N o tizen 721 Darstellung von Halogensulfensäurederivaten
des räum lich anspruchsvollen 2.2.6.6-T etram eth ylp ip erid in s
Synthesis of H alogen Sulfenic Acid D erivatives of th e B ulky 2,2,6,6-Tetram ethylpiperidine
G e r d - V o l k e r R ö s c h e n t h a l e r u n d R o s w i t h a S t a r k e L ehrstuhl B für Anorganische Chemie d er Technischen U niversität B raunschw eig
(Z. Naturforsch. 32b, 721-722 [1977]; eingegangen am 10. März 1977)
2.2.6.6-T etram ethylpiperidine, Fluorosulfenic Acid Amide
Chloro- an d brom osulfenic acid 2,2,6,6- tetram eth y lp ip erid id es were obtained by S -S b ond cleavage of th e corresponding disulfide w ith chlorine or brom ine. F luorination of th e chlorosulfenic acid am ide w ith cesium fluoride yielded th e fluoro derivative.
Unsere U ntersuchungen an H alogenphosphor- d eriv aten des 2.2.6.6-Tetram ethylpiperidins haben erg eb en 1-2, daß diese V erbindungen ein spezifisches R eaktions verhalten und charakteristische, von der T em p eratu r abhängige Effekte in ihren NM R- S pektren zeigen, die offensichtlich durch die ra u m erfüllenden S u bstituenten am Stickstoff h erv o r
gerufen werden. Ausgehend von dem Disulfid (1) k o n n ten wir durch E inw irkung von Chlor oder B ro m 3 (siehe Gl. (1)) die therm isch sehr stabilen u n d längere Zeit gegenüber L uftfeuchtigkeit be
ständigen Chlor- bzw. B rom sulfensäuream ide (2) u n d (3) darstellen.
HgC c h3
/ V w a 3
( N-S-S-N ) c h3 3 3 ch3
*2
H3C
fV CH 3
2 ( N -S-X (1) CH3 2 : X = CI
3: X = Br
D urch Fluorierung von 2 m it Cäsiumfluorid läß t sich in g uten A usbeuten das in trockenen G las
gefäßen bei R au m tem p eratu r im G egensatz zu R2N S F (R = Me, E t ) 4 lange Zeit haltb are Sulfen- säurefluorid (4) synthetisieren. V erbindung 4 dis
proportioniert wie R2N S F 4 in G egenw art von F euchtigkeit in das Sulfinsäurefluorid (5) u n d das Disulfid (1) (Gl. (2)).
c h3
H->0 /—\ “ CH3
< g U ( o )p ♦ 1 (2)
c h3 3 A -HF
S onderdruckanforderungen an D r. G.-V. Rö s c h e n t h a l e r, L eh rstu h l B für A norganische Chem ie der Technischen U n iv ersität, P ockelsstraße 4, D-3300 Braunschweig.
V erbindung 1 k o n n te m assenspektroskopisch an H a n d der Ionen M+ (50%) un d M+/2 (100%) im Reaktionsgem isch nachgewiesen werden. Beim Z er
fall d er H alogensulfensäuream ide tre te n in den 70 eV -M assenspektren folgende Ionen m it großer H äufigkeit auf: M+ (4, 15% ; 2, 3 1 % 5; 3, 3 3 % 5), M +-X (4 ,1 9 % ; 2, 8 4 % ; 3,100% ), M +-M e-X (4, 8 % ; 2, 74% , 3, 17%) u n d M +-M e-SX (4, 53% , 2, 100%, 3, 74% ).
D as Sulfinsäurefluorid (5) k an n neben 4 leicht 19F -N M R -spektroskopisch identifiziert werden m it für diese V erbindungsklassen typischen W erten von
<5f = — 64,2 p p m 6 gegenüber = + 174,0 ppm 4 bei 4 (C F C I3 in tern er S tandard). In den 1H -N M R - S pektren von 2, 3 u n d 4 findet m an jeweils zwei Signale, die sich auch durch In teg ratio n n icht ein
fach den C H 3 - bzw. C H 2 - P r o t o n e n zuordnen lassen : 4 ((5h = — 1 ,5 5 ,— 1,45 ppm ), 2 (— 1,55, 1,42 ppm ) u n d 3 (— 1,45, — 1,35 ppm ) (TMS interner S ta n dard).
Experimentelles
Die üblichen V orsichtsm aßnahm en für die H a n d h abung von feuchtigkeitsem pfindlichen V erbindun
gen w urden b each tet. M assenspektren w urden an dem S pek tro m eter MS 9 der F irm a A E I (M anche
ster, E ngland) gemessen. XH- un d 19F-N M R -Spek- tre n w urden m it einem JN M C -60H L -Instrum ent der F irm a Jeo l (Tokyo, Ja p a n ) aufgenom m en (L ösungsm ittel Benzol).
Chlorsulfensäure-2.2.6.6-tetramethylpiperidid (2) U n te r E iskühlung leitete m an in eine Lösung von 0,9 g (3 mMol) 1 8 in 50 ml CCI4 Chlor ein, bis keine G asaufnahm e m ehr s ta ttfa n d . D as Lösungsm ittel w urde im W asserstrahlpum penvakuum en tfern t u n d der zurückbleibende gelborange F eststoff aus M ethylcyclohexan um kristallisiert. A u sb eu te: 0,71 g (65% ), Schm p. 64 °C.
CgHigNSCl (207,8) Ber. C 52,0 H 8,7, Gef. C 50,2 H 8,4.
Brom sulfensäure-2.2.6.6-tetramethyl piper idid (3) Zu einer L ösung von 0,9 g (3 mMol) 1 in 30 ml CCI4 w urde u n te r R ü h ren u n d K ühlen bei einer T em p eratu r von 0 -5 °C eine Lösung von 0,47 g (6 mMol) Brom in 20 ml CCI4 hinzugetropft und nach B eendigung der Zugabe zwei S tunden bei R a u m te m p e ra tu r gerü h rt. Das L ösungsm ittel wairde im W asserstrahlpum penvakuum abgezogen un d der orangerote R ü c k sta n d aus M ethyl cy clohexan um- kristallisiert. A usbeute: 0,43 g (65%), Schmp. 48 °C.
CgHigNSBr (252,3) Ber. C 42,9 H 7,2, Gef. C 42,9 H 7 , l .
Fluorsulfensäure-2.2.6.6-tetramethylpiperidid (4) 3,0 g (15 mMol) 2, in 30 m l Toluol gelöst, w urden zusam m en m it 3,2 g (20 mMol) Cäsiumfluorid zw^ei Tage lang u n te r Rückfluß erhitzt. Anschließend
722 N o tiz e n w urde von n ich t gelösten B estandteilen abfiltriert, das L ösungsm ittel abgezogen u n d die gelbe zurück
bleibende Flüssigkeit bei 104°/12 T o rr destilliert.
A usbeute: 2,17 g (78%).
C9Hi8N S F (191,3) Ber. C 56,5 H 9,5, Gef. C 56,6 H 9,4.
W ir danken Professor R . Sc h m u t z l e r für sein förderndes Interesse, d er D eutschen F orschungsge
m einschaft für U n terstü tz u n g dieser A rb eit durch S achm ittel un d B ereitstellung eines Jeol N M R -G erätes, D r. H . M. Sc h i e b e l un d H . St e i n e r t, G esellschaft für Biotechnologische F orschung m .b .H ., Braunschw eig- Stöckheim , für die A ufnahm e von M assenspektren.
1 J. A. G i b s o n , G .-V . R ö s c h e n t h a l e r , R . S c h m u t z l e r un d R . S t a r k e , J . Chem. Soc. D alto n Trans.
1977, 450.
2 G.-V. R ö s c h e n t h a l e r un d R . S t a r k e , u nveröffent
lichte U ntersuchungen.
3 A. D o r l a r s in H ouben-W eyl: M ethoden d er orga
nischen Chem ie, Hrsg. E . M ü l l e r , Bd. X/2, 745 [1958].
4 F. S e e l , W . G o m b l e r u n d R . B u d e n z , Z. N a t u r fo r s c h . 27 b, 7 8 [ 1 9 7 1 ].
5 Bezogen a u f 3 5C1 bzw. 7 9Br.
6 R. K e a t , D. S . Ross un d D. W. A. S h a r p , Spectro- chim. A cta 27 A, 2 2 1 9 [ 1 9 7 1 ] .
7 U. K l i n g e b i e l und A. M e l l e r , Z. N aturforsch.
31b, 1545 [1976].
8 J . E . B e n n e t t , H. S i e p e r u n d P. T a v s , T e t r a h e d r o n 2 3 , 1 6 9 7 [ 1 9 6 7 ],
