Notizen 1765
N O T I Z E N
Über neue ternäre Fluoride vom Typ Ag3MF6 und AgMF4 On New Ternary Fluorides of the Type Ag3MF6 and AgMF4 Roland Lösch und Christoph Hebecker*
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universität Gießen, Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 Gießen Z. Naturforsch. 34b, 1765-1766 (1979);
eingegangen am 16. August 1979
Ternary Silver Fluorides, X-Ray Powder Data Unit cell dimensions of new Ag3MF6 com- pounds have been determined by Guinier-photo- graphs: Ag3AlF6 and Ag3GaFß crystallize tetra- gonally (isostructurally to Rb3TlFö); Ag3ScF6, Ag3InFö and Ag3TlF6 are monoclinic (Na3AlF6- type). AgGaF4 crystallizes tetragonally (iso- structurally to KFeF4), AgScF4 monoclinic in a new, unknown structure type.
Seit der von Pauling im Jahre 1924 an (NH4)3FeF6
[1] vorgenommenen Strukturbestimmung sind in großem Umfang weitere röntgenographische Unter- suchungen an Verbindungen vom allgemeinen Formeltyp M3+M3+F6 (M+: Na-Cs, Tl, NH4+) durch- geführt worden. Der größte Teil dieser Verbindun- gen, die bisher untersucht wurden, zeigen in ihrem strukturellen Aufbau enge Verwandtschaften. Ihre Kristallstrukturen lassen sich, abgeleitet vom kubi- schen KaPtCle-Typ, auf den sogenannten idealisier- ten kubischen Kryolith-Typ (Raumgruppe Fm3m, Nr. 225) zurückführen. Sämtliche von diesem Typ abgeleiteten Strukturvarianten unterscheiden sich wahrscheinlich lediglich, wie zuerst von Bode und Voss [2] ausführlich beschrieben, durch verschie- dene Drehung der [MFe]3_-Oktaeder voneinander.
Hochtemperaturformen vom idealisierten kubischen Kryolith-Typ sind von fast allen M3+M3+F6-Ver- bindungen bekannt.
Über Hexafluorometallate(III) mit einwertigem Silber ist bislang, von einer Ausnahme abgesehen, nicht berichtet worden: a-Ag3FeFe (tetragonal, Rb3TlF6-Typ), £-Ag3FeF6 (kubisch, K3FeF6-Typ) [3],
Zur Darstellung weiterer Ag3MF6-Verbindungen nach der allgemeinen Reaktionsgleichung:
3 AgF + MF3 = Ag3MF6
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Christoph Hebecker.
0340-5087/79/1200-1765/$ 01.00/0
wurden jetzt jeweils äquimolare Gemenge von AgF (dargestellt durch Einwirkung von Fluorgas auf feinteiliges Silberpulver bei Raumtemperatur) und dem entsprechenden Metalltrifluorid MF3 in beid- seitig verschweißtem Goldrohr unter den in Tab. I angegebenen Reaktionsbedingungen getempert.
Tab. I. Reaktionsbedingungen für die Darstellung der Silberhexafluorometallate.
Verbindung Reaktionsdauer max.
Reaktionstemperatur [°CJ
Ag3ScF6 4 Wochen 550 Ag3AlF6 4 Wochen 500 Ag3GaF6 6 Wochen 700 Ag3InF6 10 Tage 450 Ag3TlF6 10 Tage 300
Unter den beschriebenen Bedingungen wurden jeweils farblose (Ausnahme: Ag3TlF6, hellorange), mikrokristalline Proben erhalten, die sehr empfind- lich gegen Luftfeuchtigkeit sind (Schwarzfärbung der Proben nach wenigen Minuten) und sich nach mehreren Wochen durch Einwirkung von Tageslicht unter Graufärbung zersetzen.
Nach den Auswertungsergebnissen von Guinier- Aufnahmen (CuKaX- bzw. CuKa-Strahlung, Eichung mit Tief-Quarz) kristallisieren die Verbindungen Ag3InF6 (Flächenpräparat), Ag3TlF6 und Ag3ScF6 (Röhrchenpräparate) im monoklinen Kryolith- gitter. Die Gitterkonstanten und Dichtewerte sind in Tab. II zusammengefaßt. Für die pyknometri- schen Dichtebestimmungen konnte Kerosin (Siede- intervall : 200-245 °C, über Na-Draht getrocknet) als Absperrflüssigkeit verwendet werden.
Tab. II. Gitterkonstanten und Dichtewerte der mono- klinen Ag3MF6-Verbindungen (Na3AlF6-Typ, Z = 2).
Ver- a b c ß° d r ö j 25°C
bindung
[A] pyk
bindung
[A] [g/cm3]
Ag3ScF6 5,854 6,037 8,415 90,8 5,39 5,64 Ag3InF6 5,934 6,094 8,514 91,6 5,96 6,07 Ag3TlF6 5,955 6,147 8,549 91,3 6,80 6,72
Die Auswertung der Guinier-Aufnahmen (CuRä- Strahlung, Röhrchenpräparate, Eichung mit Tief- Quarz) von Ag3AlF6 und Ag3GaF6 führte bisher zu keiner eindeutigen Zuordnung der beobachteten Meßwerte zu einer der bekannten Strukturvarianten vom idealisierten kubischen Kryolith-Typ. Am
1766 Notiz en Tab. III. Gitterkonstanten und Dichtewerte der
A g3M F 6 - Verbindungen
(Rb3TlF6-Typ, tetragonal, Z = 2).
Verbindung a c A J 25 °C drö ap y k
[A] [g/cm3]
Ag3AlF6 5,745 8,050 5,81 5,85 Ag3GaF6 5,803 8,144 6,14 6,25
wahrscheinlichsten ist jedoch die Isotypie dieser Verbindungen zum tetragonalen Rb3TlF6-Typ.
Über Verbindungen vom allgemeinen Formeltyp AgMF4 haben wir selbst bereits mehrfach berichtet [4, 5]. Danach kristallisieren AgInF4, AgTlF4 und AgYF4 trigonal im KT1F4-Typ [6]. AgAlF4 ist isotyp mit orthorhombischem RbTlF4 [7], einer Über- strukturvariante vom T1A1F4-Typ. Die Existenz dieser Verbindungen veranlaßte uns zu weiteren Versuchen zur Darstellung von AgScF4 und AgGaF4. Durch Umsetzung von Gemengen der ent- sprechenden binären Fluoride im geschlossenen System (beidseitig verschweißtes Goldrohr) bei 500-700 °C wurden beide Verbindungen in Form
Tab. IV. Gitterkonstanten und Dichtewerte für die Verbindungen AgGaF4 und AgScF4.
Ver- d2 5°c
bindung a b e ß° dr ö Pyk
bindung
[A] [g/cm3]
AgGaF4 7,543 7,729 12,21 - 4,73 - AgScF4 11,78 6,100 5,898 91,6 3,59 3,74
mikrokristalliner farbloser Pulver erhalten. Die Auswertung der Guinier-Aufnahmen von AgScF4
und AgGaF4 (Röhrchen- bzw. Flächenpräparat, CUKÖC- bzw. CuKai-Strahlung, Tief-Quarz-Eichung) führte zur Berechnung der Gitterkonstanten (Tab. IV): AgGaF4 kristallisiert orthorhombisch im KFeF4-Typ [8], AgScF4 jedoch in einem noch un- bekannten monoklinen Strukturtyp. Die monokli- nen Gitterkonstanten für AgScF4 wurden aus den Meßwerten mit Hilfe eines Rechenprogramms nach Ito-de WolfF, 5. Version von Visser [9] erhalten.
Zur Zeit sind wir mit weiteren röntgenographi- schen Untersuchungen an Einkristallen von AgScF4
beschäftigt.
[1] L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 46, 2738 (1924).
[2] H. Bode u. E. Voss, Z. Anorg. Allg. Chem. 290, 1 (1957).
[3] A. Tressaud, J. Portier S. Shearer-Turrel, J.-L.
Dupin u. P. Hagenmüller, J. Inorg. Nucl. Chem.
32, 2179 (1970).
[4] Ch. Hebecker, Naturwissenschaften 3, 154 (1973).
[5] R. Lösch u. Ch. Hebecker, Z. Naturforsch. 32b, 1093 (1977).
[6] Ch. Hebecker, Z. Naturforsch. 30 b, 305 (1975).
[7] Ch. Hebecker, Z. Anorg. Allg. Chem. 412, 37 (1975).
[8] A. Tressaud, J. Portier, R . de Pape u. P. Hagen- müller, J. Solid State Chem. 2, 269 (1970).
[9] A. Visser, J. Appl. Crystallogr. 2, 89 (1969).
