Anthony R. West
Grundlagen der Festkörperchemie
Übersetzt von
Martin Hartweg und Ute Hartweg
VCH Weinheim • New York • Cambridge • Basel
Inhalt
1 Kristallstrukturen 1 1.1 Definitionen 1 1.1.1 Elementarzelle und Kristallsysteme 1
1.1.2 Symmetrie 3 1.1.3 Symmetrie und die Wahl der Elementarzelle 7
1.1.4 Gitter, Bravaisgitter 9 1.1.5 Netzebenen und Millersche Indizes 10
1.1.6 Richtungsindizes 12 1.1.7 Gleichungen zur Berechnung von <i-Werten 13
1.1.8 Zellinhalt und Dichte von Kristallen 13 1.2 Beschreibung von Kristallstrukturen 15 1.2.1 Dicht gepackte Strukturen - kubisch und hexagonal dichteste
Packungen 15 1.2.2 Materialien, die als dichteste Packungen beschrieben werden können 20
1.2.2.1 Metalle 20 1.2.2.2 Legierungen 21 1.2.2.3 Ionische Strukturen 21 1.2.2.4 Kovalente Raumnetzstrukturen 24
1.2.2.5 Molekülstrukturen 25 1.2.3 Polyederstrukturen 26 1.3 Einige wichtige Strukturtypen 29
1.3.1 Kochsalz- (NaCl), Zinkblende oder Sphalerit- (ZnS), Fluorit- (CaF2)
und Antifluorit- (Na20) Struktur 29
1.3.2 Diamant 39 1.3.3 Wurtzit (ZnS) und Nickelarsenid (NiAs) 40
1.3.4 Cäsiumchlorid (CsCl) 47 1.3.5 Andere AX-Strukturen 48 1.3.6 Rutil (Ti02), Cadmiumiodid (CdI2), Cadmiumchlorid (CdCl2) und
Cäsiumoxid (Cs20) 49
1.3.7 Perowskit (SrTi03) 57
1.3.8 Rheniumtrioxid (Re03) und Wolframbronzen 59
1.3.9 Spinell 60 1.3.10 Silikatstrukturen — einige Hinweise zu ihrem Verständnis 63
VIII Inhalt
2 Die Bindung in Feststoffen 67
2.1 Ionische Bindung 68 2.1.1 Ionen und Ionenradien 68 2.1.2 Ionische Strukturen — Allgemeine Prinzipien 72
2.1.3 Die Radienverhältnis-Regel 76 2.1.4 Radienverhältnisgrenzen und verzerrte Strukturen 79
2.1.5 Gitterenergie ionischer Kristalle 80 2.1.6 Die Kapustinskii-Gleichung 86 2.1.7 Der Born-Haber-Kreisprozeß und thermodynamische Berechnungen 87
2.1.8 Stabilitäten realer und hypothetischer ionischer Verbindungen . . . . 89
2.1.8.1 Edelgasverbindungen 89 2.1.8.2 Nieder- und höherwertige Verbindungen 90
2.2 Partiell kovalente Bindung 92 2.2.1 Koordinierte nichtmolekulare Strukturen - Das Sanderson-Modell 93
2.2.2 Die effektive Kernladung 94
2.2.3 Atomradien 95 2.2.4 Elektronegativität und partiell geladene Atome 95
2.2.5 Mooser-Pearson-Diagramme und Ionizitäten 100
2.3 Bindungsvalenz und Bindungslänge 103 2.4 Wirkung nichtbindender Elektronen 105
2.4.1 c/-Elektronen-Effekte 106 2.4.1.1 Aufspaltung der Energiezustände im Kristallfeld 106
2.4.1.2 Jahn-Teller-Verzerrung 110 2.4.1.3 Quadratisch-planare Koordination 112
2.4.1.4 Tetraedrische Koordination 113 2.4.1.5 Vergleich tetraedrischer und oktaedrischer Koordination 113
2.4.2 Effekt des inerten Elektronenpaars 115 2.5 Metallische Bindung und Band-Theorie 116
2.5.1 Bandstruktur von Metallen 121 2.5.2 Bandstruktur von Isolatoren 122 2.5.3 Bandstruktur von Halbleitern: Silicium 123
2.5.4 Bandstrukturen anorganischer Feststoffe 125 2.5.5 Bänder oder Bindungen: ein abschließender Kommentar 129
3 Kristallographie und Beugungstechniken 131
3.1 Allgemeine Bemerkungen 131
3.2 Röntgenbeugung 132 3.2.1 Erzeugung von Röntgenstrahlen 132
3.2.2 Optische Gitter und Beugung des Lichts 135
3.2.3 Kristalle und Röntgenbeugung 137
Inhalt IX
3.2.3.1 Die Laue-Gleichungen 138 3.2.3.2 Das Braggsche Gesetz 138 3.2.4 Das Röntgenbeugungsexperiment 140
3.2.5 Die Pulvermethode - Prinzipien und Anwendungen 141 3.2.5.1 Pulverdiffraktometer und die Fokussierung von Röntgenstrahlen . . 144
3.2.6 Fokussierende (Guinier)-Kamera und Kristallmonochromator 146 3.2.7 Das Pulverdiagramm - der Fingerabdruck kristalliner Materialien 148
3.2.8 Intensitäten 149 3.2.8.1 Streuung von Röntgenstrahlen durch ein Atom 150
3.2.8.2 Streuung von Röntgenstrahlen durch Kristalle - systematische
Auslöschungen 152 3.2.8.3 Intensitäten — allgemeine Formeln und eine Modellrechnung für
CaF2 155
3.2.9 R-Werte und Strukturaufklärung 162 3.2.10 Darstellungen der Elektronendichteverteilung 163
3.2.11 Röntgenkristallographie und Strukturbestimmung - Was verbirgt
sich dahinter? 164 3.2.11.1 Die Pattersonmethode 167
3.2.11.2 Fouriermethoden 167 3.2.11.3 Direkte Methoden 168 3.3 Elektronenbeugung 169 3.4 Neutronenbeugung 170 3.4.1 Kristallstrukturbestimmung 171
3.4.2 Analyse von Magnet-Strukturen 172 3.4.3 Inelastische Streuung, weiche Zustände und Phasenübergänge . . . . 173
4 Andere Techniken: Mikroskopie, Spektroskopie und Thermische
Analyse 175 4.1 Mikroskopie 175 4.1.1 Optische Mikroskopie 176
4.1.1.1 Das Polarisationsmikroskop 176 4.1.1.2 Reflektionsmikroskop 177 4.1.1.3 Anwendungen 178 4.1.2 Elektronenmikroskopie 181
4.2 Spektroskopie 186 4.2.1 Schwingungsspektroskopie: IR und Raman 189
4.2.2 Spektroskopie im sichtbaren Bereich und im Ultraviolettbereich... 191
4.2.2.1 Strukturelle Untersuchungen an Gläsern 194 4.2.2.2 Untersuchung von Lasermaterialien 194 4.2.3 Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) 195
4.2.4 Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (ESR) 198
X Inhalt
4.2.5 Röntgenspektroskopien: XRF, AEFS, EXAFS 201
4.2.5.1 Emissionsmethoden 201 4.2.5.2 Absorptionsmethoden 204 4.2.6 Elektronenspektroskopien: ESCA, XPS, UPS, AES, EELS 208
4.2.6.1 Anwendungen 210 4.2.6.2 Elektronen-Energie-Verlust-Spektroskopie 212
4.2.7 Die Mössbauer-Spektroskopie 213
4.3 Thermische Analyse 215 4.3.1 Thermogravimetrie (TG) 216 4.3.2 Differential-Thermoanalyse (DTA) und Differential-Raster-Kalori-
metrie (DSC) 217 4.3.3 Anwendungen 220
5 Kristall-Defekte, mchtstöchiometrische Verbindungen und Misch-
kristalle 225 5.1 Kristall-Defekte und nicht-stöchiometrische Verbindungen 225
5.1.1 Kristalle mit und ohne Baufehler 225
5.1.2 Defektklassen 227 5.1.2.1 Schottky-Defekte 227 5.1.2.2 Frenkel-Defekte 228 5.1.3 Thermodynamik der Schottky- und Frenkel-Defektbildung 229
5.1.3.1 Thermodynamik der Bildung von Schottky-Defekten 230
5.1.3.2 Thermodynamik der Frenkel-Defekte 232
5.1.4 Farbzentren 234 5.1.5 Leerstellen und Zwischengitterplätze in nichtstöchiometrischen
Kristallen 236 5.1.6 Defekt-Cluster oder Aggregate 237
5.1.7 Vertauschte Atome 241 5.1.8 Ausgedehnte Defekte — Kristallographisch gescherte Strukturen . . 242
5.1.9 Stapelfehler 246 5.1.10 Korngrenzen und Grenzflächen zwischen Domänen unterschiedli-
cher Phase 247 5.2 Versetzungen und mechanische Eigenschaften von Feststoffen . . . . 248
5.2.1 Stufenversetzungen 249 5.2.2 Schraubenversetzungen 251 5.2.3 Versetzungsschleifen 252 5.2.4 Beobachtung von Versetzungen 254
5.2.5 Versetzungen und Kristallstruktur 255 5.2.6 Mechanische Eigenschaften von Metallen 257 5.2.7 Versetzungen, Leerstellen und Stapelfehler 260
5.2.8 Versetzungen und Korngrenzen 263
5.3 Mischkristalle 265
Inhalt XI
1 Substitutionsmischkristalle 265 2 Einlagerungsmischkristalle 268 2.1 Komplexere Bildungsmechanismen für Mischkristalle 270
2.2 Bildung von Zwischengitteranionen 271 2.3 Bildung von Anionenleerstellen 272 2.4 Einlagerung von Kationen 272 4 Doppelsubstitution 273 5 Weitere Hinweise zur Mischkristallbildung 274
6 Experimentelle Methoden zur Untersuchung von Mischkristallen.. 275
6.1 Röntgenbeugung 275 6.2 Dichtemessungen 277 6.3 Änderungen anderer Eigenschaften — thermische Aktivität und
DTA 279
Interpretation von Phasendiagrammen 281 Die Phasenregel, Phasen, Komponenten und Freiheitsgrade 281
Einkomponentensysteme 285 1 Das System Wasser 286
2 Das System Si02 287
3 Kondensierte Einkomponenten-Systeme 288 Kondensierte Zweikomponenten-Systeme 289
1 Einfache eutektische Systeme 289 2 Binäre Systeme mit Verbindungen 294 3 Das Phasendiagramm CaO-Si02 297 4 Binäre Systeme mit Mischkristallbildung 297
5 Binäre Systeme: Phasenübergänge zwischen festen Zuständen . . . . 303
6 Eisen- und Stahlherstellung 305
Elektrische Eigenschaften 309 Überblick über elektrische Eigenschaften von Materialien 309
Metallische Leitfähigkeit: Organische Metalle 311
1 Konjugierte Systeme 312 1.1 Dotiertes Polyacetylen 312 1.2 Polyparaphenylen und Polypyrrol 314
2 Organische Ladungs-Übertragungs-Komplexe (Charge-Transfer-
Komplexe) 315 Supraleitung 316 1 Keramische Supraleiter 316
2 Die Struktur von YBa2Cu3Ov 319
3 Anwendungen 322 Halbleiter 322
XII Inhalt
7.4.1 Dotiertes Silicium 324 7.4.2 Andere Halbleiter 326 7.4.3 Anwendungen 328 7.5 Ionenleitung 329 7.5.1 Alkalimetallhalogenide: Loch-Leitung 330
7.5.2 Silberchlorid: Zwischengitterleitfähigkeit 338
7.5.3 Erdalkalimetallfluoride 341 7.5.4 Festelektrolyte (schnelle lonenleiter, Superionenleiter) 341
7.5.4.1 /?-Aluminiumoxid 343 7.5.4.2 AgI- und Ag +-Ionen-Festelektrolyte 349
7.5.4.3 Anionenleiter 352 7.5.4.4 Anforderungen an einen guten lonenleiter. Andere lonenleiter . . . . 353
7.5.4.5 Anwendungen 356 7.5.4.6 Einlagerungsverbindungen 361
7.6 Dielektrische Materialien 362
7.7 Ferroelektrizität 363 7.8 Pyroelektrizität 371 7.9 Piezoelektrizität 371 7.9.1 Anwendungen von ferro-, pyro- und piezoelektrischen Materialien 372
8 Magnetische und optische Eigenschaften 375
8.1 Magnetische Eigenschaften 375 8.1.1 Verhalten von Materialien in Magnetfeldern 376
8.1.2 Temperatureffekte: Curie- und Curie-Weiss-Gesetz 377
8.1.3 Berechnung magnetischer Momente 380 8.1.4 Mechanismen der ferro- bzw. antiferromagnetischen Ordnung:
Superaustausch 382 8.1.5 Weitere Definitionen 383 8.2 Ausgewählte Beispiele für magnetische Materialien, ihre Strukturen
und Eigenschaften 384 8.2.1 Metalle und Legierungen 384 8.2.2 Übergangsmetalloxide 388
8.2.3 Spinelle 391 8.2.4 Granate 394 8.2.5 Ilmenite und Perowskite 397
8.2.6 Magnetoplumbite 398 8.2.7 Anwendungen: Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften 398
8.2.7.1 Transformatorenkerne 399 8.2.7.2 Informationsspeicher 399 8.2.7.3 Magnetische Blasenspeicher 400
8.2.7.4 Permanentmagnete 400
Inhalt XIII
8.3 Optische Eigenschaften: Lumineszenz und Laser 401
8.3.1 Lumineszenz und Phosphoreszenz 401 8.3.2 Konfigurations-Koordinationsmodell 404 8.3.3 Einige phosphoreszierende Materialien 406
8.3.4 Anti-Stokes-Phosphoreszenz 408
8.3.5 Laser 408 8.3.5.1 Der Rubinlaser 409
8.3.5.2 Neodymlaser 411
Weiterführende Literatur 413
Anhang 1 419 Gleichungen für d-Werte und Volumina der Elementarzellen
Anhang 2 421 Modellbau; Kugelpackungen; Beziehung zwischen einer c.c.p.-Struktur und
einer f.c.c.-Elemetarzelle; Lage der dicht gepackten Schichten in einer f.c.c- Elementarzelle; Polyederstrukturen
Anhang 3 425 Geometrische Betrachtungen in der Kristallchemie —Bemerkungen zur Geo-
metrie von Tetraedern und Oktaedern
Anhang 4 429 Chemische Elemente und einige ihrer Eigenschaften
Register 435
