MNF-chem407 “Einf¨uhrung in die Computerchemie” online-Vorlesung 4.2) Hartree-Fock

MNF-chem407

“Einf¨ uhrung in die Computerchemie”

online-Vorlesung 4.2) Hartree-Fock

Bernd Hartke

Theoretische Chemie

Institut f¨ur Physikalische Chemie Christian-Albrechts-Universit¨at

Max-Eyth-Str. 2 24118 Kiel

hartke@pctc.uni-kiel.de

https://ravel.pctc.uni-kiel.de/ ^{ϕ = ϕ1 2 ϕ − ϕ}_{1 2}

f12 Ψ

exact CI/CC

HF

Slaterdeterminante

Ψ^SD(~r₁, ~r₂, ~r₃, . . . , ~r_N) = 1

√N!

ψ₁(~r₁)α ψ₁(~r₁)β ψ₂(~r₁)α · · · ψ_N/2(~r₁)β ψ₁(~r₂)α ψ₁(~r₂)β ψ₂(~r₂)α · · · ψ_N/2(~r₂)β ψ₁(~r₃)α ψ₁(~r₃)β ψ₂(~r₃)α · · · ψ_N/2(~r₃)β

... ... ... . . . ...

ψ₁(~r_N)α ψ₁(~r_N)β ψ₂(~r_N)α · · · ψ_N/2(~r_N)β

(1)

Eigenschaften dieses Wellenfunktionsansatzes:

• antisymmetrisiert = bildet korrekt Ununterscheidbarkeit und Fermionencharakter der Elek- tronen ab; sonst v¨ollig falsche Ergebnisse.

• Elektronenkorrelation nicht im Ansatz enthalten (bis auf Fermikorrelation zwischen paralle- len Spins); in einigen Situationen akzeptable N¨aherung.

Aber woher kommen die Molek¨ulorbitale (MOs), also die Ortsorbitale ψ_i?

Bestimmung der Molek¨ulorbitale (MO)

Keine gute Idee: Ein-Elektronen-Schr¨odingergleichung mit dem Ein-Elektronen-Operator ˆh_i: ˆh_iψ_i = _iψ_i , i = 1, 2, . . . , N/2 (2) Orbitale f¨ur ein Ein-Elektronen-System sind f¨ur ein Viel-Elektronen-System sicher v¨ollig falsch.

Bessere Idee: Bestimme alle Orbitale in der Slaterdeterminante Ψ^SD gleichzeitig, durch Minimierung der elektronischen Gesamtenergie (mit hΨ^SD|Ψ^SDi = 1):

E_el = hΨ^SD|Hˆ_el|Ψ^SDi = hΨ^SD| X

i

ˆh_i + X

ij

hˆ_ij

|Ψ^SDi (3)

=

+∞

Z Z Z

−∞

· · · Z

Ψ^SDHˆ_elΨ^SD d~r₁d~r₂· · · d~r_N (4)

(Nebenaspekt: damit bestm¨ogliche Orbitale ψ_i f¨ur den Ansatz einer Slaterdeterminante als

Bestimmung der Molek¨ulorbitale (MO)

E_el = hΨ^SD|Hˆ_el|Ψ^SDi = hΨ^SD| X

i

ˆh_i + X

ij

hˆ_ij

|Ψ^SDi (5)

=

+∞

Z Z Z

−∞

· · · Z

Ψ^SDHˆ_elΨ^SD d~r₁d~r₂· · · d~r_N (6)

• Hˆ_el enth¨alt nur 1- und 2-Elektronen-Operatoren

• Ψ^SD besteht aus Summen/Differenzen einfacher Hartree-Produkte von Orbitalen

• jedes Orbital ist eine Funktion der Koordinaten von nur einem Elektron

⇒ das Integral in Gl. 6 vereinfacht sich drastisch (Slater-Condon-Regeln), zu 1- und 2-Elektronen-Integralen ¨uber jeweils wenige Orbitale:

1e- und 2e-Integrale

⇒ das Integral in Gl. 6 vereinfacht sich drastisch (Slater-Condon-Regeln), zu 1- und 2-Elektronen-Integralen ¨uber jeweils wenige Orbitale:

• Ein-Elektronen-Integrale:

hψ_i(~r₁)ψ_j(~r₂)|hˆ₁|ψ_i(~r₁)ψ_j(~r₂)i = hψ_j(~r₂)|ψ_j(~r₂)i

| {z }

=1

hψ_i(~r₁)|hˆ₁|ψ_i(~r₁)i (7)

• Zwei-Elektronen-Integrale:

hψ_i(~r₁)ψ_j(~r₂)|hˆ₁₂|ψ_i(~r₁)ψ_j(~r₂)i =

+∞

Z Z

−∞

ψ_i^∗(~r₁)ψ_j^∗(~r₂)ˆh₁₂ψ_i(~r₁)ψ_j(~r₂)d~r₁d~r₂

=

∞

Z

−∞

ψ_i^∗(~r₁)





∞

Z

−∞

ψ_j^∗(~r₂)ˆh₁₂ψ_j(~r₂) d~r₂





| {z }

hˆ^eff,1_12,j

ψ_i(~r₁)d~r₁ (8)

Dabei ist ˆh^eff,1₁₂ ein effektiver Einelektronenoperator, gemittelt ¨uber die Aufenthaltswahr- scheinlichkeitsverteilung von Elektron 2 (hier: in Orbital j) (mean-field-N¨aherung)

Hartree-Fock-(HF)-Verfahren

Eine l¨angere (aber unkomplizierte) Herleitung zeigt: Minimierung von E_el

E_el = hΨ^SD|Hˆ_el|Ψ^SDi (9) durch Variation aller Orbitale ψ_i in Ψ^SD ist ¨aquivalent zur L¨osung der Hartree-Fock-Gleichungen:



hˆ₁ +

n

X

j=1

hˆ^eff,1_12,j





| {z }

fˆ

ψ_i = _iψ_i (10)

• effektive 1-Elektronen-Gleichungen

• scheinbar(s.u.) Operator-Eigenfunktions-Form

• Molek¨ulorbitale ψ_i sind Eigenfunktionen des effektiven 1-Elektronen-Fock-Operators ˆf, die Orbitalenergien die zugeh¨origen Eigenenergien.

Self-Consistent Field (SCF) f ψˆ _i =



hˆ₁ +

n

X

j=1

ˆh^eff,1_12,j





| {z }

fˆ

ψ_i = _iψ_i , mit hˆ^eff,1_12,j =

∞

Z

−∞

ψ_j^∗(~r₂)ˆh₁₂ψ_j(~r₂)d~r₂ (11)

Problem: Um aus ˆf ψ_i = _iψ_i die Orbitale ψ_i bestimmen zu k¨onnen, m¨ussen wir ˆf kennen.

Aber ˆf enth¨alt alle ψ_i. L¨osung: SCF-Verfahren:

neuen

Fock−Operator aufstellen

Eigenfunktionen

= neue Orbitale

alte Orbitale = neue Orbitale?

rate Start−

orbitale

selbst−

konsistente Lösung

lösen

Fockgleichung

ja

nein

Self-Consistent Field (SCF)

• zus¨atzliches Konvergenzkriterium: beobachte Energie;

sollte zuerst absinken (Minimierung!), dann nahezu gleich bleiben (Konvergenz)

• Konvergenz zu sinnvoller L¨osung nicht garantiert;

Oszillation zwischen sinnlosen Werten auch m¨oglich!

• Vom (geratenen!) Startpunkt h¨angt ab:

– Konvergenzverhalten (Anzahl der Iterationen, Konvergenzerfolg);

– welche von ggf. mehreren m¨oglichen L¨osungen gefunden wird.

• verschiedene M¨oglichkeiten f¨urs Startorbitale-”Raten”:

– Vernachl¨assigung von ˆh^{ef f,1}_12,j im ersten Schritt;

– Resultate einer einfacheren Methode (z.B. Semiempirie, s.u.);

– Resultate einer vorherigen Rechnung mit derselben Methode, aber z.B. mit kleinerer Basis (s.u.).

Molek¨ulorbitalberechnung mit HF-SCF

f ψˆ _i =



ˆh₁ +

n

X

j=1

hˆ^eff,1_12,j





| {z }

fˆ

ψ_i = _iψ_i

hˆ^eff,1_12,j =

∞

Z

−∞

ψ_j^∗(~r₂)ˆh₁₂ψ_j(~r₂)d~r₂

neuen

Fock−Operator aufstellen

Eigenfunktionen

= neue Orbitale

alte Orbitale = neue Orbitale?

rate Start−

orbitale

selbst−

konsistente Lösung

lösen

Fockgleichung

ja nein

Umsetzung dieser abstrakten Strategie in die Praxis erfordert Darstellung der zun¨achst unbe- kannten/geratenen Molek¨ulorbitale (MO) ψ_i(~r_j) in einer Weise,

• die prinzipiell beliebige Ver¨anderung/Optimierung der funktionalen Form aller ψ_i(~r_j) zul¨aßt

• diese Ver¨anderungen auf die physikalisch/chemisch vern¨unftigen einschr¨ankt (sonst steigt die n¨otige Anzahl der SCF-Durchl¨aufe, aber jeder Durchlauf kostet sehr viel Rechenzeit)

• eine effiziente Berechnung der sehr zahlreichen Integrale ¨uber MOs erlaubt.

Idee: Darstellung der MOs in vorgegebenen Basisfunktionen: ψ (~r ) =

K

P C χ (~r )