(10) Internationale Verdffentlichungsnummer

PATENTWESENS

(PCX)

VEROFFENTUCHTE

INTERNATIONALE

ANMELDUNG

(19) Weltorganisation furgeistigesEigentiun InternationalesBiiro

(43) InternationalesVerdfTentticbangsdatum

5. August2004(05.08.2004)

PCX

iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiniiMiiii

(10)InternationaleVerdffentlichungsnummer

wo 2004/065455 Al

(51) Internationale Patentklassifikation^:

C08G

65/20

(21) InternationalesAktenzeichen: PCT/EP2004/000120

(22) Internationales Anmeldedatum:

10.Januar2004(10.01.2004)

(25) Einreichungssprache:

(26) Veroffentlichungssprache:

Deutsch

Deutsch

(30) AngabenzurPrioritat:

10301 833.6 20.Januar2003(20.01.2003)

DE

(71) Amneider (jur alle Bestimmungsstaaten mit Ausnahme von US): BASF

AKTIENGESELLSCHAFT

[DE/DE];

67056Ludwigshafen (DE).

(72) Erfinder;und

(75) Erflnder/Anmelder (nur fur US):

MENGER,

Volk-

mar [DE/DE]; Kaiserstuhl 39, 67434 Neustadt (DE).

SCHWARZTRAUBER,

Michael [DE/DE]; Her- mann-Lans-Strasse7,67435Neustadt (DE).

(74) Gemeinsamer Vertreter: BASF AKTIENGE- SELLSCHAFT;67056 Ludwigshafen(DE).

(81) Bestimmungsstaaten(soweit nichtanders angegeben,fiir Jede verpigbarsnationale Schutzrechtsart)i AE,AG,AL, AM,AT,AU,AZ,BA, BB, BG, BR,BW,BY,BZ,CA, CH, CN, CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EC, EE, EG,ES, n, GB,GD,GE,GH,GM,HR, HU,ID, XL,IN,IS, JP,KE, KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD, MG,MK,MN,MW, MX,MZ,NA,NX,NO, NZ,OM,PG, PH.PL, PT,RO. RU,SC.SD,SE,SG, SK,SL.SY. TJ.TM, TN.TR.TT,TZ.UA.UG.US.UZ. VC, VN,YU,ZA.ZM, ZW.

(84) Bestimmungsstaaten(soweit nichtanders angegeben, fUr jede veffUgbareregionale Schutzrechtsart)i ARIPO(BW, GH.GM.KE, LS.

MW.

MZ.SD, SL, SZ,TZ.UG.ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG, KZ,MD,RU,TJ, TM), europaisches (AT,BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES. H,FR, GB, GR,HU, IE, IT.LU.MC, NL,PT, RO.SE,SI.SK.TR).OAPI(BF. BJ.CF,CG.CI,CM.GA, GN.GQ,GW. ML.IVIR.NE.SN.TD,TG).

Veroffentlicht:

—

mit intemationalem Recherchenbericht

ZurErkldrung derZweibuchstaben-Codesundder anderenAb- kiirzungenwird aufdieErkldrungen("Guidance NotesonCo- desandAbbreviations")amAnfangJederreguldrenAusgabeder

per'Gazette venviesen.

(54)TiUe:

METHOD

FOR PROCESSING CATALYSTS FOR

COLOR NUMBER HYDROGENATION

OF POLYTETRAHY-

DROFURAN

AND/ORTHE ESTERS

THEREOF

in

in ^

⁽⁵⁴⁾Bezeichnung:

VERFAHREN ZUR

AUFARBETTUNG

VON

KATALYSATOREN

ZUR FARBZAHLHYDRIERUNG VOND

m POLYTETRAHYDROFURAN UND/ODER

DESSEN ESTERN

(57)Abstract:

A

methodforprocessingnatleastpartiallydeactivatedhydrogenatingcatalystforcolornumberhydrogenation of

PTHFand/orFTHFesters,whereinthehydrogenatingcatalystispurifiedbytreatmentwithwatervaporatatemperatureof100^- 250'Candanoverpressureof0^-40bars.

(57)Zusanunenfassung:Verfahren zurAufarbeitungvonzumindestteilweise desaktiviertem Hydrierkatalysator fUr die Farbzahl- hydrierungvonPTHFund/oderPTHF-estem.beidemderHydrieilcatalysatordurchBehandlungmitWasserdampfbeieinerTem-

peraturvon100bis250*'Cund einemtJberdruckvon0bis40bargereinigt wird.

VerfahrenzurAufarbeitung

von

KatalysatorenzurFarbzahlhydrierung vonPolytetra- hydrofuran und/oder

dessen Estem

Beschreibung 5

Die Erfindung betrifftein VerfahrenzurAufarbeitung von zumindestteilweise deakti- vierten Katalysatoren, diezurHerstellungvon Polytetraliydrofuran, Polytetrahydrofu- ranmono- und diestemmitgeringer Farbzah! durch

Behandlung

mitWasserstoff ver-

wendet

wurden.das

auoh

als Farbzahlhydrierungbezeichnetwird.

10

Es

istaus

DE-A

31 12

065

bekannt, dass dieWasserstoffbehandlungvon Polytetra- hydrofuran(imfoigenden

„PTHF"

genannt) oder Polytetrahydrofuranmono- und/oder diestern (imfoigenden „PTHF-ester"bezeichnet) in

Gegenwart

von Hydrierl<atalysato- renzu entsprechenden Polymeren mit geringerFarbzahlfiihrt.Als PTHF-esterfallen 15 dabel insbesonderePTHF-monoacetate, PTHF-diacetate oder deren

Gemische

ins

Gewicht,diedurch PolymerisationvonTetrahydrofuran (Imfoigenden

„THP

genannt)

in

an

sichbekannter

Weise

bevorzugtin

Gegenwart

vonAcetanhydrid

an

verschiede-

nen

HydrlerkatalysatorenzugSnglichsind.

20 Im allgemeinen neigen

auch

Hydrierkatalysatorenim Laufe der Betriebsstunden zu einer

Abnahme

von Aktivitat

und

Selektivitat.

Nach

Erreichen eines nicht

mehr

akzep- tablenGrenzwertes istdaherderHydrierkatalysatoreines groBtechnisch betriebenen Farbzahlhydrierprozesses

gegen

einenfrischen HydrierkatalysatorhoherAktlvitSt

und

Selektivitatauszutauschen.

25

Das

Auswechsein desgebrauchten, deaktivierten Katalysatorsistim ailgemeinen mit einer Reinigungsprozedurverbunden,durch diedergebrauchte Katalysator

von

anhaf-

tendem

Produkt, insbesondere

von PTHF

undPTHF-estern, befreit wird,

30 Dabeiwird bei

den

furdieFarbzahlhydrierungverwendeten Hydrierkatalysatoren Qbli-

oherweiseso vorgegangen.

dass

nach Entleerendes

PTHF

oderderPTHF-esterder noch produkthaltigeKatalysator Im Reaktormrt

helBem

Wasser,

das

ungefShr

60

bis SO^'C

warm

ist,

mehrmals

diskontinuleriichoderkontinuieriich gespQItwird.Dabelfallen

zum

einen groBe

Mengen

Spulwasseran. Dieanfallenden

SpQIwassermengen mussen

35 aufgearbeitetwerden. Andererseits istdie Reinigungdes Katalysatorsvon anhaftenden

Verunreinigungen unvoilstandig,

da

beispielsweise PTHF-diacetatewasserunloslich sind.

Durchdieunvollstandlge ReinigungdesHydrierkatalysators durchdas Spulenmithel- 40

Bem Wasser kommt

es

beim Absaugen

des Katalysators,

das

ublichenA^else mit einer

2

Abkuhlung einhergeht,

zum

^VerklebenderKatalysatorpartikel zu groBeren Einheiten wieKornern oder Klumpen.

Das

beigroBtechnlschen Prozessen erforderlicheAbsau-

gen

desKatalysatorsaus

dem

Reaktorwirderschwertoder unmogllch gemacht. Der

. ausgebauteHydrierkatalysator^ist

zudem

auch nach der Reinigungsprozedur noch

5

starkbelastet.

Alternativkann ^der Katalysator mit Losungsmitteln wieMethanol

gewaschen

werden.

Man

^erhaltaufdiesem

Wege

zwareinengut rieselfahigen

und

daher absaugbaren Ka-

talysator. Nachteilig1stjedoch der

hohe

Zeitaufwand

von mehreren Tagen

fiirdiese

10 Prozedursowiedieerforderliche kostenintensiveAufarbeitungdes

zum Waschen

ver-

wendeten

Methanols.

Aufgabe

der ErfindungIst es, einVerfahren zurAufarbeitung

von

gebrauchten Kataly- satoren, diefurdie Herstellungvon

PTHF,

PTHF-nnonoestern und/oder PTHF-diestern

•15 mIt geringerFarbzahl durch Behandlung mitWasserstoffverwendet wurden, das einen schnellen undkostengunstigen KatalysatonA^echsel ^eriaubt.

und

bei

dem

aufbereiteter Katalysator erhalten wird,der

von

Produktrestenweitgehend befreitIst, undIn der nachfolgenden Entsorgung gut

handhabbar

^Ist.

20 Gelost

wurde

dieAufgabe durch eInVerfahren zur Aufarbeitungvon zumlndest^teiiwei- sedes-aktivierlen Hydrierkatalysatorenfiirdie Farbzahlhydrierung

von PTHF

^und/oder

PTHF-diestern, bei

dem

der Hydrierkatalysatordurch Behandlung mit

Wasserdampf

bei einerTemperaturvon im allgemeinen 100bis ZSO'^C, bevorzugt

100

bis 200^*0,

besonders bevorzugt100 ^bis 150^C,

und einem

Oberdruck

von

im allgemeinen0 bis

25

40

bar, bevorzugt1 bis 16bar, besondersbevorzugtbei

2

bis

4

^{bar, gereinigtwird.}

^Der

gereinlgte Hydrierkatalysatorder Farbzahlhydriemng von

PTHF

und/oder

PTHF-estem kann

in

eInem

zweltenSchrittder Entsorgung^zugefQhrtwerddn. Bevorzugtwird er einerMetallwledergewlnnung zugef^uhrt,jedochIstes auch moglich

den

gereinigten Hydrierkatalysatorzu deponleren, regenerierenoder zuverbrennen.

30

Durch die

Wasserdampfbehandlung werden

die Hydrierkatalysatorensoweitgereinigt,

dass das^{bei der}

Wasserdampf

reinigung anfallende Eluateinen EIndampfrQckstand

EDR

von ^

2 %

^aufwelst.

35

Das

erfindungsgemaBeVerfahren wird zurAufarbeitung von zumindest^{teilweise de-}

saktivierten Hydrierkatalysatoren furdie Farbzahlhydrierungvon

PTHF

und/oder PTHF-estern, bevorzugt

PTHF-monoacetaten

und/oder PTHF-diacetaten eingesetzt.

TeilweisedesaktiviertistderHydrierkatalysator der Farbzahlhydrierung dann,

wenn

er seine ursprungliche katalytischeAktMtatverloren hatund/oder

wenn

die Farbzahl

des

40 Polymerlsats durch die Farbzahlhydrierung ^nicht

mehr

deutllch gesenkt

werden

kann.

3

Ein tellweisedesaktiverter Hydrierkatalysatorkannbeispielsweisenoch eine Rest-

ktivitatvon80

%

der ursprunglichen ^Aktivltataufweisen.

Es konnen

Hydrierkatalysato- ren aufgearbeitetwerden, die zur Farbzahlhydrierungvon Polymerisatenaus der Po- lymerisationvon

THF

^2u

PTHF

Oder

aus

der Co-Polymerisation von

THF

mit Alkyleno- 5 xiden, wie EthylenoxldOder Propylenoxid,zu

den

entsprechenden Polybutylenalky-

lenglyolhern eingesetztwurden. wobel sowohldie Polymerisation als

auch

die Co-Poly- erisation in

Gegenwart

von Telogenendurchgefuhrt

worden

sein kann.Telogenesind beispielsweiseWasser, ein-odermehnft^ertigeAlkohoie wie Methanol, Ethanol, Propa-

nol, Ethylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, ferner ali-

10 hatischeCartDonsaurenmit 1 bis8

G-Atomen

wieAmeisensaure, Essigsaure, Propion- saure, Buttersaure,und aromatische Cari3onsaurenwie

Benzoes§ure

sowie derenAn- hydride.

Diezumindestteilweisedesaktivierten Hydrieri<atalysatoren derFartDzahlhydrierung 15 slnd mitden Produkten der Polymerisation bzw. Co-Polymerisationverunreinigt Pro-

dukte derPolymerisationbzw. Co-Polymerisation sind

PTHF,

Polybutylenalkylenglyko- lether bzw.deren Reaktionsproduktemit

den

genannten Telogenen, wiez.B,

PTHF-

monoester, PTHF-diester.

20

Das

erflndungsgemSBeVerfahren wlrd zurAufari3eltungvon Hydriericatalysatorenzur Farbzahlhydrierungeingesetzt. Geeignete Hydrieri<atalysatoren sind beispielsweise aus

DE-A

31 12

065

bekannt

und

enthalten die Metalleder 8. Nebengruppe, insbeson- dereNickel, Kobalt, Eisen sowiedie EdelmetalleRuthenium, Palladium oderPlatin, ferner Kupfer. Die Metalle

konnen

in reinerForm, z.B. alsRaney-Metalleoderz.B, als 25 reduzierteOxide

angewendet

werden. Bewahrt

haben

sichaber

auch

Katalysatoren,

die die Hydriennetalle auf geeignetenTrager,wie Aluminiumoxid,Siliciumoxid, Bims-

steln, Bentonitoderz.B. Magnesiumsllikatenthalten. Die Katalysatoren, welche unedle MetallewieEisen, Kobalt, Nickel

und

Kupferenthalten,

werden zweckmaBig

vor der

Anwendung

durch Reduktion mitWasserstoff indie aktive

Form

^{Qberfuhrt. Bel derAn-} 30

wendung

von Edelmetallkatalysatorenerubrigt sich in

den

meisten Fallen eine solche

Operation. Vorzugsweisewirddas erfindungsgemaBe Veri=ahren auf Hydrierkatalysato- ren zurFarbzahlhydrierung, welche Nickel und Kupferenthalten

und

bevorzugtgetrS- gertsind, angewandt.

35

Um

daserifindungsgemaBe Verfahren durchzufQhrenwirdder Farbzahlhydrierreaktor durchAblassen derReaktionsmischung entleert. Der noch im ReaktorbefindlicheKa- talysatorwird

dann

vorzugsweise

von oben

nachunten kontinuieriichoderdiskontinu- ieriich mit

Wasserdampf

bei einerTemperatur von

100

bisasC'C, bevorzugt 100bis 200°C, besondersbevorzugt

100

bis 150^C und

einem

Uberdruck von 0 ^bis

40

bar, 40 bevorzugt 1 bis 16bar,besondersbevorzugt

2

bis

4

^{bar, behandelt.}

4

Durch

den

physikalischenStrippeffekt des

Wasserdampfes

wird die Rieselfahigkeit

des

Hydrierkatalysatorswieder hergestellt, so dassdieserproblemlosaus

dem

Hydrierre- aktorentfernt

werden

kann.

Es kSnnen

auf diese

Welse

beliebige KatalysatorschQttun- 5

gen

in beliebigenReaktionsapparaten aufbereitetwerden. Belspielsweisekann der

KatalysatorIn

Form

von Split, Strangen,Kugein odersonstigen Formkorpernvorliegen.

Dergereinlgte Katalysatorkann belspielsweise durch

Absaugen

aus

dem

Hydrierreak- torOderdurchAblassen

von

unten entferntwerden.

10 Die Behandlungszeitmit

Wasserdampf

betragtimallgemeinen jedoch 2^{bis 1}

00

^h, be- senders bevorzugt

5

bis

50

h.

Durch Kondensation des

Wasserdampfes

^wIrd entweder Im Hydrlerreaktoroderbevor- zugt^In einemseparaten Apparat

das Wasser und vom

Katalysator entfernteVerunrei- 15 nigungen enthaltendesEluat (Kondensat)

gewonnen.

Aus

diesemEluatkonnenenthaltenes

PTHF, PTHF-monoester

oder PTHF-diester^bel- spielsweise durch Phasentrennungabgetrenntwerden.

Es

^1st

auch

moglich,

das

Eluat destillativaufzuarbeiten.

Es

istwelterhinmoglich

das

^erhaltene

PTHF

und/oderdie 20 PTHF-esterIn einen separatenApparat zu depolymerlsieren. Diedurch die

Depolyme-

risation erhaltenen

Monomere konnen

rQckgefuhrtwerden.

Das

zuruckbleibende Rest- kondensat kann als

Abwasser

einerKISranlage^zugefuhrtwerden.

Der nach

dem

erfindungsgemaBenVerfahren gereinigte Hydrierkatalysatorder Farb- 25 zahlhydriemng ^istvon

PTHF

und/oder PTHF-ester^gereinigt

und

kann,

da

erfelnkomlg

und

rieselfahig ist _, problemlos

aus dem

Reaktor abgesaugt werden. MIt

dem

^erfin-

dungsgemaBen

^{Verfahren wIrd ein} relbungsloserItotalysatorausbau

aus dem

Reaklor moglich. Derdesaktivierte Hydrierkatalysator der Farbzahlhydrierungvon

PTHF

und/oderPTHF-estern kanribevorzugteiner Metallruckgewinnung zugefuhrtwerden.

30

Es

^istauchmoglich ihnzu deponleren, regenerierenoder zu verbrennen.

Durchdie nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung nahereriautert.

Farbzahlhydrierung 35

Tetrahydrofuran

wurde

nachderinderDeutschen Offenlegungsschrift29 16

653

(US

4189566) beschriebenen

Methode

derkontinuieriichen Polymerisation an Bleich- erdeals Katalysatorund Essigsaureanhydrid alsRegiersubstanzpolymerisiert. Diein dieser Offenlegungsschrift ebenfalls beschriebene Vorbehandlungzur Reinigung 40 marktgangigenTetrahydrofuransunterblleb. FQrdie Polymerisation

wurde

technlsches

5

Tetrahydrofuran derFirma

BASF

Aktiengesellschaft eingesetzt.

Man

^{stellte ein}

PTHF-

diacetat

vom

Molekulargewlcht650 gemal3der im Beispiel 3 der

DE-A 29

16

653

her.

DiesesPolymerisat

besaB

eine Farbzahl

von 100 APHA. Das den

Reaktor verlassende PTHF-diacetat

wurde

von untennach

oben

Qbereln Katalysatorbett,das aus

3 mm

5 Kieselgelstrangen bestand,die0,4

%

^{Palladium enthieltengeleitet}

^und

^dabei

^Wasser-

stoffeingegast.

Das

die Hydrierung verlassende ProduktwieseIne Farbzahlvonweni- gerals 10

APHA

auf. Die Katalysatorbelastung

betmg

0,4lcg Polymerisatlosung pro ^'

Liter Katalysatorund Stunde. Diestundlich eingeleiteteWaserstoffmenge

betmg

1 Nl/I

Polymerisatlosung. Die hydrierendbehandelte Polymerisatlosung

wurde vom

uber- 10 schussigen Tetrahydrofuranbefreitund das resultierendeDiacetatverseift.

Man

^erhielt

schlieBlich

PTHF

miteiner Farbzahlvon etwa 15

APHA und

einerSSurezahivon 0

mg

KOH/g.

Beispiel 1

15

Derfur dievorstehend beschriebene Farbzahlhydrierung verwendeteteilweise desakti- vierte Katalysator

wurde

nach einer Standzeit

von 23 Monaten 24

h mit

4

^bar

^Wasser- dampf von oben

nachunten bei 160°C behandelt Der

Mengenstrom

betrugca. 1 t/h.

20

Nach 24

h

wurde

eine sehrgut rieseltahigeKatalysatorschutlung erhalten,dieproblem- los

abgesaugt warden

konnte.

Das gegen Ende

^{erhaltene Kondensatwies}

TOC-

Gehaltevon

<

1

%

^auf. Die weiterenAnalysewertesind Tabelle 1 zu entnehmen. Ta-

belle 1 sind weiterhinals Beispiel VI dieentsprechenden

Werte

einesgleichzu Beginn der

Wasserdampfbehandlung

erhaltenenKondensats zu entnehmen.

25

Bestlmmung

der S&urezahl (SZ)

Die SaurezahlwirdmrttelsAqulvalenzpunktlitration mitKallumhydroxid

(KOH)

be- stimmt. Die Saurezahlgibtdie

Menge

an Kallumhydroxid In

mg

an, dieerforderlichist,

30

um

¹ gder Probe zu neutralisieren.

Bestimmung

des Eindampfruckstand

(EDR)

Der Eindampfruckstand ^Istderunter festgelegten

Bedingungen

ermittelte nichtver- 35

dampfbare

^Anteil in

PTHF

oderPTHF-ester-Leichtsledergemischen. Eine ProbewIrd

zur

Bestimmung des EDR 60

minbei 140 ^'CunterNomialdruck und30 min ^beigiei- cherTemperatur

und einem Vakuum

^{kleiner 1}

mbar

in

einem

Verdampferkolbenein- gedampft.

Der

Eindampfruckstandwird errechnetnach

6

mi

Hierbeibedeuten

5

EDR ⁼

Eindampfruckstand, Massenkonzentrationnach

DIN 1310

ing/100g mi

= Masse

ing des Verdampferkolbens^mitderProbe

m2 = Masse

ing des Verdampferkolbens ^mit

dem

EindampfrQckstand

1

00 - Umrechnungsf

aktorvon g^{in 1}

00

_g

10

Bestimmung

des THF-Gehalts

Der THF-Gehait des Eluats

wurde

gaschromatographisclibestimmt(Head-space- Gaschromatographie).

15 Tabelle 1

Beispiei

EDR SZ THF

[%] [mg KOH/g] [ppm]

V1 17.4 5.7 29171

1 1,28 10,6 652

7

PatentansprOche

1. Verfahren zur Aufarbeitungvon zumindestteilweisedesaktivlertem Hydrierkata- lysatorfurdie Farbzahlhydriemng

von PTHF

und/oder PTHF-estern,bei

dem

der 5 HydrierkatalysatordurchBehandlung mit

Wasserdampf

^bei einerTemperatur

von 100^bis

250^0 und einem

Uberdruck von

0

bis40 bargereinigtwird.

2. Verfahren nach Anspruch 1^,dadurcli gekennzeichnet, dassderHydrierkatalysa-

. torNickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Palladium, Platin OderKupferenthalt.

3. Verfahren

nach

Anspruch2,dadurchgekennzeichnet, dassder Hydrierkatalysa- torgetragertist

Verfahren nach einemder Anspruche 1 bis

3

zur Aufarbeitungvon Hydrierkata- lysatorenfOrdie Farbzahlhydrierung

von PTHF-monoacetat

und/oder

PTHF-

diacetat.

I^RNATIONAL SEARCH REPORT

tnt^j^onalApplicationNo

PCT/EP2004/000120

A.CLASSIFICATIONOPOBJECTBAATTER

IPC 7 C08G65720

AccordingtoIntemalionalPatentClassification(IPC)ortobothnational dasdflcatlonand IPC

a

FIELDSSEARCHED

Mmimumdocumentationseardied (dasstncatlonsystemfollowedtiydassificaUansymbols)

IPC 7 C08G

Documentationsearched other thanminimumdocumentationtothe extent thatsuchdocumentsaiaincludedInthefieldssearched

Electronicdatabaseconsulted during the internationalsearch(nameofdatabaseand,wherepractical,searchtenns

EPO-Internal ^, WPI Data, PAJ

C.DOCUIUIENTSCONSIDEREDTOBE RELEVANT

Category^{^} Cftatlon ofdocument,withindication, whereappropriate,ofthe relevantpassages RelevanttodaimNo.

wo 00/43124 A (BASF AG ; ELLER KARSTEN (DE); HESSE MICHAEL (DE); MEIER ANTON (DE); ME) 27 July 2000 (2000-07-27) page 2, lines 16-27

page 3, lines 6-12 page 3, lines 29-32 DE 31 12 065 A (BASF AG) 7 October 1982 (1982-10-07) the whole document

1,3.4

2 1-4

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^{PatentfamOymembersarelistedInannex.}

*Special categoriesof Citeddocuments

'A*documentdiningthe generalstaleofthe artwhichIsnot considered tobeof particularrelevance

'E" earlierdocumentbutpublishedonorafterthe Irdematlonal fQlngdate

'L'documentwhichmaythrowdoubtsonprioritydalm(8)or whichiscHedtoestabOsh thepublicationdaleofanother citationor other specialreason (asspecified)

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*P*documentpublishedpriortotheintematlonat fiSngdate but tatarthantheprioritydate claimed

T* laterdocumentpublishedafterthe international filingdate orprioritydateandnotinconflictwUitheapplicationbut dtedtounderstandtheprincipleortheory underlying the invention

'X*documentof partlcutarrelevance; theclaimed invention cannotbeconsiderednovel orcannotbe consideredto involveaninventhrestepwhenthedocumentis talcenalone

"Y"documentof particular relevance; theclaimed Invention cannotbeconsideredto InvolveanInventive stepwhenthe documentIscombinedvdthoneormoreothersuch docu- ments«suchocmblnationbeingobvioustoapersonskOled inthe art

'a'documentmemberofthesamepatent famtfy Dateofthe actualcompletionoftheIntematlonaisearch

6 May 2004

Dateofmailing ofthetntematbnal searchreport

12/05/2004

MameandnBlDngaddressoftheISA

EuropeanPatentOffice,P.B.5818Patentlaan2 NL-2280HVRi]sw]]k

TeL(+31-70)340-2040.TX.31 651eponi,

Fax(+31-70)340-3016

Authortzedofficer

Marquis, D FamPCT/ISA/S10 (second sheet) (Jaruaiy 2004)

Informationonpatentfamilymembers

im^mi^onafApplicationNo

PCT/EP2004/000120

Patentdocument dted^Insearchreport

rUDllCSluOn date

Patentl^ily member(s)

Dl1i%llr*af

r^DitCauon dat8

WO 0043124 A 27-07-2000 AT 249883 T 15-10-2003

CN 1136054 B 28-01-2004

DE 50003718 Dl 23-10-2003 UO 0043124 Al 27-07-2000 EP 1146960 Al 24-10-2001 JP 2002535420 T 22-10-2002

TW 537929 B 21-06-2003

US 6713422 Bl 30-03-2004

DE 3112065 A 07-10-1982 DE 3112065 Al 07-10-1982

DE 3264002 Dl 11-07-1985 EP 0061668 Al 06-10-1982

JP 1673025 C 12-06-1992

JP 3039050 B 12-06-1991

JP 57169439 A 19-10-1982

US 4480124 A 30-10-1984

PbrniPCTR8A/2iOC^etenftffamQy anneac)(January2004)

INTERNATIONM^R RECHERCHENBERICHT

onales Aktenzelchen

PCT/EP2004/000120

A. KLASSlRZlERUNGDESANMELDUNGSQEGENSTANDeS IPK 7 008665/20

Nachderintematlonaten PatentWassffikallon(IPK)odernachdernaUonatenKlassifiKattonundderIPK B. RECHERCHIERTEQEBIETE

RdcheichlerterMtndestprQfstoff(KlassifikationssyslemundKtasdnkalionsGyinbole

IPK 7 C08G

RecheicMerteabernichtzumMIndestprQfstoffgehdiendeVerdffenllicliungen,soweitdiase untor die racherchlertenGebiatefallen

WahrendderintematlonalenRecherchekonsultierte elektronlscheDatenbank(NamederDatenbankurtdevtl.verwendeteSuchbegriffe)

EPO-Internal , UPI Data, PAJ

C. AtSWESENTLICHANGESEHENEUNTERLAGEN

Katsg»ri0° Bezeichnung derVardffentDchung,soweBetforderilchunterAngabederinBetrachtkommendenTelle Betr.AnspiuchNr.

WO 00/43124 A (BASF AG ; ELLER KARSTEN (DE): HESSE MICHAEL (DE); MEIER ANTON (DE); ME) 27. Ju11 2000 (2000-07-27) Selte 2,

Zen

en 16-27

Seite 3, Zellen 6-12 Selte 3, Zellen 29-32

DE 31 12 065 A (BASF AG) 7. Oktober 1982 (1982-10-07) das ganze Dokument

1.3,4

2 1-4

WenereVerQflentllchungen sindder FortsetzungvonFeldCzu entnehmen

SieheAnhangPatentfamtlie

**BesondereKategorienvonangegebenenVerdffentdchungen

*A* VerdffentBchung, dtedenallgemelnsnStand derTechnlkdeftnlert.

abernlchtalsbesondersbedsutsam anzusehen1st

"E' SIteiesDokumentdasjedocherstamOder nachdemIntematlonalen Anmeldedatumver5ffentllchtwordenist

'L'Ver&ffentOchung,diegeetgnetist,elnen Piioritatsanspruch zwalfelhafter- schelnenzulassen,oder durchdiedasVerSflBntachungsdatumebier anderenImRetheichenbertoMgenanntenVerSffentBchungbelegtwarden sonOderdieauseinemandSrenbesonderenGrund angegebenIst(wis ausgefOhrt)

'O*VerOrrentllchung, die sichaufelne mOndliche OlTenbaaing.

eineBenulzung, etna AussteOung oderandereMaBnahment>ezleht 'P* VerOffentlichung, dievordembitematlonalen Anmeldedatum. abernach

dambeanspruchtenPriorttOtsdalum veroffentlichtwordenIst

*T*SpStereVerdffentllchung, dienachdemIntematlonalenAnmeldedatum OderdemPrloritSitsdatumverbffentDchtworden Istundmitder AnmeldungnichtkolHdiert,scndemnurzumVerstandnlsdesder ErflndungzugrundellegendenPrinzlpsoderderfhrzugrundeliegenden TheorleangegebenIsf

"X'VerdffentBchungvon besonderer Bedeutung;diebeanspruchte Erflndung kannaOelnaufgrunddteserVerdffentOchung nicht alsneuoder auf erflnder^erTdt1g}celtberuhendbetrachtetwerden

*Y*Ver5frentBchungvonbesonderer Bedeutung;diebeanspruchte Erflndung kannntohtalsauferflnderlscherTatigkidtberuhendbetrachtet werden,wenndieVerOffsntnchungmit eineroder mehreren anderen VerSffenttichungend»serKategorieInVerbindung gebracht wirdund dieseVerbindungfQrelnenFacnmannnaheBegendisl

*&* VefOffentOchung. dieM&glledderselben Patentfamllaist

Datumdes AbscMussesdarIntematlonalanRecherche

6. Mai 2004

Absandedatum desIntematkmalan Recherchenberlchts

12/05/2004

NameundPostanschitRder tmemallonalenRecherchenbehOrde Europfllsches Patentanit PJB.5818Paientlaan2 NL-2280HVR!}svidJk

TeL(+31-70) 340-2040.^Tx.31651 eponl.

Fax:C+Q1-70)340-3016

Bavollmfichtigter Bedlensteter

Marquis, ^D

FdmiblattPCT/ISAy!210(Blalt2)(Januar 2004)

Angaben 2UVerOflentlich^^n,dtezurselben PatenMamilia gehOren

tnt^^tonalesAklenzeichen

PCT/EP2004/000120

ImRecherchenberlcht Datumder MitQnea(er)osr Datumder

anoBfQhrtfisPatBntdokument Ver&fffBntKchunaV wl WllwllU&WKlUllM p8Lt8ntteunlil8 VeffifflsntltchunaV0f WllwlIMIWI lUIlU

MO 0043124 A 27-07-2000 AT 249883 T 15-10-2003

CN 1136054 B 28-01-2004

DE 50003718 Dl 23-10-2003 UO 0043124 Al 27-07-2000 EP 1146960 Al 24-10-2001 JP 2002535420 T 22-10-2002

TW 537929 B 21-06-2003

US 6713422 81 30-03-2004 DE 3112065 A 07-10-1982 DE 3112065 Al 07-10-1982 DE 3264002 Dl 11-07-1985 EP 0061668 Al 06-10-1982

JP 1673025 C 12-06-1992

JP 3039050 B 12-06-1991

JP 57159439 A 19-10-1982

US 4480124

A

30-10-1984

Fbiml^PCryiSAAlO^angPatonSamlBa)(Januar2004)