experttyßl verlag Physikalische Analytik Spektroskopie und Beugung von Strahlenarten zur Analyse von festen, flüssigen und gasförmigen Substanzen

Physikalische Analytik

Spektroskopie und Beugung von Strahlenarten zur Analyse von festen, flüssigen und gasförmigen Substanzen

Prof. Dr. Siegfried Steeb Dipl.-Phys. E. Bischoff Chem.-Ing. W. David Prof. Dr. S. Hoffmann Dr. K. P. Jochum Dr. E. Pernicka Dr. M. Rühle Mit 251 Bildern

Kontakt & Studium Band 213

Herausgeber:

Prof. Dr.-Ing. Wilfried J. Bartz Technische Akademie Esslingen Weiterbildungszentrum

Dipl.-Ing. FH Elmar Wippler, expert verlag

experttyßl verlag

Inhaltsverzeichnis

Herausgeber-Vorwort Autoren-Vorwort

1 Röntgenbeugung 1

S. Steeb

1.1 Entstehung und Eigenschaften von Röntgenstrahlen 1 1.2 Erzeugung bestimmter Wellenlängenmischungen und

von bestimmten Strahlformen durch Blenden-Filter-

Monochromatoren 3 1.2.1 Blenden 3 1.2.2 Filter 3 1.2.3 Monochromatoren 6 1.3 Kristallographische Grundlagen 8 1.4 Beugung am Kristall 11 1.5 Weiterverarbeitung der experimentell erhaltenen d-Werte

(Indizierung) 12 1.5.1 Indizierung im kubischen System mit dem Rechenschieber 12 1.5.2 Indizierung kubischer, tetragonaler und hexagonaler

Systeme nach Hull-Davey bzw. nach Schwarz-Summa 13 1.6 Präparation 14 1.6.1 Kompakte Proben 15 1.6.2 Pulver 15 1.6.3 Entspannungsglühung 15 1.6.4 Herstellung der Beugungspräparate 16 1.7 Aussehen von Aufnahmen 16 1.8 Experimentelle Intensitätsbestimmung 16 1.9 Intensitätsgesetze bei der Beugung von Röntgenstrahlen

an Kristallen 17 1.9.1 Gitterfaktor 17 1.9.2 Strukturfaktor 17 1.9.3 Berechnungsbeispiele für den Strukturfaktor 19 1.9.4 Flächenhäufigkeitsfaktor 20 1.9.5 Absorptionsfaktor 20 1.9.6 Polarisationsfaktor 21 1.9.7 Lorentzfaktor 24 1.9.8 Temperaturfaktor 24

1.10 Anwendungen der Feinstrukturuntersuchung 25 1.10.1 Präzisionsbestimmung von Gitterkonstanten 25 1.10.2 Bestimmung der Zahl von Atomen pro Elementarzelle 27 1.10.3 Quantitative Phasenbestimmung 28 1.11 Rontgenstrahlgeneratoren 28 1.11.1 Rontgenstrahlgeneratoren mit abgeschmolzener Röntgenröhre 28 1.11.1.1 R öntgenstrah Igenerator 29 1.11.1.2 Röhrenhaube 31 1.11.1.3 Abgeschmolzene Röhren 31 1.11.2 Drehanodengeneratoren 33 1.12 Beugungsgeräte 34 1.12.1 Filmaufnahmekammern 34 1.12.1.1 Debye-Scherrer-Kammer 34 1.12.1.2 Rückstrahlkammer nach Seeman-Bohlin 40 1.12.1.3 Guinier-Kammer 40 1.12.1.4 Flachkammer 43 1.12.2 Zählrohrdiffraktometer 45 1.12.3 Kleinwinkelkammern 48 1.12.4 Topographiekammern 49 1.13 Spezialdetektoren 49 1.13.1 Energiedispersive Röntgenstrahl-Beugung (EDXD) 49 1.13.2 Ortsempfindlicher Detektor (PSD) 51

2 Elektronenbeugung 53

S. Steeb

2.1 Vorbemerkungen 53 2.2 Zusammenfassende Einführung; Kristallographie;

Apparative Anordnungen 53 2.3 Verschiedene Arten von Beugungsbildern; Präparation 58 2.3.1 Durchstrahlungspräparate 59 2.3.1.1 Auftragen (additiv) . 60 2.3.1.1.1 Aufdampfen im Hochvakuum 60 2.3.1.1.2 Auftragen durch das Sputtering-Verfahren 62 2.3.1.1.3 Elektrolytischer Niederschlag 63 2.3.1.1.4 Chemische Bildung dünner Schichten 63 2.3.1.1.5 Aus der Schmelze durch Gießen oder Absaugen 63 2.3.1.2 Abtragen (subtraktiv) 63 2.3.1.2.1 Mechanisch 63 2.3.1.2.2 Spaltung 63 2.3.1.2.3 Mikrotomie 63 2.3.1.2.4 Chemisches Ätzen 63 2.3.1.2.5 Ionen-Ätzen 63 2.3.2 Reflexjonspräparate 64

2.4 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.6 2.6 2.6.1 2.6.2 2.7 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.7.4 2.7.5 2.8.

2.8.1 2.8.2 2.9 2.10 2.10.1 2.10.2 2.10.3 2.10.4 2.10.5 2.10.6

Herstellung von Beugungsbildern, ausmessen und auswerten derselben

Intensitätsgesetz und reziprokes Gitter; Ewald-Sphäre Intensitätsgesetz

Reziprokes Gitter Schichtdickenabschätzung

Ausdehnung eines streuenden Bezirkes in Richtung senkrecht zum Strahl

Flächengitter

Indizjerungsbeispiel des Punktdiagramms von Bild 2.8 Doppelbeugung

Ringdiagramme Punktdiagramme

Orientierungsbestimmung von Einkristallen aus deren Punktdiagrammen

Indizierung der Einkristallaufnahme Bestimmung der Einfallsrichtung

Bestimmung der zur Einstrahlrichtung [u v w] des

reziproken Raumes senkrechten Kristallebene im Kristallraum Beziehungen zur Orientierungsbestimmung in nicht

kubischen Systemen

Beispiele zur Orientierungsbestimmung Anwendungen

Uranoxyde

Sondermeta 11 -Suboxyde Moderne Elektronenbeugung

LEED (Beugung niederenergetischer Elektronen) Einleitung

Grundlagen von LEED Flächengitter

Apparatives Präparation Beispiele

64 66 66 66 68 69 70 70 71 71 72 74 74 75 75 75 76 81 83 85 87 92 92 92 93 94 97 97

3 Elektronenmikroskopie 104

E. Bischoff und M. Rühle

3.1 Einleitung 104 3.2 Prinzipielle Wirkungsweise und Betriebsarten eines

Rasterelektronenmikroskopes 105 3.3 Transmissionselektronenmikroskopie 105 3.3.1 Probenpräparation 107 3.3.2 Strahlengang im Bereich der Objektivlinse 107 3.3.3 Informationen aus dem Beugungsbild 108

3.3.4 3.3.5 3.3.6 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.2.1 3.4.2.2 3.4.2.3 3.4.3 3.4.3.1 3.4.3.2 3.4.3.3

4

4.1 4.2 4.2.1 4.2.1.1 4.2.1.2 4.2.2 4.2.3 4.2.3.1 4.2.3.2 4.2.3.3 4.2.3.4 4.2.3.5 4.3 4.3.1 4.3.1.1 4.3.1.2 4.3.2 4.3.3 4.3.3.1 4.3.3.2 4.3.3.3 4.3.4 4.4 4.5

Direkte Gitterabbildung

Beugungserscheinungen am perfekten Kristall Beugungserscheinungen an Kristallen mit Gitter- inhomogenitäten (Gitterdefekten)

Analytische Elektronenmikroskopie (AEM) Grundlagen

Energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) Laterale Auflösung

Quantitative Röntgen-Mikroanalyse Nachweisgrenze

Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) Laterale Auflösung

Quantitative Elektronenenergieverlustspektroskopie Nachweisgrenze

Elektronenspektroskopie

S. Hofmann

Einleitung

Photoelektronenspektroskopie (ESCA bzw. XPS) Qualitative ESCA

Physikalische Grundlagen Einfluß chemischer Bindungen Experimentelles

Quantitative ESCA

Informationstiefe der Elektronenspektroskopie (ESCA und AES)

Grundgleichung

Proben homogener Zusammensetzung Dünne Deckschichten

Anwendungsbeispiel für ESCA

Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) Qualitative AES

Physikalische Grundlagen Einfluß chemischer Bindungen Experimentelles

Quantitative AES Grundgleichung

Probe homogener Zusammensetzung Dünne Deckschichten

Anwendungsbeispiel für die AES (SAM) Tiefen Verteilungsanalyse

Anwendungsgebiete und Vergleich ESCA —AES

109 109 112 114 114 115 116 117 119 120 121 121 122

124

124 124 124 124 126 128 129

129 130 132 133 135 137 137 137 139 140 142 142 143 144 145 145 148

Physikalische Grundlagen der Röntgenfluoreszenz-

Analytik I 151

S. Steeb

151 152 152 154 155 156 158 158 162 163 163 166 166 167 167 171 173 174 179 179 181 182 182 185 186 186 186 188 189 189 190 194 194

5.1 5.2 5.3 5.4 5.4.1 5.4.2 5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.3 5.6 5.6.1 5.6.1.1 5.6.1.2 5.6.1.3 5.6.1.4 5.6.2 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.11.1 5.11.2 5.12 5.12.1 5.12.2 5.13 5.14 5.14.1 5.14.2 5.15 5.16

Einleitung Röntgenstrahlen Röntgenspektren

Anregung von (Fluoreszenz-) Röntgenstrahlung durch Röntgenstrahlung

Abhängigkeit der Fluoreszenzausbeute von der Ordnungszahl

Abhängigkeit der Ionisation von der Wellenlänge Röntgenstrahlquelle

Seitfenster-Röhre Stirnfenster-Röhre Generatoren

Analysierendes System

Analysatorkristalle und deren Eigenschaften Dispersion eines Kristalles

Auflösungsvermögen eines Kristalles Reflexionsvermögen und Halbwertsbreite Form der Kristalle

Blenden, Kollimatoren und Fensterfolien Zählrohre und Elektronik

Zählstatistik

Strahlengang in einem Spektrometer Moseley'sches Gesetz.

Wellenlängentabellen zur Elementbestimmung Eigenschaften von Röntgenstrahlen

Grundgesetz der Strahlungsschwächung Comptoneffekt

Quantitative Analyse Lineare Eichkurve Nichtlineare Eichkurve Nachweisgrenze Geräteübersicht Allgemeines

7-angeregte Röntgenspektroskopie Anwendungen

Zusammenfassung

6 Massenspektrometrie 197

K. P. Jochum

6.1 Einleitung 197 6.2 Funktionselemente von Massenspektrometern 197 6.2.1 lonenquellen . 197 6.2.1.1 Elektronenstoß-Ionenquellen 198 6.2.1.2 Thermionenquellen 199 6.2.1.3 Entladungs- und Plasma-Ionenquellen 200 6.2.1.4 lonenbeschuß-lonenquellen 201 6.2.2 lonentrennsysteme 202 6.2.2.1 Magnetisches und elektrisches Sektorfeld 202 6.2.2.2 Quadrupol-Massenfilter 204 6.2.2.3 Flugzeit-Spektrometer 206 6.2.3 lonennachweissysteme 206 6.2.3.1 Faraday-Auffänger 207 6.2.3.2 Sekundärelektronenvervielfacher 207 6.2.3.3 Photoplatte 208 6.3 Anwendungen 209 6.3.1 Isotopenhäufigkeitsanalysen zur Datierung

von Gesteinen 210 6.3.2 Isotopenverdünnungsanalyse zur quantitativen

Bestimmung der Elementkonzentration 211 6.3.3 Funkenmassenspektrometrische Multi-Element-Analyse

von Gesteinen 212 6.3.4 Verteilungsanalyse von Spurenelementen unter

Verwendung von lonenmikrosonden 213 6.3.5 Identifizierung und quantitative Analyse organischer

Substanzen 215 6.3.6 Nachweis von Umweltschadstoffen im Femtogrammbereich

( 1 0 'l 5g ) 216

7 Gaschromatographie 219

W. David

7.1 Einleitung 219 7.2 Zur Geschichte der Chromatographie 220 7.3 Aufbau eines Gaschromatographen 221 7.4 Theorie des Trennvorganges 222 7.5 Trennsäulen in der Gaschromatographie 224 7.6 Stationäre Phasen 228 7.7 Retentionszeit von Komponenten 229 7.8 Gasversorgung mit Trägergas und Brenngasen 229 7.9 Probenaufgabe-Systeme 231

7.9.1 Verdampfungs-Injektor 231 7.9.2 On-Column-Injektor 232 7.9.3 Programmed Temperature Vaporizer 233 7.9.4 Dampf raum-Probengeber 233 7.9.5 Kapsel-Dosier-System 235 7.9.6 Pyrolisator 235 7.9.7 Gasproben-Ventil 235 7.10 Detektoren 235 7.10.1 Flammenionisations-Detektor (FID) 236 7.10.2 Wärmeleitfähigkeits-Detektor (WLD) 238 7.10.3 Elektronen-Einfang-Detektor (ECD) 238 7.10.4 Stickstoffselektiver Detektor (NSD) 239 7.10.5 Flammenphotometer-Detektor (FPD) 240 7.10.6 Photo-Ionisations-Detektor (PID) 240 7.10.7 Biologischer Detektor 240 7.11 Definitionen für die Chromatogramm-Auswertung 242 7.12 Retentions-Index-System 244 7.13 Bestimmung des Retentions-Index 245 7.14 Fehlermöglichkeiten 246 7.15 Mehrdimensionale Chromatographie 249 7.16 Quantitative Auswertung (Integration) 250

8 Mikrosondenanalytik I 253

S. Steeb

8.1 Einführung 253 8.2 Primär- und Sekundäranregung 253 8.3 Aufbau einer Mikrosonde 254 8.3.1 Vorgänge auf der Probe 255 8.3.2 Reflektierte und absorbierte Elektronen 256 8.3.2.1 Composition und Topographie 256 8.3.3 Spektrometeranordnungen 257 8.3.3.1 Erste Spektrometeranordnung 257 8.3.3.2 Linear-Spektrometer 258 8.3.3.2.1 Halbfokussierendes Linear-Spektrometer 258 8.3.3.2.2 Vollfokussierendes Linear-Spektrometer 259 8.3.4 Spektrometer-Kristalle 260 8.3.5 Detektoren 263 8.4 Nachweis leichter Elemente 263 8.5 Verschiedene Analysenmöglichkeiten 263 8.5.1 Punktanalyse 263 8.5.2 Flächenanalyse 264 8.5.3 Linienscan 265 8.5.4 Registrierung von Spektren 267

8.6 Konzentrationsbestimmung

8.6.1 Halbquantitative Konzentrationsbestimmung 8.6.2 Quantitative Analytik

8.6.2.1 Eichkurven 8.6.2.1.1 Binäre Eichkurven 8.6.2.1.2 Ternäre Eichkurven 8.6.2.2 Delta-Korrekturmethode

8.7 Computereinsatz bei der Mikrosonde 8.7.1 Überblick

8.7.2 Quantitative Analytik mittels Regressionsverfahren 8.7.3 Prozessieren

8.8 Zusätze

8.8.1 Energiedispersives System 8.8.2 Elektronenbeugungszusatz 8.9 Geräte

8.9.1 SEMQ(Fa.ARL)

8.9.2 Cambridge Instruments — Microscan 9 8.9.3 Cameca

8.9.4 JEOL (Tokio)

9 Mikrosondenanalytik II

S. Steeb

9.1 Makrosonde

9.1.1 Einführung und Gerätebeschreibung 9.1.2 Anwendungen

9.2 Augersonde

9.3 Verschiedene Anwendungen der Mikrosonde 9.3.1 Schadensfälle bzw. Güteprüfungen

9.3.1.1 Uhrenteile in PVC

9.3.1.2 Uhrenteile aus gesintertem W (Z = 74) mitMn(25) und Ni(28)

9.3.1.3 Zinkplatten zum Klischieren

9.3.1.4 AI2O3-Keramik mit Fe-Verunreinigungen 9.3.1.5 Hartlötverbindung Stahl - Hartmetall 9.3.1.6 Splitter

9.3.1.7 Operationsnadel 9.3.1.8 Korrosionsschäden 9.3.1.8.1 Einführung

9.3.1.8.2 Verbinderstück am Überhitzer eines Kraftwerkes 9.3.1.8.3 Stoffauflauf Papiermaschine

9.3.2 Materialentwicklung

9.3.2.1 Metallkundliche Gefügeuntersuchungen

9.3.2.1.1 Homogenitätsuntersuchung (Reinstaluminium mit Indium)

9.3.2.2 Praktische Werkstoffentwicklung 306 9.3.2.2.1 Aluminiumbronzen für Schiffsschrauben 306 9.3.2.3 Fügetechnik 308 9.3.2.3.1 Diffusion (Grundlagen) 308 9.3.2.3.2 Diffusionsbarrieren 310 9.3.2.3.3 Kombinationsmöglichkeiten bei Verbundwerkstoffen 310 9.3.2.3.4 Metall-Keramik-Verbindungen samt Fertigprodukten 314 9.3.3 Ermittlung der elektronischen Struktur 316 9.3.3.1 Absorptionskanten und deren Feinstruktur 316 9.3.3.2 XANES-Feinstruktur 317 9.4 Vergleich verschiedener Analysenverfahren 321

10 Atomabsorptionsspektrometrie 323

E. Pernicka

10.1 Einführung 323 10.2 Grundlagen 323 10.2.1 Prinzip 323 10.2.2 Absorption . 323 10.2.3 Messung 324 10.3 Instrumente 326 10.3.1 Lichtquellen 326 10.3.2 Atomisierung 326 10.3.3 Optik 326 10.3.4 Detektor 326 10.4 Meßtechnik 327 10.4.1 Routineverfahren 327 10.4.2 Präzisions-und Spurenanalyse 327 10.4.3 Additionsmethode 327 10.4.4 Hydridtechnik 328 10.4.5 Störungen 328 10.4.5.1 Chemische Interferenzen 328 10.4.5.2 Physikalische Interferenzen 329 10.4.5.3 Spektrale Interferenzen 329 10.4.5.4 Untergrund 329 10.5 Verwandte Verfahren 332 10.5.1 Flammen-Emissions-Spektroskopie 332 10.5.2 Atom-Fluoreszenz-Spektroskopie 332 10.6 Anwendungen 332 10.6.1 Wasseruntersuchungen 332 10.6.2 Geochemie und Lagerstättenkunde 332 10.6.3 Metallurgie 332 10.6.4 Petrochemie 333 10.6.5 Medizin, Biochemie 333

11 Neutronenaktivierungsanalyse 334

E. Pernicka

11.1 11.1.1 11.1.2 11.1.3 11.1.4 11.2 11.2.1 11.2.2 11.2.3 11.2.4 11.3 11.3.1 11.3.2 11.3.3 11.3.4 11.4 11.5 11.5.1 11.5.2 11.5.3 11.5.4 11.5.5 11.6 11.6.1 11.6.2 11.6.3

Grundlagen

Einige Abkürzungen und Symbole Prinzip

Nukleare Bildungs- und Zerfallsreaktionen

Gesetzmäßigkeiten für Bildungs- und Zerfallsreaktionen Neutronenquellen

Radioisotopenquellen Neutronengenerator

Cyclotrons und Beschleuniger Kernreaktoren

Detektoren

Gasgefüllte Detektoren (Ionisationskammer, Proportionalzählrohr, Geiger-Müller-Zähler) Szinti I lationsdetektoren

Halbleiterdetektoren

Wechselwirkung Strahlung — Materie Gammaspektrometrie

Praktische Methoden Standards

Behandlung vor der Bestrahlung Bestrahlung

Behandlung nach der Bestrahlung Messung.

Möglichkeiten und Grenzen der NAA Nachweisgrenzen

Mögliche Störungen

Vor- und Nachteile gegenüber anderen Analysemethoden

334 334 335 336 339 342 342 342 342 343 344 344 344 346 347 348 349 349 351 351 351 352 352 352 353 353

12 Neutronen-Beugung und Spektroskopie 356

S. Steeb

12.1 Einführung 356 12.2 Eigenschaften des Neutrons 356 12.3 Geometrie der Beugung 357 12.4 Intensität der Beugungserscheinungen 358 12.5 Wirkungsquerschnitte 361 12.6 Erzeugung von Neutronen 372 12.7 Streuung thermischer Neutronen (X = 1,2 Ä; E =» 0,1 eV) 372 12.7.1 Kernstreuung 374 12.7.1.1 Anwendungen 374 12.7.1.1.1 Position leichter Elemente 374

12.7.1.1.2 12.7.2 12.7.3 12.8 12.8.1 12.8.2 12.8.3 12.8.4

13

Trennung der Intensitatsbeitrage von Atomen, die im Periodensystem benachbart sind Magnetische Streuung

Gase, Flüssigkeiten, amorphe Festkörper Kalte Neutronen (X «s 8 Ä; E « 2 meV) Eigenschaften

Inelastische Streuung Geräte

Beispiel

Anhang

Abkürzunqen der Bezeichnungen von Analvsenverfahre

374 375 376 378 378 380 381 383

387

n 387

Stichwortverzeichnis 391

Autorenverzeichnis 397