MNF-chem407 “Einf¨uhrung in die Computerchemie” online-Vorlesung 6.2) HF-Ergebnisse

MNF-chem407

“Einf¨ uhrung in die Computerchemie”

online-Vorlesung 6.2) HF-Ergebnisse

Bernd Hartke

Theoretische Chemie

Institut f¨ur Physikalische Chemie Christian-Albrechts-Universit¨at

Max-Eyth-Str. 2 24118 Kiel

hartke@pctc.uni-kiel.de

https://ravel.pctc.uni-kiel.de/ ^{ϕ = ϕ1 2 ϕ − ϕ}_{1 2}

f12 Ψ

exact CI/CC

HF

Methodenfehler der Quantenchemie

1

Methodenfehler und Basissatzfehler

F¨ur gegebenes Niveau der Elektronenkorrelationsbehandlung,

unterscheide Basissatzfehler ↔ Methodenfehler (intrinsischer Fehler)

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HF-Resultate im Vergleich zum Experiment

intrinsische HF-Fehler: bei Bindungsl¨angen: ca. 3 pm (0.03 ˚A) bei Bindungswinkeln: ca. 1.6 Grad

Zum Vergleich, experimentelle Fehler: bei Bindungsl¨angen: ca. 0.3 pm (0.003 ˚A) bei Bindungswinkeln: ca. 0.2–0.5 Grad

• explizite ElektronenkorrelationsMethoden wie CCSD(T) (s.u.) haben intrinsische Fehler im Bereich der experimentellen Fehler

• wie ermittelt man Molek¨ulgeometrien? s. sp¨ater: Geometrieoptimierung

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HF-Resultate f¨ur H₂O

Energie als Funktion des Bindungswinkels (ohne Bindungsbruch) relativ gut in HF:

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HF-Resultate f¨ur H₂O

Energie als Funktion des Bindungsabstands wird f¨ur closed-shell-HF im Dissoziationslimit not- wendigerweise falsch (genauere Analyse: s. sp¨ater).

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HF-Resultate f¨ur H₂O

Energie als Funktion des Bindungsabstands wird f¨ur closed-shell-HF im Dissoziationslimit not- wendigerweise falsch (genauere Analyse: s. sp¨ater).

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HF-Resultate f¨ur H₂O

Energie als Funktion des Bindungsabstands wird f¨ur closed-shell-HF im Dissoziationslimit not- wendigerweise falsch (genauere Analyse: s. sp¨ater).

E_diss

Experimenteller Wert: 125.9 kcal/mol

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HF-Resultate f¨ur H₂O

Achtung Praxisfalle:

Methoden- und Basissatzfehler k¨onnen sich kompensieren!

typisches Beispiel: Geometrie von H₂O.

Experimentelle Werte: R_OH = 0.9578 ˚A, α_HOH = 104.48^◦

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HF-Resultate f¨ur H₂O

Ursachen dieser Fehlerkompensation:

• mehr/bessere Basisfunktionen

⇒ Elektronen k¨onnen sich im selbem Raumgebiet besser aus dem Weg gehen

⇒ Bindung wird k¨urzer;

• mehr explizite Elektronenkorrelation (jenseits von HF)

⇒ Elektronen “sehen sich” im selben Raumgebiet besser

⇒ Bindung wird l¨anger.

⇒ Schlechte Elektronenkorrelationsbehandlung (in HF) und eine zu kleine Basis k¨onnen sich gegenseitig kompensieren.

Fehlerkompensation ist selten ausreichend systematisch!

⇒ besser: richtige Resultate aus den richtigen Gr¨unden.

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HF: pro und contra

pro HF:

• erreicht bis zu 99% der molekularen Absolutenergie

• findet die bestm¨ogliche 1-Slaterdeterminanten-Wellenfunktion (im Rahmen der zur Verf¨ugung gestellten Basis)

• in vielen Situationen hat die HF-Slaterdeterminante >90% Gewicht

• Fermioneneigenschaft (Ununterscheidbarkeit, Antisymmetrie, Spin 1/2) ist offenbar wichtiger als Elektronenkorrelation

contra HF:

• 1% auf der Skala absoluter Energien ist nicht klein gegen¨uber chemischen Effekten;

• Die Korrelationsenergie kann bis zu 25% der Dissoziationsenergie einer kovalenten Bindung ausmachen (z.B. im H₂-Molek¨ul);

• HF macht systematische Fehler in einigen Situationen,

z.B. Bindungsdissoziation, Bindungsl¨angen, Frequenzen,. . .

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