Otto Diels-Institut für Organische Chemie

Otto Diels-Institut für Organische Chemie 24098 Kiel

der Universität Kiel Olshausenstr. 40 (Otto-Hahn-Platz 4)

Prof. Dr. Ulrich Lüning

Moderne Synthesemethoden MNF-chem1004B

1. Vorbemerkungen

Syntheseplanung, -strategien, Retrosynthese, Gerüstaufbau, Transformation funktioneller Gruppen

2. Aufbau von Csp3-Csp3-Bindungen

2.1. Carbanionen, Organometallverbindungen 2.1.1. pKa-Werte, Acidität von X-H und C-H 2.1.2. Kinetische Acidität

2.1.3. Struktur und Reaktivität, oligomere Metallorganyle

2.1.4. Reaktion als Nucleophil, Nucleophilie vs. Basizität, "nackte" Anionen, Metallaustausch, 2.1.5. Cuprate

2.2. Enolate

Basen, Bis-enolate 2.2.1. Regiochemie 2.2.2. Stereochemie

2.2.3. Silylenolether, Danishefsky-Dien 2.2.4. Enamine

2.2.5. Azaenolate, Schöllkopf, SAMP, Stereoselektivität 2.2.6. Ambidenz

2.2.7. Enantioselektivität, Evans 2.3. Carbokationen

Wagner-Meerwein, kationische Polymerisation, Allylkationen, Pd-Katalyse 2.4. Carbene

Simmons-Smith, Cu-kat. Cyclopropanierung, BOX-Kat.

2.5. Addition an Carbonylgruppen 2.5.1. Weinreb-Amide

2.5.2. Chemoselektivität, Reaktivitätsabstufung, Knochel-Cuprate

2.5.3. Diastereoselektivität, Titanorganyle, Lewis-Säure-Aktivierung, eq/ax, endo/exo 2.5.4. Asymmetrische Induktion, Cram, Felkin-Anh, Bürgi-Dunitz-Winkel

2.5.5. Asymmetrische Synthese, chirale Auxiliarien, TADDOL, BINOL 2.5.6. Allylanionen, Sessel-ÜZ, mit Ti, mit Bor, anti/syn

2.5.7. Addition an C=N

2.5.8. Aldolreaktion -> Sommersemester

2.5.9. Michael-Addition, Regiochemie, HSAB, Cuprate, kombinierte Reaktionen mit Nucleo- philen und Elektrophilen, Robinson-Anellierung

2.5.10. Organokatalyse

2.6. Radikalischer Aufbau von Csp3-Csp3-Bindungen 2.6.1. Giese-Reaktion, FMO-Betrachtung

2.6.2. Cyclisierungen, Sessel-ÜZ, Tandem-Cyclisierungen, Stereochemie 2.6.3. Radikalionen, SRN1, Radikalkationen-Katalyse

2.7. Pericyclische Reaktionen

2.7.1. Sigmatrope Umlagerungen, Cope, Oxy-Cope, Claisen

2.7.2. Elektrocyclische Reaktionen

2.7.3. Cycloadditionen, enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen, 1,3-Dipole 2.7.4. Chelotrope Reaktionen, PTC zur Carbenbildung

2.7.5. En-Reaktion 3. Csp2-Csp2-Bindungen

3.1. Csp2=Csp2durch CC-Bindungsbildung

Aldol/Wittig/Peterson/Tebbe -> Sommersemester McMurry, Metathese, Grubbs

3.2. Csp2-Csp2durch CC-Bindungsbildung

Kreuzkupplungen, ÜM-Katalyse, Katalysecyclus, Oxidative Addition, Ummetallierung, Reduk- tive Eliminierung

3.3. Csp2-Csp3durch CC-Bindungsbildung

SEAr (Friedel-Crafts, ipso-Substitution, ortho-dirigierender Effekt, meta-Subst.), SNAr, SN

(Pd-katalysierte Kupplungen, Cuprate), SRN1, Claisen m. Ar-O-All 3.4. CC-Bindungsbildung an Csp

3.4.1. Csp3-Csp Reppe 3.4.2. Csp2-Csp Sonogashira, 3.4.3. Csp-Csp Glaser/Eglington 3.4.4. Csp≡Csp Alkinmetathese 4. Heterocyclen

4.1 Eigenschaften

Pyridin, pKa, Substitution, Chinolin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin 5-Heterocyclen: einfache, Indol, -azole mit mehreren Heteroatomen Oxo-Derivate (NMP, Pyridon)

Imidazol, ionische Flüssigkeiten, NHC, Organokatalyse, Benzodiazepin 4.2. Synthesen

CC-Verknüpfung, Kondensation, Tautomerisierung, Eliminierung zu ungesättigten Cyclen konkret: Fischer-Indol-Synthese, Friedländer-Kondensation

5. Transformation funktioneller Gruppen

allgemeiner Kommentar, Verweis auf Grundstudium, ausgewählte Methoden und Reagenzi- en

5.1. Substitution

Mitsunobu -> Sommersemester Iodid-Katalyse

5.2. Addition

Sharpless u.ä. -> Sommersemester und 501 Wilkinson, BINAP

5.3. Aromatenchemie Buchwald-Hartwig 5.4. Carboxylderivate

-> Sommersemester und 501 DMAP-Katalyse

5.5. Reduktion

BINAL-H, Bu3Sn-H, Birch 5.6. Oxidation

Überblick über gängige Reagenzien, hypervalente Iodverbindungen

6. Ausblick: Ungewöhnliche Reaktionsbedingungen

als Stichworte: Photochemie, Flash-Pyrolyse, Mikrowelle, Ultraschall, Hochdruck, Festpha- senreagenzien, Flow-Chemie, Elektrochemie (zum Teil im Praktikum)