirkende Polyvinyla- min (CPVAM) lässt sich in dieser Kombination im Negativen halten

(V25/V33/V34/V29). Bei zusätzlicher Anwesenheit von NFM kippt das Zeta- potenzial ins Positive (V26).

• Die höchsten Retentionsergebnisse werden mit kationischen Polymeren in Kombination mit anionischen, organischen Mikropartikeln erreicht

(V24/V29/V27/V32).

• Extender 1 verursacht eine erhebliche pH-Erhöhung bei gleichzeitiger Verstärkung des anionischen Zetapotenzials (V34+V35). Dies hat keine negative Wirkung auf die Retention.

• Bei vergleichbaren Additivzugaben wird mit Extender eine leicht verbesserte Retention erreicht.

• Die gleichzeitige Zugabe von NFM mit Retentionsmittel hat in der Kombinati- on NFM+CPAM+APAM2 eine Retention fördernde Wirkung (V27 < V24), dagegen in der Kombination NFM+CPVAM+APAM1 Retention mindernde Wir- kung (V25/V29 > V26).

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8.5 Nassfestigkeit (Ergebnisse aus Versuchsreihe 2)

Absolute und relative Nassfestigkeit bei regulierter Füllstoffmenge

Die obere Abbildung gibt die Absolutwerte der Trocken- und Nassfestigkeit für Füllstoff regulierte Einstellungen wieder. In der unteren Abbildung wird neben der Füllstoffretention der relative Nassbruchkraft-Index dargestellt. Dieser ist in Prozent bezogen auf den Trockenfestigkeitsindex und - da als Index berechnet - weitgehend unabhängig von Schwankungen der flächenbezogenen Masse. Auf diese Weise wird der Effekt der Nassverfestigung am deutlichsten charakterisiert.

Die gestrichelte Linie gibt das Niveau des Referenzwertes (V28) an.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

abs. Bruchkraft trocken [kN/m]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

abs. Bruchkraft nass [kN/m]

breitenbez. Bruchkraft trocken breitenbez. Bruchkraft nass

0 20 40 60 80 100

V28 V35 V31 V25 V24 V33 V34 V29 V30 V26 V27 V32

Füllstoffretention [%]

0 5 10 15 20 25

rel. Bruchkraftindex [%]

Füllstoffretention, absolut rel. Bruchkraftindex nass

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Die wichtigsten

Ergebnisse • Bei annähernd gleichen flächenbezogenen Massen und Aschegehalten liegen in Fällen des Zusatzes von Retentionsmitteln die absoluten Festig- keitswerte auf etwa gleichem Niveau oder darüber im Vergleich zum Refe- renzpunkt mit ausschließlicher NFM-Zugabe (V28). Eine Ausnahme bildet V29 wegen zu starker Flockung.

• Im Vergleich mit den Referenzversuchen V28/V35/V31, in denen nur Nass- festmittel ohne Retentionsmittel zugesetzt wurde, weisen alle Versuche mit Retentionsmittel-Zusatz eine deutlich höhere Füllstoffretention aus.

• Durch kombinierte Zugabe von Retentionsmittel mit einer reduzierten Menge NFM lässt sich bei erhöhter Retention eine evtl. zu verzeichnende Nassfes- tigkeitseinbuße kompensieren.

• Andererseits lässt sich durch Veränderung des Verhältnisses der Retenti- onsmittel-Komponenten bei vergleichbarer Nassfestigkeit die Retention weiter steigern.

• Das beste Ergebnis hinsichtlich Retentionsverbesserung ohne nennenswerte Nassfestigkeitsreduzierung wird in V24 mit der Mikropartikel-Kombination CPAM+APAM2+0,4% NFM erzielt.

Fazit • Durch Retentionsmittel kann die Füllstoffretention deutlich verbessert werden, wobei die relative Nassfestigkeit nicht oder nur unwesentlich gemindert wird.

• Als besonders vorteilhaft hat sich eine Kombination von Retentionsmittel mit einem reduzierten Anteil Nassfestmittel im Konstantteil erwiesen.

• Mit dem Retentionsmitteleinsatz wird die absolute Trockenfestigkeit und in einigen Fällen auch die absolute Nassfestigkeit erhöht.

8.6 Bewertung der Formation

Paarweiser Vergleich und Bildanalyse

Die vergleichende Beurteilung der Formationsgüte der maschinenglatten sowie nachbehandelten Papiermuster erfolgte sowohl visuell durch mehrere Beobach- ter im paarweisen Vergleich als auch bildanalytisch mit dem DOMAS-System der PTS im Bewertungsmodus „PTS-Methode“. Der mit der Bildanalysesoftware ermittelte Formationsindex (FI) ist umso kleiner, je gleichmäßiger die Formation bzw. die Durchsicht ist. Für den Paarvergleichsindex (PVI) wurde ebenfalls festgelegt, dass das Formationsergebnis umso besser ist, je kleiner der Wert ist.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Formationsindex

bei regulierter Füllstoffzugabe

Dargestellt ist der Formationsindex nach Domas PTS-Methode für maschinen- glatte Muster bei regulierter Füllstoffzugabe in Gegenüberstellung zur flächenbe- zogenen Masse und Füllstoffretention, wiederum geordnet nach fallender Nass- opazität:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

28 35 31 25 24 33 34 29 30 26 27 32

Formationsindex

0 20 40 60 80 100 120

Flächenbez. Masse (g/m²)

FormIndex mgl.

FM (g/m²)

Füllstoffretention, abs. (%)

Die wichtigsten

Ergebnisse • Entsprechend DOMAS Formationsbewertung weisen die Referenzmuster V28 (nur NFM), V35 (NFM mit Extender 1) und V31 (NFM mit Extender 2) die beste Formationsgüte auf. Diese Muster enthalten kein Retentionsmittel und weisen somit die niedrigste Füllstoffretention auf, aber offensichtlich eine geringere Flockung bei gleichmäßiger Füllstoffverteilung.

• Die Verwendung eines geringen Anteils der organischen Mikropartikelkom- ponente APAM 1 wirkt sich bei gleichzeitiger höherer Füllstoffretention positiv auf die Formation aus, wie die Versuche V25/ V33/ V34/ V26 zeigen.

• Höhere Dosierungen von APAM 1 in den Versuchen V29 und V30 führen zu extremer Flockung.

• Die Mikropartikelkomponente APAM 2 (V24/ V27/ V32) führt im Vergleich zu APAM 1 zu etwas schlechterer Formation bei allerdings etwas höherer Re- tention.

• Anionische, organische Mikropartikel unterstützen die Formationsgüte bei Erhöhung der Retention (V25/V26).

• Eine Überdosierung von organischem Mikropartikel oder ungünstige Kombi- nation mit einem kationischen Polymer führt rasch zur Verschlechterung der Formation durch Überflockung (z.B. V29/V27).

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Scan-Aufnahmen

der maschinen- glatten Papiere

Es sind hier die im Durchlicht erfassten Domas-Scan-Aufnahmen der Versuchs- reihe mit reguliertem Füllstoffeintrag zusammengestellt. Die ermittelten Domas- Formationsindizes sind in Klammern angegeben.

V24 (4,40) V25 (2,28) V26 (2,34)

V27 (5,65) V28 (1,88) V29 (9,57)

V24 (4,40) V25 (2,28) V26 (2,34)

V27 (5,65) V28 (1,88) V29 (9,57)

V30 (7,47) V31 (1,71) V32 (5,65)

V33 (2,90) V34 (2,72) V35 (1,78)

V30 (7,47) V31 (1,71) V32 (5,65)

V33 (2,90) V34 (2,72) V35 (1,78)

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8.7 Kalandrieren und Verpressen

Nachbehandlung

der Papiere Für eine Auswahl an Versuchsmustern aus der Versuchsreihe 2 erfolgte eine Nachverdichtung in einem 2-Walzen-Technikumskalander. Darüber hinaus wurde ein Teil der maschinenglatten Papiere bei einem Dekorpapierhersteller in einem üblichen labortechnischen Verfahren mit Harz getränkt und auf Spanplat- ten verpresst.

Kalandrierung verstärkt die messbaren Formationsmängel infolge weiterer Verdichtung von Füllstoffagglomeraten und Faserstoff-Füllstoff-Wolken. Dies führt durch Erhöhung des Hell-Dunkel-Kontrasts zu einem größeren Formations- index. Dagegen wird eine bereits gute Formation durch Kalandrieren weiter nivelliert und damit der Formationsindex verringert.

Die verpressten Proben konnten nur im paarweisen Vergleich beurteilt werden.

Mit wenigen Ausnahmen entsprechen die Ergebnisse an den harzgetränkten, verpressten Proben denen der Rohpapiere. Als besonders günstig hinsichtlich Gleichmäßigkeit der Füllstoff- und Faserverteilung wurde Muster V35 mit NFM und Extender 1 bewertet.

8.8 Bewertung der Bedruckbarkeit

Bewertung der

Bedruckbarkeit Die kalandrierten Muster wurden mit dem Farbprüfgerät C.P.90/60 „System Saueressig“ im Tiefdruck einer labortechnischen Druckprüfung unterzogen. Die Beurteilung der Druckbilder erfolgte bildanalytisch mit dem DOMAS-System der PTS. Bewertet wurden Druckbereiche mit geringer Flächendeckung (Druckkeil) zur Bestimmung der Anzahl Missing Dots/cm² (MD) sowie Volltonflächen (Druck- fläche) hinsichtlich der Druckungleichmäßigkeit (DU). Der Parameter DU ist umso kleiner, je gleichmäßiger das Druckbild der Fläche ist.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Missing Dots und

Druckungleich- mäßigkeit vs.

Retention und Formation

Abgebildet ist eine Gegenüberstellung der Missing Dots und Druckungleichmä- ßigkeit zur Füllstoffretention bzw. zum Domas-Formationsindex, geordnet nach fallender Opazität:

0 20 40 60 80 100

Retention [%]

0 100 200 300 400 500

Missing Dots [Anzahl/cm²]

Missing Dots Füllstoffretention, absolut

0 10 20 30 40 50

V28 V35 V31 V25 V24 V33 V34 V29 V30 V26 V27 V32

Formationsindex

0 5 10 15 20 25

Druckungleichmäßigkeitsindex

Druckungleichmäßigkeitsindex Formationsindex kalandriert

Die wichtigsten

Ergebnisse • Ein hoher Formationsindex, also schlechtere Formation geht einher mit einer stärkeren Druckungleichmäßigkeit.

• Im Vergleich mit der Referenzeinstellung V28 wirkt sich die Anwendung eines Mikropartikelsystems in folgenden Kombinationen vorteilhaft aus:

• CPVAM+APAM1 allein (V25)

• CPVAM+APAM1 plus reduzierte Menge NFM (V26)

• CPVAM+APAM1 plus Extender 2 (V33)

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9 Übertragung in die Produktionspraxis

Anionische Mikropartikel im praktischen Einsatz

In einem Praxistest wurde in Gegenüberstellung zu einem konventionellen, anionischen Retentionsmittel (RM1) die Eignung eines anionischen Mikropartikel- Retentionsmittel (RM2) geprüft. Beide Retentionsmittel waren Polyacrylamid basiert.

Versuchsablauf Folgend ist die Zugabe der verschiedenen Retentionsmittel dargestellt. Nach dem Start des Versuchsprodukts Retentionsmittel 2 wurden zunächst beide Produkte zugegeben und anschließend das Referenzprodukt Retentionsmittel 1 in drei Schritten auf Null reduziert. Nach einer Betriebsdauer nur mit dem Ver- suchsprodukt erfolgte die schrittweise Rückstellung auf das Referenzsystem.

0 100 200 300 400 500 600 700

8:44 9:54 11:05 12:15 13:26 14:36 15:47 16:58 18:08 19:19 20:29

Zugabe

RM1 (Referenz) RM2 (Mikropartikel) Lippenöffnung (Wasserführung)

kleiner größer

Die wichtigsten Ergebnisse zum Praxistest

• Retention und Opazität: Sofort nach dem Start des Versuchsprodukts Retentionsmittel 2 kam es zu einer Erhöhung der Asche und Opazität; dies setzte sich im Verlauf der zweimaligen Dosiererhöhungen von Retentionsmit- tel 2 fort. Auf die verbesserte Entwässerung wurde mit Korrekturen der Lip- penöffnung reagiert. Insgesamt war eine Verbesserung von Retention und Opazität festzustellen.

• Formation: Mit der Messung vor Poperoller wurde eine Formationsver- schlechterung registriert. Diese Formationsbeeinträchtigung war weder mit dem Flächengewicht noch mit dem Aschegehalt bzw. der Ascheretention in Übereinstimmung zu bringen. Demnach muss sie auf eine ladungsbedingte Veränderung der Flockung ohne signifikante Auswirkung auf die Aschereten- tion zurückzuführen sein.

• Fazit: Mit dem Einsatz von organischen Mikropartikel-Retentionsmitteln als Einkomponentensystem sind Verbesserungen von Ascheretention und Opa- zität möglich. Das Nassfestmittel kann dadurch speziell für die Ausbildung der Nassfestigkeit besser zur Wirkung kommen. Zur Gewährleistung guter Formation sind maschinen- und prozessspezifische Optimierungen hinsichtlich Eintragsmenge und Dosierstelle erforderlich.

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10 Zusammenfassung der Ergebnisse

Gesamt-Fazit • Bei Berücksichtigung der örtlich vorliegenden Ladungsbedingungen und weiterer Randbedingungen sowie darauf abgestimmter Dosiermengen der Retentionsmittel kann das Nassfestmittel von seiner Nebenwirkung als Re- tentionsmittel entbunden und weitgehend unabhängig als tatsächliches Nassverfestigungsmittel zur Wirkung gebracht werden.

• Durch Anwendung der Retentionsmittel ist eine Einsparung an Nassfestmittel möglich. Der zusätzliche Bedarf an Retentionsmittel kompensiert zwar diesen Vorteil zum Teil, jedoch führt die deutliche Verbesserung der Füllstoffretenti- on zur Reduzierung des Füllstoffbedarfs und ganz entscheidend auch zu einer Entlastung des Sekundärwasserkreislaufs. Füllstoffverluste werden dadurch gesenkt. Die stärkste Retentionswirkung wurde durch kationisches Polyacrylamid mit einem anionischen Mikropartikel (Polyacrylamid) erzielt.

Kationische Polyacrylamide allein neigen zur Überflockung.

• Von besonderem Interesse sind kombinierte Zugaben von Retentionsmitteln mit einem reduzierten Nassfestmittelanteil im Konstantteil. Damit ist eine Kompensation von Nassfestigkeitsverlusten durch den höheren Füllgrad und in speziellen sogar eine Festigkeitssteigerung möglich.

• Organische Mikropartikel-Komponenten der Retentionsmittel sind in Abstim- mung der Art und Menge dazu geeignet, die mit verbesserter Retention ggf.

verbundene stärkere Flockung zu minimieren und damit zu einer guten For- mation beizutragen. Ein Beispiel ist die Kombination von kationischem Poly- acrylamid mit einem anionischen Mikropartikel (Polyacrylamid) und eine reduzierte Menge Nassfestmittel.

• Darüber hinaus hat sich aus den Untersuchungen ergeben, dass mit dem kombinierten Einsatz von Mikropartikeln und Extendern synergistische Ver- besserungen der bereits erreichten Retentions- und Formationsergebnisse zu erwarten sind. Das Retentionssystem kann beispielsweise aus einem kationischen Polyvinylamin mit einem anionischen Polyacrylamid als organi- sches Mikropartikel bestehen.

• Voraussetzung für derartige Synergien ist die umfassende Ermittlung und systematische Bewertung physikalisch-chemischer Kennwerte der beteiligten Additive und der örtlichen Prozessbedingungen.

11 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

Kosten-Nutzen-

Darstellung Der wirtschaftliche Nutzen der Forschungsergebnisse liegt vorrangig in der Reduzierung von Betriebskosten in Form von Material- und Abwasserreini- gungsaufwendungen. Anhand eines Kostenbeispiels für Dekorpapier wird das Einsparungspotenzial folgend abgeschätzt.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 25.07.2007 Kostenbeispiel

Dekorpapier Annahmen:

Produktionsmenge 80.000 t/a

Kosten TiO2 2.000 €/t

Kosten Nassfestmittel 0,40 €/kg

Kosten RM (Mikro-/Nanopartikelsystem) 1,00 €/kg

spez. Abwassermenge 15 l/kg

Klarwasseranteil im Abwasser 50 % TiO2 im Klarwasser vor Maßnahme 300 mg/l TiO2 im Klarwasser nach Maßnahme 100 mg/l Einsparungspotential:

Durch eine signifikante Erhöhung der Füllstoffretention und Optimierung des Ladungshaushalts wird die Stofffängereffizienz verbessert. Dadurch werden der TiO2-Gehalt im Klarwasser von 300 mg/l auf 100 mg/l und der TiO2-Verlust mit Klarwasser von 180.000 kg/a auf 60.000 kg/a gesenkt. Das bedeutet eine Netto- Kosteneinsparung an TiO2 von 240.000 €/a.

Aus einer Reduzierung der eingesetzten Nassfestmittelmenge um 5 % bei einer demgegenüber notwendigen Dosiermenge eines Nano- bzw. Mikropartikel- Retentionssystems von 0,3 % HW auf Produktion bezogen ergibt sich ein bilanziertes Einsparungspotential von 64.000 € pro Jahr.

Ansprechpartner für weitere Informationen:

Dr.-Ing. Dieter Pauly Dipl.-Ing. Frank Brüning

Tel. 089/12146-160 Tel. 089/12146-497

dieter.pauly@ptspaper.de frank.bruening@ptspaper.de

PTS Papiertechnische Stiftung Heßstraße 134

80797 München Tel. (089) 121 46-0 Fax (089) 121 46-36 e-Mail: info@ptspaper.de Internet: www.ptspaper.de