Zur Kenntnis der Oxyazoverbindungen

Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Oxyazoverbindungen

Author(s):

Ulbrich, Ernst Publication Date:

1913

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089059

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ETH Library

/

Zur Kenntnis

der Oxyazoverbindungen

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur

Erlangung

^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT vorgelegt

^von

ERNST

ULBRICH, dipl.

technischer Chemiker

aus Zürich

Referent: Herr

Prof.

^{Dr. H}

Staudinger

Korreferent: Herr

Prof.

Dr. M. Cérésole

J.J.Meier,Plattenstraße 27,Zürich V 1913

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit

gewidmet.

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Vorliegende

^{Arbeit wurde in der Zeit vom}

April

¹⁹¹¹

bis Oktober 1912 im

analytisch-chemischen

Laboratorium der

Eidgenössischen

Technischen Hochschule in Zürich

ausgeführt.

Ich möchte auch an dieser Stelle meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. ^Dr. Richard Willstätter

meinen

aufrichtigen

^Dank

aussprechen

^{für die} rege Unter¬

stützung,

^{die er} mir im Yeilaufo der

Untersuchungen jederzeit

in reichem Maße zuteil werden ließ. ^— Auch

Herrn Prof. Dr. Hermann Staudinger

sage ich meinen bescen Dank für das Interesse und

Wohlwollen,

das er meinen

Untersuchungen entgegengebracht

^hat.

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Inhaltsverzeichnis.

Seite

Historischer Teil 9

Theoretischer Teil 20

Experimenteller

^{Teil 37}

1-4 Xaphtochinon-5-Karbonsäure ³⁷

1-4 ïfaphtochinon-5-karbonsaures ^{Blei 40}

Versuche zurReduktion der 1-4Kaphtochinon-5-karbonsäure ^{. 41}

Dinaphtylen-diketondikarbonsäure ⁴¹

Kondensation der l~4Naphtoehiuon-5-karbonsäure ^mit Phenyl¬

hydrazin ⁴²

A. Ring ⁴²

B. 4-Benzolazo-l-()xy-8-Naphtoesäure ⁴³ 4-Benzolazo-l-Oxy-8-^aphtoesäuremethyle8ter ^{.... 45}

Die 1-4 Naphtochinon-5-karbonsäureester ^{und ihr Verhalten}

gegen Phenylhydrazin ⁴⁶

1-4 Naphtochinon-5-karbonsäureaethylester ⁴⁶ 1-4 Naphtochmon-5-karbonisäuremethylester ⁴⁷ Kupplungsproditkt ^aus l-Oxy-5-naphtoesäure, ^derenAethylester

und Bildung ^des Ringes ⁴⁰

Hing ^und 2-Benzolazo-l-Oxy-5-Naphtoesäure ^{.... 50} 2-Benzolazo-l-Oxy-5-Naphtoesäureaethylester ^{.... 51}

Verseifung ⁵²

Die Konstitution des Umlagerungsesters ^aus a-Naphtochinon-

karboxymethylphenylhydrazon ⁵²

«-Naphtochinotikarboxymethylphenylhydrazon ^{. ... 53} Umlagerung ^von

«-Naphtochinonkarboxymethylphenyl-

hydrazon ^mit Barythydrat ⁵⁵

Verseifung ^des Umlagerungsmethylesters ⁵⁷

Reduktion des Umlagerungsmethylesters ^{59 •}

l-Oxy-4-5-Naphtostyril ⁶⁰

Versuch der Bildung ^des Umlagerungsesters ^{aus dem}

Ringe ⁶¹

Seite

Ueber dieBildung eines isomeren,

Ringes

^aus 2-0.vy-8-naphtoe-

säwre 61

Die(Jyanidschmelze^des2-Naphtol-8-sulfosaurenNatriums "61

2-Methoxy-8-naphtalinsulfosaures ^{Natrium 62}

Ersatz der Amidogruppe ⁱⁿ 2-Oxy-8-Amidonaphtalin

durch Cyan ⁶³

2-Oxy-8-Naphtonitril ⁶⁵

l-Benzolazo-2-Oxy-8-Naphtonitril ⁶⁵

Verseifung ^des 2-Oxy-8-Naphtonitril ⁶⁸

2-Oxy-8-Naphtoesäure ⁶⁸

l-Benzolazo-2-Oxy-8-Naphtoesäure ⁶⁹

Ring ⁷¹

Ueber die Ringbiidung ^des üx^azoi'arbstoft's ^aus l-()xy-

2-Naphtoesiiure ⁷²

Ver.'liehezurDäiStellung^einesanalogenHinges (1er ßenzolreihe 75

p-Benzochinonkarbonsäure ⁷⁵

Kupplung ^der m-Oxybenzoesüure ^und Ringbiidung ^{. . 75}

\

\

Versuche zur Darstellung ^eines Rinkes ^{n,it ;S'02 an Stelle}

am G—-0 80

/

2-Benzolazo-l-Naphtol-5-sulfosäure ⁸⁰

1-4 Naphtochinon-5-sulfosäure ^{. 81} Kondensation der 1-4 Naphtochinon^-5-suit'osäure mit

Phenylhydrazin ⁸²

4-Benzolazo-l-naphtol-8-8ulfosäuie ⁸² l-Bouzolazo-2-naphtol-8-sulfosäure ⁸³ Reduktion der l-Benzolazo-2-Naphtol-8-sult'osäure ^{. . 86}

Zur Konstitution der Croecinsäwe 87

a) (Jhlorriapbtol ^aus crocei'nsaureni Natrium .... 87 b) Chlornaphtol ^aus 2-Oxy-8-Amidonapbtalin ^{.... 88}

Historischer Teil.

Die Geschichte der

Konstitutionsbestimmung

^von

Oxyazo- körpern

^{soll in Kürze skizziert werden. Eine} ausführlichere

Darlegung

^{hat L.}

Pogany1)

^{in seiner} Dissertation

„Zur

Kenntnis der

Chinonhydrazone

^und

Oxyazoverbindungen"

gegeben.

Die ersten

Untersuchungen

^zur

Aufklärung

der Konsti¬

tution wurden von Lieb

ermann2),

^{sowie Zincke und}

Bindewald8) angestellt.

^Bis dahin hatte man die

Oxyazo- körper,

^ihrer leichten Löslichkeit inAlkalien wegen, als echte

Phenolderivate4)

formuliert.

Nun fandL iebe r m a n nbei der

Kupplung

^von

/5-Naphtol

und Benzoldiazoniumchlorid eine in Alkali unlösliche

Verbindung

und Zincke und Bindewald erhielten durch Kondensation

von

/3-Naphtochinon

^mit

Phenylhydrazin

^ein ebenfalls in Alkali

unlösliches, jedoch

^{von dem} Lieb ermann'schen

Kupplungs¬

produkt

verschiedenes

Kondensationsprodukt. Ungefähr

^zur

gleichen

^{Zeit nnd}

unabhängig

^von einander nahmen

Meldola5)

und H. Go1dschmi d

t6)

das Problem in

Angriff.

Durch die

Acylierbarkeit

schloss Meldola auf das Vor¬

handensein einer

Hydroxylgruppe,

die reduktive

Spaltung ließ,

da die beiden

möglichen

^{Paare von}

Spaltungsstücken entstanden,

eine

Entscheidung

^zwischen der azoiden und chinoiden Form ') ^{Diss. L.} Pogany, ^{Zürich 1909.}

2) ^B. 16, ^2828.

3) ^B. 18, ^3026.

4) ^B. 3, ^234.

6) ^Soc. 53, 460; ^Soc. 50, 603; ^Soc. 63, 923, 930; ^Soo. 65, ^834.

6) ^B. 24, 2300; ^B. 25, 1324; ^B. 23, ^487.

— 10 ^—

nicht zu. Aus der Reaktion der

p-Oxyazokörper

^mit

Phenyl- isocyanat

zog Gold Schmidt den

Schluß,

^{daß die}

Körper

der

p-Reihe

^echte

Oxyazoverbindungen,

^{die o-Derivate}

dagegen,

dasie mit

Phenylisocy

^anatnicht

reagierten, Chinonhydrazone

^seien.

Hatten Meldola und Goldschmidt auf dem

Wege

des Abbaues die Konstitution dor

Oxyazokörper

^erforschen

wollen,

^so

griff

^{Mac P her}

son1)

^zur

Synthese.

^{Durch den}

Vergleich

^der

Kondensationsprodukte

^aus asym.

alkylierten

^und

acylierten Phenylhydrazinen

^mit verschiedenen Chinonen der

o- und

p-Reihe

^{einerseits und der}

Alkyl-

^und

Acylderivate

der

entsprechenden Oxyazokörper

andererseits

gelangt

^{er zu}

dem

Resultat,

^{daß alle}

p-Oxyazokörper,

^deren

Salze, Alkyl-

und

Acylderivate

^{als wahre}

Oxyazoverbindungen

aufzufassen sind. Für die

Alkylderivate

^der

o-Oxyazokörper

^{kommt er}

zum

gleichen

^{Schlüsse. Die freien}

Oxyazoverbindungen

^und

ihre

Acylprodukte

^sollen

dagegen Chinonhydrazone sein,

^da

das

Benzoylierungsprodukt

^des

^-Benzolazo-a-naphtols

^{mit dem}

Kondensationsprodukt

^aus asym.

ßenzoylphenylhydrazin

^und

/?-Naphtochinon

^identische

Körper

^sind.

Im

Gegensatz

^zu diesen Arbeiten hatten Hantzsch und

Farmer2)

^sämtliche

Oxyazokörper

^{in freiem Zustande als}

Chinonhydrazone

^{erklärt. Auf Grund} elektrochemischer Be¬

stimmungen

^{erklären sie die}

Oxyazokörper

^als Pseudosäuren und versuchen den Nachweis zu

führen,

^{daß sie in freiem}

Zustande

Chinonhydrazone

^seien.

Auch M ö hlau und

Kegel3) bestreiten,

^{daß die} _p-

Oxyazokörper

wirkliche Phenole seien. In früheren Arbeiten hat

Möhlau4) gefunden,

^daß

p-Chinone

^und

p-chinoide

^Ver¬

bindungen

^{sich mit}

Benzhydrolen

^leicht kondensieren

lassen,

indem der

Hydrolrest

ⁱⁿ

o-Stellung

^zum Chinonsauerstoff ein¬

tritt. Die resultierenden

farbigen, gut

kristallisierenden Ver¬

bindungen

^{lassen sich zu}

Hydrochinonen reduzieren,

^haben

') Americ. ehem. J. 22, ^{364. — B.} 28, ^2414.

a) ^B. 32, ^3089.

3) ^B. 33, ^2858.

«) ^B. 31, 2351, ^2146.

- 11

also

chinonartigen

^{Charakter. Aus}

Benzolazo-a-Naphtol

^und

Michlers

Hydrol

^{erhaten sie eine}

Verbindung,

^{die noch ein}

durch

Acylreste

ersetzbares AYasserstoffatom haben. Nach der

Acetylierung

und Reduktion erhalten- sie Acetanilid und das Derivat des 1—4

Aminonaphtols.

^Mit unzweifelhaften

Oxyazo- verbindungen,

^wie Benzolazoanisol

reagiert

^das

Hydrol

^nicht.

— Jedoch widerruft

Möhlau1)

^{die Arbeit}

selbst,

^{da er bei}

neuenReduktionsversuchen des

Acetylderivates

^{nurAnilinerhielt.}

Auwer s und Ort

on2) zeigten

^{durch das}

analoge kryos- kopisch

abnorme Verhalten der

p-Oxyazokörper

^und

Phenole,

daß erstere echte Phenole

sind;

^die

o-Oxyazokörper jedoch

verhalten sich

normal,

^{sofern keine} o-substituierte

negative Gruppe

^vorhanden

ist,

sie sind also

Chinonhydrazone.

Im

Gegensatz

^zu

vorigen Anschauungen

^stehen

diejenigen

von Hewit

t3)

^{und seinen Schülern.}

Erfand,

^{daß die}

Oxyazo- körper

^sich gegen substituierende

Agentien,

^namentlich gegen Brom und

Salpetersäure,

^{wenn man dabei starke Säuren ver¬}

meidet,

^{stets wie Phenole und nicht wie}

Phenylhydrazone

verhalten. Einen Unterschied zwischen o- und

p-Oxyazokörper

konnte er nicht beobachten und er schließt daraus, daß alle

Oxyazokörper

^wirkliche

Oxyazoverbindungen

^sind.

Nun suchten P. Jacobson und

Hoenigsberger4)

den

Widerspruch

der beiden Arbeiten zu

lösen,

indem sie eine

OxyazoVerbindung darstellten,

^die

unbedingt

^{als Phenol auf¬}

zufassen war. Eine solche fanden sie im

m-Oxyazobenzol.

Der

Vergleich

zwischen diesem

Körper

^{und den o- und}

p-Ver- bindungen ergab ihnen,

^{daß alle}

p-Oxyazoverbindungen

^Phenole

und wahre

Azokörper

darstellen. Die Natur der

o-Oxyazo- verbindungen

^{ließ sich aus ihren}

Untersuchungen

^{nicht ableiten.}

In einer neuen Arbeit widerrief H.

Goldschmidt6)

mit Low-Beer seine frühere Ansicht und erklärteim schärfsten ') ^B. 41, ^989.

3) ^{Zeitschi. f.} phybik. ^Chem. 21, 355; 23, 449; 30, 529.

3) Proo. ehem. Soc. 15, 229; 16, 77, 99; ^712. 79, 49, 155, 160;

81, 171; 89, 182, 13, 17, 87, ^1229.

4) ^B. 30, ^4093.

5) ^B. 38, ^1089.

— 12 ^—

Gegensatze

^zu

ihr,

^{daß auch die Ortho- und somit alle}

Oxyazo- körper

^zu den Phenolen

gehören.

^{Es war} ihm nämlich nun

gelungen,

^{auch an}

o-Oxyazokörpei Phenylcyanat anzulagern

und das Verhalten des aus dem

Additionsprodukt

^{nach der}

Reduktion erhaltenen Benzidinderivates

gegenüber Lauge ergab,

daß der Rest

— CO ^•NH ^—

C6H5

an einem Sauerstoflatom hafte.

Nun sind die Arbeiten über

Acylwanderungen

^{zu berück¬}

sichtigen.

Goldschmidt und

Löw-Beer1)

zweifeln in der er¬

wähnten Arbeit die Beweiskraft Mac Pherson's

„/3-Naph- tochinon-benzoyl-phenyl-hydrazon"

^{an und damit auch die Auf¬}

fassung

^der

o-Oxyazokörper

^als

Chinonhydrazone.

^{Sie haben}

nämlich bei der Reduktion

obiger Verbindung

^{eine in Alkali}

unlösliche

Hydrazoverbindung erhalten,

^die erst mit Alkali ver¬

seift darin löslich wird. Nach diesem Verhalten muß der Ben-

zoylrest

^an den Sauerstoff

gewandert

^{sein und zwar nehmen}

die

genannten

Forscher an, daß dies schon bei der von Mac Pherson in der Hitze

ausgeführten

Kondensation

stattgefunden hat,

während eine

Wanderung

^{bei derReduktion} ihnen als viel unwahrscheinlicher erscheint.

Eine

Wanderung

^des

Acyls

^{vom Sauerstoff zum Stickstoff}

wurde von

Böttcher2),

^{Einhorn und}

Pfyl3),

^Hübner

und S tun

ekel4), Ransom5),

^{bei der Reduktion von o-Nitro-}

phenolaethern aufgefunden

^{und dabei die}

Bildung

^{einer An-}

hydrobase konstatiert;

^{die mit}

hydrolysierenden Reagentien

ⁱⁿ

die

N-AcylVerbindung

^verwandelt wird. ^Die

N-Acylverbindung

läßt sich

dagegen

nicht mehr in die

Anhydrobase

^{zurück ver¬}

wandeln.

') ^{loc. cit.}

2) ^B. 16, ^629.

3) ^An. 31, ^34.

*) ^An. 210, ^384.

5) ^B. 33, ^199.

\

- 13 ^—

0 H

N02

^{NH •}

COC6H6

%«4^0^.

00C,Hj

⁶

4^OH

\ /

C,H4< >C-C6H6

Auwers6)

untersuchte diese

Acylwanderung

^{bei Konden-}

eationsprodukten

^Ton

acylierten

^{Phenolen mit}

halogenhaltiger o-ständiger

Seitenkette und aromatischen Aminen. Dabei konnte

er das erwartete

Kondensationsprodukt

^nicht

fassen,

^{da das}

Acyl

^{sofort zum Stickstoff wanderte.}

,CH2Br

Br2 C6H2<

^{+ 2}

C6H6- NH2

X)^•

COCH3 CH2-N_CßH5

/ I

=

Br2C6H2< COCH3

⁺

C6H5NH2

^•HBr.

\0H

Diese

Wanderung

^{findet nur bei den}

o-Yerbindungen statt,

^nicht bei den isomeren m- und

p-Körpern.

^{Die Natur}

des wandernden

Acyls

^{oder des} basischen Restes haben auf die

Wanderung

^keinen

großen

^{Einfluß. Ebenso}

wenig

^Be¬

deutung

^{haben die Stärke der}

Base,

^{die Acidität und Schwere}

des

Acyls,

^{sowie auch sterische Einflüsse die}

Wanderung

^nicht

hindern. Auch bei

niedriger Temperatur

^{ca. Null} Grad erhielt Auwers nur das

Umlagerungsprodukt,

^{die O-Ester scheinen}

daher sehr labil zu sein.

In einer weitern Arbeit untersuchen Au w e r s und

Dannehl1)

^die

Umsetzung

^von

Phenylhydrazin

^{und dessen}

Alcylderivaten

^{mit dem} Acetat und Benzoat des 1-2 Dibrom-4

oxy-5-benzoylbromides.

^{Das Acetat des}

obigen Dibromoxy- benzoylbromides gibt

^{einerseits mit}

Phenylhydrazin

^neben-

') ^A. 332, ^159.

') ^A. 360, ^1.

— 14 ^—

einander die beiden isomeren Na- und

N|3-Acetylverbindungen

,CH2Br

Br2C6H, / Br2C6H2/ + C6H5NH-NH2

M)

—COCH.

Br,C6H

.GH,- N—NHC6H5 lCOCH„

-OH

\ /CH.-NH-N-CgH.

»\ OH

^COCIL

anderseits mit sym.

Acetylphenylhydrazin

^{das Na-}

N^-Diacetat,

das auch mit asym.

Acetylphenylhydrazin

^{erhalten wird.}

Das

Benzoylierte Oxybromid

^{liefert mit}

Phenylhydrazin

nur das

N«-Derivat,

^mit sym.

Acetylphenylhydrazin dagegen

tritt keine

Wanderung ein,

^es

bevorzugt

^{also die schwere}

Benzoylgruppe

^{das näher}

gelegene Na-Atom;

^{doch läßt sich}

durch

Verseifung

^{mit schwachen Alkalien die}

Acetylgruppe

durch die schwere

Benzoylgruppe verdrängen

^{und es entsteht}

das

Na-Benzoylderivat.

,CIL—N-

Br,C6Ha<

C6H5NHNH2

/CH2-Br

\0

^• COC„H.

Br2C6H2<

-NHC„H8

C„H. NHNH ^—

GOCH,

Br2C6H2

X0H

C0^6H5

Verseifung ^{mit Alkali}

/CHl-N-NH-C6E8

/

COCH3

N)

^•

_COC6H5

Auch haben Auwersund

Eckhardt1)

^die

Acylwanderung

bei den

o-Oxyazoverbindungen

^{näher untersucht und}

gelangen

zu dem

Schlüsse,

^{daß alle}

Oxyazokörper

^als wirkliche Oxsazo-

körper

aufzufassen sind.

Auch

Borsche2)

^{kommt aus seinen}

Untersuchungen

^zum

Schluß,

^{daß die}

Oxyazoverbindungen

^echte

Oxyazokörper

^sind.

') ^An. 359, ^{336. —} Vergl. ^Diss. Pogâny, pag. 25—27.

2) ^A. 334, 143. ^— Vergl. ^a Pogäny Diss., pag. 20—22.

— 15 ^—

Willstätter und

Veraguth1) fanden,

^{daß beimSchütteln}

absolut ätherischer

Lösungen acylierter Chinonhydrazone

^der Benzolreihe mit

pulverförmigem Aetzkali,

^das

Acyl

^{von Stick¬}

stoff an den Sauerstoff wandere.

0=/~N=N-N-<^ N>Ac-0-/ %-N=N-/ \

~~

Ac

~" ~ ~~

Aus dieser

Umlagerung,

^{welche die}

Aenderung

^{des Ortes}

einer

Gruppe

^und

gleichzeitige Verschiebung

^der

Doppelbindungen bedeutet, folgern sie,

^{daß das}

Chinonphenylhydrazon

^selbst

große Neigung

^zur

Umlagerung

ⁱⁿ das stabilere

Oxjazobenzol zeigt.

^{Mit dieser}

Beobachtung

^{fällt die}

Auffassung

^von

Hantzsch2),

daß im freien

Oxyazobenzol

^das

Hydrazon

^vor¬

liege,

^{dahin. Auch}

müßte,

^{damit das}

Oxyazobenzol

^nach

Hantzsch eine chinoide

Verbindung wäre,

^{beim Ansäuern}

der Eest von Sauerstoff weg ^an den Stickstoff

wandern,

^doch

fand dies selbst beim Erhitzen in

Eisessiglösung

^{nicht statt.}

Ferner verlieren die

Folgerungen

^{von Mac}

Pherson3)

^hin¬

sichtlichderKonstitutionder

Oxyazoverbindungen

^an

Beweiskraft,

insoweit es sich

zeigt,

^{daß eine}

Umlagerung

ⁱⁿ

acylierte

^Phenole

eintritt,

^{noch ehe es zur}

Verseifung

^kommt.

In einer weitern Arbeit weisen Willstätter und

Parnas4)

^die

Verallgemeinerung

^{von Auwer}s, ^{s. w.} u., daß die

acyliertern o-Chinonphenylhydrazone

gar nicht

existenzfähig

oder dann äußerst labil

seien, ferner,

^{daß alle}

Oxyazoverbindungen

mit ihren Aethern und Estern echte Benzol- und Azoderivate

seien,

^{zurück. Dabei stützen sie} sich auf das Verhalten des

a-Benzoylphenylhydrazons

^des

6-Oxy-5-chlor-o-naphtochinons;

dieses

gibt

nämlich bei der Reduktion

quantitativ Benzanilid5),

') ^A. 340, 85; ^A. 343, 176; ^A. 357, ^{171. B.} 40, ^1432.

') ^B. 32, ^3089.

3) ^{Am. eh. J.} 22, ^364.

<) ^B. 40, ^3971.

') ^{s. Diss.} Pogâny, pag. 44; Privatmittlg. ^v. Hrn. Prof. "Willstätter.

— 16 ^-

wie nach Goldschmidt

undBrubacher1)

^auch

dasBenzoyl- a-benzolazo-/?-naphtol

und scheint also das

Benzoyl

^{am Stickstoff}

zu enthalten.

OH-

COC6H5

C.H.-NH CO-C6H6

Reduktion

1—2Araidonaphtolderivat

a-Benzoylphenylhydrazon ^des

6-Oxy-5-chlor-o-naphtoohinons

Bei der

Yerseifung

^der

Benzoylverbindung obigen Hydrazons

wird das freie

Hydrazon

^erhalten.

Dieses,

^der Azofarbstoff

gibt beimBenzoylieren

ein mit dem

Benzoylderivat

des Kondensations¬

produktes

identisches

Dibenzoat,

^{das bei} der Reduktion

gleich¬

falls Benzanilid

abspaltet.

N_N-C6H5

COCÄ

OH- Verseifung OH-

N-NH-CfiH5

=0

Berizovlieren

Cl

Azofarbstoff ,/

/

[C6H5C0]0_

N-N-C6H5

!! _C0C6H5

=0

Benzanilid Reduktion

Cl 0 B. 24, ^2306.

— 17 ^-

Der freie Azofarbstoff

reagiert

^also

gemäß

der chinoiden Formel und als ehinoid sind also auch dieMono- und

Dibenzoyl- verbindung anzusprechen.

Da bei der Reduktion des

benzoylierten /?-Benzolazo-

«-naphtols

^nach Goldschmidt und

Löw-Beer1)

^kein Benzanilid

abgespalten wird,

^{so müßte} man, sind wirklich nach Auwer s alle

Oxyazokörper O-Ester, annehmen,

^{daß einerseits}

bei der Reduktion des

Benzoyl-a-benzolazo-/3-naphtols

^das

Benzoyl

^{vom Sauerstoff zum} Stickstoff wandert_{; also}

entgegen¬

gesetzt

^der

Wanderung

^{bei der}

Kondensation,

^und andererseits diese

Wanderung

^beim

acylierten /î-Ben/.olazo-a-naphtol

^unter¬

bleibt. ^{Eine einfachere}

Erklärung

^{bietet die Annahme ver¬}

schiedenartiger Struktur2)

^{der beiden}

Stellungsisomeren

; nämlich

/3-Benzolazo-a-naphtol

^ist

azoid, dagegen

^ist

a-Benzolazo-/?-naphtol

ehinoid.

OH N—NH-

C6H5

_N⁼

N-C6H6

3-Benzolazo-a-naphtol azoide Form

=0

a-Benzolazo-/3-naphtol

chinoide Form

Einer der von Willstat ter und

Veraguth

^ähnlichen

Umlagerung

^berichtet

Auwers3).

^{Bei der}

vorsichtigen Oxy¬

dation von

Benzolhydrazo-p-kresol-acetat,

^{welches das}

Acyl

^am

Stickstoff

trügt,

^{entsteht der}

gewöhnliche

^O-Ester.

NH—N

—C6H5

^/N=

N-C6H5

CH3-C6H3 _COCH, ->CH3-C6H3

^OH ^0 ^•COCÏL

') ^B. 38, ^1089.

') ^B. 40, ^3971.

9) ^B. 40, ^2154.

2

18 ^—

Die

gleiche Wanderung

^{hat Auwer s bei den}

Acyl-

derivaten des

/?-Benzolazo-a-naphtols

beobachtet.

=0

H2N-N-C6H5

0

i|

^{i +} _Ac

/ \ / \

=N-N-C6H5I

•

\/ \/

Ac

im. Reaktionsprod. ^{— labil}

„ O-Ac

/\ /%

_N=

N-C6H5

sek. Reaktionsprod. sehr stabil

Die dabei von ihm als

primäre Reaktionsprodukte

^an¬

genommenen chinoiden

Verbindungen sollen,

^{falls sie}

überhaupt existenzfähig sind,

^{sehr labil sein und sich}

freiwillig

^{in die}

isomeren azoiden Derivate

umlagern.

^Er

schließt,

^{daß wenn}

die chinoiden

Verbindungen

^{so leicht} in die azoiden

übergehen,

die

Stamms_ubstanzen,

^die

Wasserstoffverbindungen überhaupt

nicht in der chinoiden Form

beständig

^{seien und daß alle}

Oxyazokörper

^{der drei} Reihen samt ihren Aethern und Estern echte Benzol- und Azoderivate seien.

In einer

folgenden

^{Arbeit tretenAuwer s und}

Eisenlohr1)

auf die

Untersuchungen

^von Willstätter und Parnas ein und

widersprechen

der Ansicht

obiger Autoren,

^{daß von den}

Oxyazokörpern

^{der o-Reihe nur ein Teil zu den}

Phenolen,

^ein

anderer

dagegen

^{zu den Chinonen}

gehöre.

^Sie erhielten nämlich bei der Reduktion des

Benzoyl-a-benzo]azo-/?-naphtols

^neben

Benzanilid reichliche

Mengen

^von

Anilin,

^{und neben dem}

l-Amido-2-naphtol,

^{das dem Anilin}

entsprechende

^N-Benzoat

') ^B. 41, ^415.

-- 19 ^—

des

l-Amido-2-naphtol

^{und da auch schon}

Meldola1)

^{bei der}

reduktiven

Spaltung

^von

o-Oxyazokörpern regelmäßig

^zwei

Paare

zusammengehöriger Reduktionsprodukte erhielt,

^nehmen

sie für das

Benzoyl-a-benzolazo-f?-naphtol

^im

^Gegensatz

^zu

Willstätterdie azoideForman und erkläreuesals

O-Benzoat;

die

gleiche Formulierung geben

^{sie dem}

Benzoylphenylhydrazon

des

6-Oxy-5-chlor-o-naphtochinon.

') ^{loo. cit.}

— 20 ^-

Theoretischer Teil.

Der Zweck der

vorliegenden

^Arbeit war,

Beiträge

^zur

Kenntnis der

Oxyazoverbindungen

^{zu liefern.}

Von den

Arbeiten,

^{die ich im} historischen Teile

anführte,

treten manche für die

azoide,

^{andere wieder für} die chinoide

Formulierung ein,

^da

Argumente

^{für beide}

beigebracht

^werden

können. Durch die Arbeiten von Auwers hat die Annahme»

daß alle aromatischen

Oxyazokörper

^wirkliche

Azokörper

^seien'

immer mehr und mehr

Anklang gefunden.

^{Ich trete daher}

auf die

Stichhaltigkeit

seiner Beweise näher ein.

Auwers stellt aus dem

Acylderivat

^des

Oxyazokörpers

zu dessen Konstitutionsbeweis durch

gelinde

Reduktion den

Hydrazokörper

^dar.

/N

⁼

^N-C6H6 /NH-NH-C,H5

CH3

^•

CA OH3

^•

C6H3

N)

^•

_COC6H5 \o

^•

_COC6H5

Durch

Acetylieren obigen O-benzoylierten Hydrazokörpers

in

Pyridinlösung

^{erhält er die}

O-Benzoyl-N-Acetylverbindung,

deren

partielle Verseifung

^zur

O-Benzoylverbindung

^{ihm nicht}

gelingt;

^vielmehr werden immer beide

Acyle abgespalten,

^eine

Tatsache,

^{die eher für}

analoge Bindungsverhältnisse

^{der beiden}

Acyle spricht,

^d. h. beide sitzen am Stickstoff. Die

Acylierung

nach der Einhorn'schen

Pyridinmethode

^führt

Auwers1)

öfters als Beweis an, daß ein O-Ester und kein N-Ester ent-

') ^B. 37, ^{3899. - B.} 40, ^2156.

— 21 ^-

standen ist. Im

Widerspruch

^{dazu stellt er aber auch nach}

der

Pyridinmethode

^die

N-Acylderivate

^des

O-acylierten Hydrazo- körpers

^dar. Meiner Ansicht nach kann aber eine

Acylierungs-

methode dann und nur dann als Beweis für die

Acylierung

einer

Hydroxylgruppe dienen,

^{wenn sie} ausschließlich nur mit dem Wasserstoff des

Hydroxyls reagiert

^{und nicht auch wie}

hier mit dem H der

Imidgruppe.

Bei der Reduktion erhält Auwer s die zwei

möglichen

Paare von

Spaltungsstücken, gleichgültig

^{ob er vom Azo- oder}

Hydrazokörper

ausgegangen ist. ^{Da er in seiner} Arbeit über die

Acylwanderung gezeigt hat,

^daß der schwere

Benzoylrest

vom 0 weg niemals ^{zum zweiten} N

wandert,

^{kommt er bei}

der Reduktion des

Benzoyl-benzolazo-p-kresols

^mit

obiger

^Arbeit

in direkten

Widerspruch,

^{hier muß er diese}

Wanderung

^an¬

nehmen. Doch als Grund dieser

Wanderung gibt

^er an, daß sich das eben entstandene Anilin noch immolekularen Reaktions¬

bereiche befinde. Ebenso

gut

^{könnte er eine}

Wanderung

^des

Acyls

^{von einem N-Atom zum} andern annehmen und auch ^so das Auftreten beider Paare von

Spaltungsstücken

^erklären.

Für beide

Wanderungen

^{kennt man}

jedoch

^keine

Analogie

^und

eine

Reduktionsmethode,

^{diezwei Paarevon}

möglichen Spaltungs¬

stücken liefert und bei der erst

Erklärungen

^{für dieses Auf¬}

treten

gesucht

^{werden müssen, besitzt meiner Ansicht nach}

keine Beweiskraft.

Stichhaltiger

^{sind die weiteren Beweis¬}

gründe

^{für die}

Oxyazoform,

^die

Auwers1)

^{anführt. Jedoch}

darf man nicht die chinoide Form als sehr labile Nebenform

ansprechen,

^{die sich}

freiwillig

ⁱⁿ die stabilere isomere azoide Form

umlagert.

^{Es sind dies} zwei sich ganz verschieden ver¬

haltende

Formen,

^wobei

allerdings

ⁱⁿ

gewissen

^{Fällen die} chinoide Form zu Gunsten der azoiden _{Form ganz}

zurücktritt,

aber auch das

Entgegengesetzte

^{ist bekannt. Beweise für}

beide Fälle hat Willstätter mit

Pogâny2)

^und

Maimeri3)

erbracht.

>) ^B. 40, ^2154.

2) ^Diss. Pogâny, Zürich 1909.

s) ^Diss. Maimeri, ^{Zürich 1911.}

— 22 ^—

So istnach Pog^{a n}y und Maim e ri das

«-Naphtochinon- carbonamidophenylhydrazon

0

\/\/ CONH2

II I

N-N-O.H,

leicht herstellbar und äußerst stabil_; alle

Versuche,

die isomere

Oxyazoverbindung darzustellen, mißlangen,

^{ebenso ist beim}

Benzochinoncarbonamidophenylhydrazon,

das Maimeri darzu¬

stellen

gelang,

^die

Chinonhydrazonform

^allein

existenzfähig.

Bei beiden

Körpern

^{führte die Methode von} Willstätter

undVeraguth

^zur

Verseifung

^{in die}

entsprechenden Oxyazo- körper,

^eine

Umlagerung

^{trat nicht ein. Noch} stabiler ist dns

«-Naphtochinondiphenylhydrazon,

^denn sogar beim Kochen mit

Aetzalkalipulver

ⁱⁿ aetherischer

Lösung

^{blieb der}

Körper

unverändert.

Sobald.aber ^{in den} zwei ersten

Körpern

^die Wasserstoffe der

Amidogruppe

^durch

Methylgruppen

^ersetzt

sind,

^{so erhielt}

Pogâny

^die

Oxyazokörper, dagegen gelang

^{es ihm nicht die}

entsprechenden Cbinonhydrazone

^zu

isolieren;

^{hier tritt also}

die

Chinonhydrazonform

^{zu Gunsten der Azoform}

vollständig

zurück.

Bei der

Uebertragung

^der

Umlagerung

^von Willstätter und

Veragut

^{h in die}

Naphtalinreihe,

^bezweckte

Pogâny

ein freies

Chinonhydrazon

neben freiem

Oxyazokörper

^isolieren

zu

können;

^{dabei wurden stets die}

Naphtalinderivate

^nicht

umgelagert,

^sondern

verseift,

^worin

Pogâny

^eine

größere

Stabilität der chinoiden Modifikation der

Naphtalinderivate

^im

Vergleich

^{mit den}

entsprechenden

Benzochinonderivaten erblickt.

Nun haben Willstätter und

Pogâny

^das

«-Naph- tochinonkarboxyaethylphenylhydrazon

^der

Einwirkung

^vonabsol.

methylalkoholischem Barythydrat unterworfen,

^{um so durch}

— 23 ^—

Verseifung

^der

Alkoholgruppe

^und

C02-Abspaltung

^{das freie}

Chinonhydrazon

^{zu erhalten.}

OOO

N-:N-C6H5 ^N—N-C6H5 ^ÏF—NH—OeH5

Die

Verseifung

^war

jedoch unausführbar,

^{es trat die}

Umlagerung

ⁱⁿ

einem,

^{in Alkali} unverändert

löslichen, Oxyazo- körper

^{ein. Die}

Karboxyaethylgruppe

^{ist in den Kern}

gewandert

und nach der

vonPogâny geäußerten Vermutung

ⁱⁿ

Stellung

2 oder

3,

^{nach Maimeri in}

Stellung

^{5 des}

Naphtalinkernes.

Eine

Aufgabe

^der

vorliegenden

^{Arbeit war es, die}

Stellung

^der

Karboxyaethylgruppe

^{zu bestimmen, was mir auch}

gelang

^und

wobei sich die Maimeri'sche

Vermutung

^als

richtig

^erwies.

Die

Karboxyaethylgruppe

^{ist nämlich in}

Stellung

^{5 des}

Naph-

talinkernes

eingetreten.

Maimeri1)

^{hat zur}

Bestimmung

^der Konstitution des

Umlagerungsesters,

^{da die}verschiedenen

l-Oxy-4-Amidonaphtoe-

säuren noch nicht bekannt waren, die verschiedenen

möglichen

Isomeren durch

Kupplung

^{einerseits der}

1—8, 1—5,

^1—2

Oxynaphtoesäuren

^{und ihren Estern mit}

Diazobenzol,

^anderer¬

seits der p-, o-, m-Diazobenzoesäuren und ihrer Ester mit

a-Naphtol dargestellt

^{und die so} erhaltenen Farbstoffe dann mit dem

Umlagerungsprodukt verglichen.

Auch er konstatiert die außerordentlich

schwierige

^Ver¬

seif barkeit des

Umlagerungsesters.

^{Die Ton}

Pogâny

^be¬

schriebene inNatriumbikarbonat und 2a Soda unlösliche Säure hat Maimeri nicht

erhalten,

^{alle von ihm}

dargestellten

^isomeren

Säuren waren in Soda leicht löslich.

*) ^Diaa. Maimeri, ^{Zürich 1911.}

_ 24 ^—

Ich versuchte die

Stellung

^der

Karboxyaethylgruppe

^durch

Oxydation

^des

Reduktionsproduktes

^des

Ümlagerungsesters,

einer

l-Oxy-4-Amidonaphtoesäure,

^{zu einer}

a-Naptocbinon-

karbonsäurezuermitteln. Die bekannte

«-Naphtochinon-2-karbon- säure')

^{kam in}

Betracht,

^{wenn die}

Karboxyaethylpruppe

^nach

der Annahme ^von

Pogâny

ⁱⁿ

Stellung

^{2 oder 3 des}

Naphtalin-

kernes

eingetreten

^war.

OH OH 0

COO02H5>

N=

N-C6H5

COOH>

-COOH

NH„ ⁰

Dagegen

^{war die}

a-Naphtpchinon-5-Karbonsäure,

^{welcheich als}

Oxydationsprodukt ^erhielt,

^wenn die Maimeri'sche Annahme

zutraf,

^{noch unbekannt.}

H

OH I

OH I

:0.00c

^N=N—CJL

I

HOOC

NH0

^HOO

Ich stellte daher diese unbekannte

a-Naphtochinon-5-

Karbonsäure und ihre Esterdar uDd zwar durch

Oxydation

^der

1—5

Amidonaphtoeßäure

^und deren Ester mit

Bleisuperoxyd

ⁱⁿ

schwefelsaurer

Lösung.

Die Ester der

a-Naphtochinon-5-Karbonsäure ^gaben

^mit

Phenylhydrazin

^keine

Kondensation,

^sondern wahrscheinlich eine Addition zu einem chinoiden Derivat des

Benzolhydrazo- dioxynaphtalin-karbonsäureester.

') ^J. pr. (2) 62, ^35.

— 25 ^—

OH COOR

wie es Willstätter und

Veraguth1)

^beim Benzochinon be¬

obachtet haben. Es enstanden nämlich

prachtvoll

^{tiefrot violette}

Lösungen,

deren Farbe _gegen Säuren

beständig, jedoch

^schon

durch ganz verdünntes Alkali verdorben wird und beimAnsäuern nicht mehr zurückkehrt.

Beider

Naphtochinonkarbonsäure

^{bekamich durchKonden¬}

sation mit

Phenylhydrazin

^{neben der dem}

Umlagerungsester

zu Grunde

liegenden

^isomeren Karbonsäure von

folgender

Konstitution:

HOOC OH

I I

N⁼

N-C,H6

einen

gelb gefärbten,

in kaltem Alkali vollkommen unlöslichen

Körper.

Erst beim Kochen mit

Lauge

^{löst er} sich darin mit

tiefroter,

schön rotviolett

tingierender

^{Farbe auf undbildet beim}

Ansäuern den

gelben Körper

^zurück.

Die

Analyse

^dieses

Kondeusationsproduktes ergab

^mir

genau ein Molekül Wasser

weniger

^{als es} die 4-Benzolazo-^•

a-Naphtol-5-karbonsäure verlangte. Daraus,

^{feruer aus der} Unlöslichkeit in Alkali und dem

merkwürdigen

^{Verhalten beim}

Ansäuern ist die Annahme

berechtigt,

^das wohl zuerst bei der Kondensation das

Hydrazon

^der

Naphtochinonkarbonsäure

^ent¬

standen

ist;

^{dann aber ist}

spontan

^{unter Auetritt eines} Moleküls Walser zwischen dem leicht

beweglichen «-ständigen

H-Atom des

Hydrazinrestes

^{und dem} benachbarten

Hydioxyl

der

peri ständigen Karboxylgruppe

^ein

Ring gebildet

^worden:

') Privatraitt. von Herrn Prof. Dr. Willstätter.

— 26 ^— 0

II

N C=0

\ OH aN-H

\/

N C=0

H20

N I

Das Auftreten dieses

Ringes

^{ist ein} strikter Beweis

dafür,

daß bei der Kondensation die azoide Form zu Gunsten der chinoiden

gänzlich

zurücktritt und letztere dann durch die

Bildung

^dieses

merkwürdigen Ringes

äußerst stabil _{wird ;} ge¬

stützt wird dieser

Beweis,

^{indem ich bei der}

Kupplung

^der

1-5

Oxynaphtoesäure

^mit Diazobenzolchlorid ebenfalls diesen

Ring

mit einer Ausbeute von

17% bezogen

auf die 1-5

Oxy¬

naphtoesäure,

^{neben der}

l-Oxy-2-Benzolazo-5-naphtoesäure

^erhielt.

0

/

-f- Diazobenzolchlorid

0= C N

N-C6H6

Bing COOH

\i

-N⁼

N-C6H5

COOH

l-Oxy-2-Benzolazo-5-naphtoesäure

_ 27 ^—

Aus demerhaltenen

Ringkörper folgt,

^{daß beider}

Kupplung

die azoide Form zu Gunsten der chinoiden zurücktritt.

Bei der

Kupplung

^des

l-Oxy-5-naphtoesäureaethylesters

erhielt ich in

quantitativer Ausbeute, infolge

^{der sterischen}

Hinderung,

^{welche die}

Karboxyaethylgruppe ausübt,

^den

1-Oxy- 2-Benzolazo-5-naphtoesäui'eaethylester.

OH OH

COOC2H6

\ N=N-

C(;H5

COOG2H5

Die

gleiche Hinderung zeigt

^die

Sulfogruppe,

wie ich weiter hinten bei dem

Kupplungsprodukt

^{der 1—5}

Naphtolsulfosäure zeigen

^werde.

Es

gelang mir,

^den

Umlagerungsester

^{zu verseifen und}

den

Ring

^zu

isolieren,

^{womit ich den Beweis}

lieferte,

^{daß die}

Karboxyaethylgruppe

^{in 5}

eingetreten ^ist,

^der noch dadurch

gestützt wurde,

^{indem ich das}

Reduktionsprodukt

^{des Um-}

lagerungsesters,

^ein

Oxynaphtostyril,

^{entstanden durch}

gleich¬

zeitige Verseifung

^{des Esters und}

Wasserabspaltung,

^{zur Chinon-}

karbonsäure

oxydieren

^{konnte und diese ihrerseits durch den}

Ring

^{und den}

Oxyazofarbstoff

charakterisierte.

OH 0

Verseifung

ROOC N⁼N

—C„H5

^{0=C N}

Reduktion

Oxydation

0⁼ C^—NH

\/

N- Kondensation

fN-C6H5

mit CeH5NHNH2 I

HOOC ÖH HOOC OH

- 28 ^-

Da der von mir

gefundene Ring

^bis dahin unbekannt war, suchte ich nach der

Bildung

^eines

analogen Ringes.

^Das

geeignetste Ausgangsmaterial

^hiefür stellte die

2-Oxy-8-naphtoe-

säure

dar,

^die

jedoch

^{unbekannt war. Versuche zu ihrer}

Darstellung

^aus

2-Naphtol-8-sulfosäure mißlangen (s. experi¬

menteller

Teil,

pag. ^{61 u.}

ff.) dagegen gelang

^es

mir,

^aus

2-Oxy-8-Amidonaphtalin,

^{durch Einführen von}

Cyan

^{an Stelle}

der

Amidogruppe

^und

nachheriger Verseifung,

^diese

Oxynaphtoe-

säure zu erhalten.

/NH.ß)

^.ON

/OOOH

C10H6 C10H6 C10H6

N)H(2) ^{\0H \0H}

Durch

Kuppeln

^des

2-Oxy-8-naphtonitrils

^{mit Diazoben-}

zolchlorid erhielt ich das

l-Benzolazo-2-Oxy-8-naphtonitril.

CN

-N=N^—C,H,

-OH

. 5

OH

Der entstandene Farbstoff war in

Alkali,

^{wenn auch}

schwer, ^löslich,

^es

liegt

^{also der}

Oxyazofarbstoff

^{und nicht}

das

Hydra

^{zon vor.}

Kuppelte

^{ich die}

2-Oxy-8-naphtoesäure

^mit Diazobenzol-

chlorid,

^so erhielt ich in

quantitativer

Ausbeute 1-Benzolazo-

2-naphtol-8-Karbonaäure

; also die azoide Form. Durch kurzes Erwärmen auf höhere

Temperatur

oder Kochen mit

Alkohol,

2n

Schwefelsäure, Eisessig, Essigsäureanhydrid

^{konnte ich}

jedoch

die azoide Form

quantitativ

^{in die}

^chinejide

^Form

überführen,

es bildet sich der isomere

Ring.

— 29 ^—

N-C6H6

COOH HOOC N⁼

N-C6H5

^{0=C N}

\_OH

/

2-Oxy-8-naphtoe-

säure

-OH

l-Benzolazo-2-naphtol-

8-karbonsäure

=0

isom. Ring

Es ist also die azoide Form äußerst labil und

lagert

^sich

in die chinoide Form um.

Aus diesen Tatsachen

folgt einmal,

^{daß die}

Acylchinon- phenylhydrazone

^wirkliche

Chinonhydrazone

^sind und wie Will- Btätter und

Veraguth gefunden haben,

^{erst eines Anstoßes}

durch ein chemisches

Agens bedürfen,

^{um in die azoiden}

Derivate

überzugehen, denn,

^{wie ich}

gezeigt habe,

^{sind bei}

derKondensation die freien

Chinonphenylhydrazone

^das

primäre Reaktionsprodukt

und kann dann das äußerst

reaktionsfähige, leichtbewegliche a-ständige

^{H-Atom des}

Hydrazinrestes

^mit

keinem benachbarten Substituenten in Reaktion

treten,

^{so tritt}

Wanderung

^{und damit}

Umklappung

^{in die}

azoide,

also sekun¬

däre Form ein.

Ist bei der

Kupplung

^der

l-Naphtol-5-karbonsäure

^die

chinoide Form die

primäre,

^so ist bei der

2-Naphtol-8-karbon-

säure die azoide Form die

primäre, jedoch

^ist

sie,

^{wie ich}

gezeigt habe,

äußerst labil und

geht spielend

^{in die chinoide}

Form über. Es ist.also die stabile Form des

«-Benzolazo-/?- naphtol

unzweifelhaft ein

Chinonhydrazon,

^{wie es auch schon}

Willstätter und Parnas

ausgesprochen

^haben.

Die im

Vorangehenden geschilderte Ringbildung

^kann

nur dann

stattfinden,

^{wenn sich in}

peri-Stellung

^zur

Azograppe

eine

Karboxylgruppe

^{befindet. Versuche aus der}

l-Oxy-4- Benzolazo-2-naphtoe^äure1)

^einen

Ring

^zu

erhalten,

^fielen

negativ

aus. Beim Kochen mit

Essigsäureanhydrid

^{unter Zusatz von}

etwas entwässertem Natriumazetat trat

Acetylierung

^ein.

') Diss. Maimeri 1911.

— 30 ^—

Der

Ring

^{ist ein}

Pyridazolonring,

^das

Pyridazolon

^selbst

ist von

Rothenburg1)

^{erhalten worden.}

C,H6

!

0⁼C N

A

H I

0⁼C N

/\ G7

⁼⁰

X/ \/

H.

C C-H

/\C/

H2

Pyridazolon

Beider

Kupplung

^der

m-Oxybenzoesäure

^mitDiazobenzol- chlorid wird die azoide Form erhalten.

Diese,

der Azofarbstoff ist von

Limp rieht2), Grandmougin

^und

Freimann3)

beschrieben worden und läßt

sich,

wie letztere Autoren ver¬

mutet

haben,

^{durch kurzes Kochen mit}

Essigsäureanhydrid

ⁱⁿ

seine chinoide

Form,

^d. h. in einen

Ring überführen, jedoch geben

^{sie keine}

Analyse

^{hiefür an.}

OH I

/\

V/-C00H

I N=N

O

CJL

Azofarbstoff

_c⁼o

N-X-C6H5

Ring

Um den

Ring

^durch Kondensation ^zu

erhalten,

^mußte

ich die Benzochinonkarbonsäure

haben, jedoch gelang

^{mir deren}

Darstellung nicht,

immer wurde

Kohlendioxyd abgespalten

^und

Benzochinon

gebildet.

*) J. pr. (2) 51, ^140.

2) ^A. 263, ^224.

3) J. pr. (22) 78, ^406. Vergl. ^{Diss. Freimann, Zürich 1908.}

— 31 ^—

Ich erwähne

jedoch

^schon

hier,

^{daß dieser}

Ring

gegen¬

über Alkali ein ganz anderes Verhalten

zeigt,

^{als die von mir}

gefundenen Ringe.

^Der

Körper

^löst sich nämlich schon in kaltem Alkali mit

schmutzig

braunschwarzer Farbe und bildet beim Ansäuern weder den Farbstoff noch den

Ring

^zurück.

Nach

Grandmougin

^{und Freimann haben die}

Arbeiten von

Freundler1)

^{über die}

Ueberführung

^{von o-}

karboxylierten Azokörpern

ⁱⁿ C-Oxindazole und

diejenigen

^von

P.Jacobson und L.Hube

r2)

^{über die}

Bildung

^{von Indazol-}

körpern

^aus N-Nitrosoderivaten der

acylierten o-methylierten

aromatischen ^Aminen mit

obigem Ringschluß

^äußerst

große Analogie.

^{NachP.Jacobson und L. Hube r soll der Indazol-}

ring folgendermaßen gebildet

^werden.

CH3

^/v

^,CHV

NO ^"

! j

^NH

N< ^\/\

^N

^/

Ae

Nach P. Freundler sollen sich

Azokörper,

^{welche in}

o-Stellung

^zur

Azogruppe

^{eine Alkohol- oder}

Aldehydgruppe enthalten,

^mit

großer Leichtigkeit

ⁱⁿ

Indazylderivate

verwandeln.

Ein

merkwürdiges

^Verhalten

zeigt

^die o-Azobenzolkarbon-

säure,

^{da sie mit}

Phosphorpentachlorid

^{behandelt ein}

^C-Oxy-

indazolderivat

gibt,

^{das im} aromatischen Kern in

Stellung

^{4 ein}

Chloratom enthält.

-N⁼

N—/ \

Cl- _-N

COOH OH —C

—N-C6H5

Beider

Oxydation dieserVerbindungmit

^{Chromsäureentsteht}

nach Freundler die l-Chlor-4

Azobenzol-o-karbonsäure,

^woraus

er

schließt,

^{daß ein}

Tndazylkern

^{vorhanden ist.} Die Löslichkeit ]) ^{C. r.} d. l'Acad. des sciences 143, ^909.

») ^B. 41, ^660.

— 32

in Alkalien und die mit

Benzoylchlorid

^enthaltene

Benzoyl- verbindung sprechen

^fürdas Vorhandensein einer

Hydroxylgruppe,

die am C-Atom des

Indazylringes

^sitzen

muß,

da bei der Be¬

handlung

der o-Azobenzoesäure mit

Phosphorpentachlorid

^und

Wasser ein

Chloroxyindazylbenzoesäurelakton entsteht,

COOH OH-C⁼0 C- 0-0⁼0

-N=N-

>*CI—/

-N-N-

das bei der

Oxydation

^mit

Salpetersäure

^{unter Ersatz einer}

Karboxylgruppe

^{durch eine}

Nitrogmppe

^eine Chlordinitrobenzol- azobenzoesäure

gibt.

Ferner hofften

Grandmougin

^{und Fr eim a n n aus}

dem

Ring

^durch Ziukstaubstillation die Stammsubstanz das

IZ-2-Phenylindazol

^{vom Sm. 83° zu}

erhalten,

0

N-

Zinkstaubdestillation

-c=o N-C.H.

-CH

N-N—CJÎK bekamen

jedoch

^{nur ein}

öliges,

nicht erstarrendes Produkt.

Eine bessere

Erklärung

^{findet der}

Ring,

^{wenn man ihn}

als

Pyrazolonring

^auffaßt.

0

C-C⁼0

H2

I!

o~c⁼o

c N-

H -C

C.H.

--- N Pvrazolon

N

Knorr1)

^{erhält aus}

Formylessigester

^und

Hydrazinsulfat

in

Gegenwart

^von

Natronlauge

^das

Pyrazolon,

^{wobei dieNatron-}

') ^B. 29, ^253.