Altautorecycli ng

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Hinweis

Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren

Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet.

Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite

http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html eingesehen und heruntergeladen werden.

Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie

Übungen im Experimentalvortrag Sommersemester 1998

Leitung: Dr.J. Butenuth Dr.E. Gerstner Prof. Dr. H. Perst

Thema

20.05.1998

/:

Altautorecycli ng

Silke Börner 10.Sem.LA Chemie, Biologie Wehrdaer Weg 16 35037 Marburg

I

Chemie in der Schule: www.chids.de

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Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 153

2. Gesetzliche Grundlagen 154

a) Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz b) Altautoverordnung

c) Freiwillige Selbstverpflichtung

~

3. Recycling 156

Definition und Gründe

4. Aufbau und Verschrottung

5. Umweltproblematik

a) Tockenlegen des Autos V1, V2, 01 b) Bleirecycling V3

6. Rund um die Altreifen V4

7. Kunststoffe - Vielfach verwertbar V5, V6a, V6b

5. Literaturverzeichnis

158

160

172

178

186

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1. Einleitung

Mit Beginn der neunziger Jahre ist das Abfallproblem in den Vordergrund der ökoloqischen Sachdiskussion in Politik und Öffentlichkeit gerückt. Sie führte zu dem Ergebnis, daß die Vermeidung und Verwertung von Abfällen vorangetrieben und im Rahmen einer nachhaltigen Entwicklung umweltverträgliche Produkt- und Stoffkreisläufe geschaffen werden müssen.

Im Zuge der umweltschützenden Maßnahmen und des immer noch steigenden Kraftfahrzeugbestandes in Deutschland - 1995 waren über 40 millionen Kraftfahrzeuge in der Bundesrepublik zugelassen - stellt sich die Frage nach der Entsorgung der unbrauchbar gewordenen Kraftfahrzeuge.

In Kapitel zwei beschäftigt sich der Vortrag mit den gesetzlichen Grundlagen des Altautorecyclings. Nach einer allgemeinen Definition des Recyclings in Kapitel drei und dem Aufbau sowie der Verschrottung der Autos in Kapitel vier folgen in Abschnitt fünf die ersten Experimente unter Einbeziehung der Umweltproblematik.

Anschließend werden weitere Möglichkeiten des Altautorecyclings im Experiment vorgestellt, die sich auch in den Chemieunterricht der Schule übertragen lassen. Bei den verschiedenen Recyclingverfahren liegt der Schwerpunkt nicht auf der Wiederverwertung des Eisens, des Stahls und der Nichteisenmetalle, die schon seit langen fast zu 100^% recycelt werden, sondern die Verfahren zum Gummi- und Kunststoffrecycling stehen im Vordergrund. Diese "wertvollen Abfälle" werden auch heute noch größtenteils als Shreddermüll deponiert oder der energetischen Verwertung zugeführt.

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2. Gesetzliche Grundlagen

!l Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz (7. Oktober 1996}.;.

Das Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz verfolgt den Zweck die Kreislaufwirtschaft zu fördern, um natürliche Ressourcen zu schonen und eine umweltverträgliche Beseitigung von Abfällen sicherzustellen.

Kurz gefaßt wird der neue Abfallbegriff als Gegenstück zum Produktbegriff gestattet:

"Abfall ist alles das, was nicht (oder nicht mehr) Produkt ist"

Das Gesetz strebt eine grundsätzliche Zielhierarchie an:

VERMEIDUNG vor VERWERTUNG vor BESEITIGUNG

Als konkrete Vermeidungsmaßnahme nennt der Gesetzgeber unter anderem die anlageninterne Kreislaufführung von Stoffen und die abfallarme Produktgestaltung.

Die stoffliche und energetische Verwertung werden vom Gesetzgeber gleichgestellt, die jeweils umweltverträglichere Verwertungsart genießt den Vorzug.

Die Pflicht zur Verwertung ist einzuhalten, soweit das technisch möglich und wirtschaftlich zumutbar ist. Die wirtschaftliche Zumutbarkeit ist gegeben, wenn die mit der Verwertung verbundenen Kosten nicht außer Verhältnis zu den Kosten für die Abfallbeseitigung stehen.

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3. Recycling

Definition:

Aufbereitung und Weiterverwendung von Altstoffen

Gründe:

1. Rohstoffe sparen 2. Abfälle verringern

Die Komplexität heutiger Produkte - ein Automobil besteht aus bis zu 10.000 Teilen und aus 40 verschiedenen Werkstoffen - erfordert den Auf- und Ausbau verschiedener Stoff- und Produktkreisläufe in allen Lebensphasen eines Automobils, damit die zu deponierende Menge auf ein Minimum reduziert werden kann.

Abbildung 1:

Bleiakkumulatoren

Stahl- und Eisenteile Motorenöle

r.

Reifen

NE - Metalle z.B.Aluminium

Kunststoffe

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Q) Altautoverordnung (1.4.1998}

Definition:

Altautos sind Automobile, die bei der Zulassungsstelle endgültig stillgelegt wurden.

1997: 2,7 Millionen Altautos

Ziel:

-+ Steigerung von heute 75 auf 95 0A> (2015) bei der Verwertung von Altautoabfällen

Inhalt:

• Vorlage eines Verwertungsnachweises bei endgültiger Stillegung

• Pflichten zur Überlassung von Altautos an umweltgerechte Verwertungsbetriebe

• Mindestanforderungen an Lagerung, Behandlung und Vervvertung

g Freiwillige Selbstverpflichtung der Automobilindustrie

• Flächendeckendes Rücknahmesystem innerhalb von 2 Jahren

• Verpflichtung der Hersteller, Altautos ihrer Marke zurückzunehmen

• Kostenlose Rücknahme der ab dem 1.4.1998 zugelassenen Neuautos durch den Hersteller (12 Jahre, unverändert)

• Umweltverträgliche Trockenlegung, Demontage und Verwertung von Altautos

• Ordnungsgemäße Beseitigung nicht verwertbarer Abfälle

• Einrichtung eines Koordinierungskreises zur Erfüllung der Selbstverpflichtung

• Unterrichtung der Bundesregierung über die getroffenen Maßnahmen (2jährig)

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I

4. Aufbau und Verschrottung

Entwicklung der stofflichen Zusammensetzung eines Kraftfahrzeuges:

Verwendete Materialien Gewichtsprozent

1993 1970

Eisen und Stahl 67 81,5

"Nichteisenmetalle" (AI, Pb, Cu, Zn) 10 ⁵

NE-Metalle

Gummi 8 5

Glas, Lack 7,5 7

Kunststoff 7,5 2,5

Stand des Altautorecyclings:

Durch den jetzigen Entsorgungsweg werden ca. 75°k des Fahrzeuggewichtes recycelt. Die in den sechziger Jahren entwickelte Technik ist jedoch nur auf die Rückgewinnung metallischer Bestandteile aus dem komplexen Konsumgut Automobil' ausgerichtet, so daß die Recyclingquote bei Eisen fast·100ok und die von NE-Metallen bei über 90^0k liegt. Die nichtmetallischen Werkstoffe wie Kunststoffe, Gummi, Glas, Textilien und Lack fallen nach dem Shredderprozeß als Shreddermüll an und werden fast ausnahmslos deponiert.

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I

Verwendung

Die Verwendung ist durch die Beibehaltung der Produktgestalt gekennzeichnet;

deshalb wird die Recyclingstrategie, die sich auf die Verwendung von Bauteilen aus Produkten erstreckt, als Produktrecycling bezeichnet. Erfolgt die erneute Verwendung in der gleichen Funktion, wenn z.B. ein Pkw-Motor nach der Aufarbeitung wieder in ein Kraftfahrzeug eingesetzt wird, so spricht man von Wiederverwendung. Als Weiterverwendung wird die erneute Verwendung in einer anderen Funktion, 2.8. Verwendung des Pkw-Motors als stationäres Notstromaggregat, bezeichnet.

Verwertung

Die Verwertung dagegen löst die Produktgestalt auf, es kommt zum sogenannten Material- bzw. Stoffrecycling. Je nachdem, ob bei der Verwertung eine gleichartige oder geänderte Produktion durchlaufen wird, unterscheidet man zwischen Wiederverwertung und Weiterverwertung. Wird der Stahl der Altautos erneut in der Automobilindustrie eingesetzt, so wird diese Recyclingform als Wiederverwertung bezeichnet; wird der Schrott dagegen zu Baustahl verarbeitet, spricht man von 'Weiterverwertung.

(10)

/---....

Problematik

Früher:

• hoher Metallanteil

• geringer Kunststoffanteil

~gutverschrottbar

Heute:

• steigender Kunststoffanteil

• gestiegene Deponiekosten

~finanziell unattraktiv

Geforderte Konsequenz:

• Leichte Demontage der einzelnen Werkstoffe (Separierung)

• Einheitliche Kunststoffsorten

Vorgehensweise bei der Verschrottung

1. ÖI-, Benzin- und Bremsflüssigkeitsreste ablassen

2. Reifen, Glasscheiben, Batterien und Ersatzteile aussortieren 3. Autokarosserien im Shredder zerkleinern

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5. Umweltproblematik

Bereits bei der Förderung und dem Transport von Erdöl wird unsere Umwelt stellenweise stark geschädigt. Auf die Verschmutzung der Weltmeere und Küsten soll nur kurz hingewiesen werden. Immer wieder erfahren wir heute in den Medien von Verunreinigungen des Wassers, Erdreich .oder der Luft durch Erdölprodukte, wodurch Pflanzen, Tiere und der Mensch gefährdet sind.

• Auslaufen von Altöl, Benzin, Bremsflüssigkeit und Batteriesäure

~Trockenlegen des Autos (a)

• Schwermetall Blei aus dem Akkumulator

r>.

=>Bleirecycfing (b)

a) Trockenlegen des Autos

Gefahren

1. Bildung von explosiven Benzin-Luftgemischen 2. Grundwasser- und Bodenverseuchung durch Altöl

Benzin

Bei der Herstellung von Benzin sind 2 Herstellungsverfahren zu nennen:

I. Fraktionierte Destillation von Erdöl (15-20⁰k Motorbenzin) Fraktionen:

1. Petrolether

2. Leichtbenzin (Hexan, Heptan) 3. Mittelbenzin (Motorenbenzin) 4. Schwerbenzin

11. Cracken von Erdöl (40-60% Motorbenzin)

a) thermisch (Fragmentierung der hochsiedenden Anteile) b) katalytisch (Katalysatoren: Zeolithe)

In H2-Atmosphäre: C24HSO+ 2H2 ~ 3CSH18

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Zusammensetzung

Hauptbestandtei le:

• aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-12 C-Atomen

Weitere Bestandteile:

• Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene und Aromaten

Durch die vielen verschiedenen Bestandteile lassen sich die uneinheitlichen Eigenschaften des Benzins erklären.

Hauptverwendungszweck: Motorkraftstoff

Zusammensetzung:

Reformat (Toluol, Xylolen und andere Alkylaromaten) Crackbenzin

Leichtbenzin

Versuch 1:

~Iosion ei nes Benzin-Luftgem isches

Chemikalien:

Benzin (möglichst niedrig siedend)

Geräte:

Papprohr mit Verschlüssen, ca. 80 cm lang (Versandrohr von Postern und Kalendern), Holzstäbchen, Feuerzeug, Stück Stoff, Stativplatte, Gewindestange , Stativring

Versuchsdurchführung:

Das Papprohr wird auf der unteren Seite fest verschlossen (Deckel mit Klebeband befestigen). Am oberen Ende des Papprohres wird seitlich ca. 10 cm unterhalb des Deckels ein Loch mit einem Durchmesser von etwa 1 cm gebohrt. Man gibt einen dünnes Stofftuch in das Rohr und betröpfelt das Tuch mit ca. 5 ml Benzin. Danach verschließt man das Papprohr mit dem Deckel

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und schüttelt sehr kräftig und intensiv, um die Dämpfe gleichmäßig zu verteilen. Anschließend stellt man das Rohr schräg in das Stativ. Mit dem nur lose aufgelegten Deckel den Zuschauern abgewandt, da das Stofftuch bei der Explosion brennend herausgeschleudert werden kann. Man entzündet das Holzstäbchen und hält es in die Bohrung.

Versuchsauswertung:

Der Rohrinhalt explodiert und der Deckel wird infolge der Explosion hochgeschleudert. Der Versuch demonstriert die Unfallgefahr von Brennstoff- Luftgemischen

2 CaH18(g) + 25 02(g) _~ 16 C02(g) + 18 H20(g) ^..lH < 0

Explosion:

Eine Umsetzung von potentieller Energie in Ausdehnungsarbeit mit einer Geschwindigkeit von ca. 1-1000 mls, unter Auftreten von Stoßwellen.

Das Auftreten von Stoßwellen wird in der Regel durch große Mengen heißer Gase bewirkt, die während der Explosion entstehen und durch schnell erfolgende chemische Reaktion explosionsfähiger Stoffe bzw. Stoffgemische gebildet werden.

Prinzip eines Motors:

In den Zylindern von Motoren läuft eine kontrollierte Explosion von Gemischen aus Benzinkraftstoffen und Luft mit Hilfe eines Zündfunkens ab. Die sich daraufhin ausdehnenden Explosionsgase drücken auf den Kolben und leisten dadurch mechanische Arbeit.

(14)

I

Versuch 2:

Einfluß von Altöl auf die Bodenatmung

, Bodenatmung:

Der zwischen dem Boden und der Atmosphäre vor allem durch Diffusionsvorgänge stattfindende Gasaustausch.

~l1ikroorganismen im Boden, Bakterien und Pilze gewinnen ihre Lebensenergie '"Jurch Abbau organischer Substanzen. Hierzu benötigen sie Sauerstoff und scheiden Kohlenstoffdioxid aus. Um eine Vorstellung über die Aktivität der Mikroorganismen in Böden zu gewinnen, bestimmt man die Menge des unter standardisierten Bedingungen von ihnen abgeschiedenen Kohlenstoffdioxids. Hierzu wird Kohlenstoffdioxid in einer Vorlage mit überschüssiger Natronlauge absorbiert.

~hemikalien:

Natronlauge c(NaOH) = 0,1 molll, Salzsäure c(HCI) = 0,1 moili; t = 0,895, Phenolphthalein-Lösung, Altöl, Bodenprobe

Geräte:

6 x 250 ml Weithalserlenmeyerkolben, Bürette, 6 x 1,5 Liter Einweckgläser mit Gummi und Klammer, Magnetrührer und Rührfisch,

r- Versuchsdurchführung:

In die Weithalserlenmeyerkolben gibt man jeweils 15 ml der Natronlauge.

Man wiegt 4 x 100 g der vorbereiteten Boderiprobe ab und setzt zu zwei Proben jeweils 1 ml Altöl hinzu, verrührt intensiv zur Homogenisierung und stellt schließlich die 4 Erlenmeyerkolben mit der Natronlauge offen in die Weckgläser. Die Weckgläser werden mit Gummi und Klammer dicht verschlossen und an einen Platz mit konstanter Temperatur gestellt. Mit den letzten beiden Ansätzen wird ebenso verfahren, ohne jedoch eine Bodenprobe einzututlen, sie dienen als Blindprobe. Nach 72 Stunden wird der Bebrütungsansatz geöffnet, der Erlenmeyerkolben mit der Natronlauge entnommen und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Anschließend wird mit der Salzsäure und wenigen Tropfen des Säure-Base-Indikators Phenolphthalein bis zum Umschlagspunkt von Rot nach farblos titriert und der Verbrauch der Salzsäure notiert.

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Versuchsbedingungen:

Dauer:

Temperatur:

Menge des eingesetzten Boden:

Volumen NaOH c= 0,1 mol/I:

Verwendete HCI:

72 h 20°C 100 9 15 ml

c=0,1 mol/l :t=^0~895

!~ •

Versuchsansatz 1: Blindwert (ohne Boden) Versuchsansatz 2:100 9 Boden

Versuchsansatz 3: 100 9 Boden+ 1ml Altöl

Versuchsauswertung:

1.) Lösen des CO~in Wasser

(Gashydrat)

2.) Reaktion mit Natronlauge

3.) Rücktitration mit HCI

'>

(16)

Berechnung des entstandenen C02

1. V(NaOH)vorgelegt =^{15 ml}

2. V(NaOH)unverbraucht=^VHCI * 0.895= 10,83 ml

3. V(NaOH)vorgelegt - V(NaOH)unverbraucht =V(NaOH)verbraucht)

15ml =^4,17 ^ml

4. V(NaOH)verbraucht * ^c(NaOH) =n(NaOH)verbraucht

,~

,I 4.17 ml

5. 1 mol NaOH

* 0,1 mmollml =

0,5 mol C02

0,417 mmol

V1(Blindwertr vernachlässigbar V2(Sodenr 0,42 mmol

V3(Boden + Altöl)' 0,22 mmol

Bestimmung der Aktivität: Menge des abgeschiedenen CO₂

Wie man anhand des Versuchs sehen kann führen geringe Mengen an Altöl zur Respirationshemmung. Höhere Dosierungen führen jedoch wieder zu einem Anstieg der C02-Ausscheidung (in Vorversuchen durchgeführt). Möglicherweise werden Bestandteile des Altöls von einem Teil der Bodenorganismen als Energiequelle genutzt. Streßbedingte Erhöhung der Atmung könnte ein weiterer Grund für die Erhöhung sein.

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Demo 1: Grundwasserverseuchung durch Altöl

Erdöl, Benzin, Altöl und Diesel können bereit in sehr geringen Konzentrationen Wasser ungenießbar machen. Dieselöl ist noch in einer Konzentration von 1ppm durch Geruch wahrnehmbar. Diese Konzentration entspricht 1 Liter Dieselkraftstoff in 106 Liter Wasser.

Zur Anschauung:

Wenn ein Schwimmbecken von 50 m Länge und 20 m Breite 1 m hoch mit Wasser gefüllt ist, enthält es eine Million Liter Wasser.

Chemikalien:

Feiner Kies, Wasser, Altöl/Benzingemisch, Glaswolle Geräte:

Säule ca. 30 cm lang, Becherglas, Tropftrichter Durchführung:

Auf eine dünne Glaswotleschicht in der Säule wird mit Wasser gereinigter Kies gefüllt. Anschließend werden ca. 2 ml AltöllBenzingemisches auf die Säule gegeben. Wenn die hydrophobe Schicht in die Säule eingelaufen ist, wird mit dem Tropftrichter Regen simuliert und man kann beobachten wie das Gemisch durch die Säule wandert. Die durchgelaufene Flüssigkeit wird in einem Becherglas aufgefangen.

,~ Auswertung:

Das Altölgemisch wird durch die Kiesschicht nicht aufgefangen, das Wasser im Becherglas weist Öltropfen auf. Des weiteren kann man am Geruch die Wasserverunreinigung feststellen.

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b) Bleirecycling

Blei und seine Verbindungen sind sowohl gelöst als auch als Stäube starke Umweltgifte. Blei sammelt sich im menschlichen Körper an, es wirkt als Enzymgift.

Auch die ständige Aufnahme geringer Bleimengen führt zu chronischen Vergiftungen. Die Belastungsgrenze für den Menschen, über der gesundheitliche Schäden zu befürchten sind liegt bei 30 -35 p,g Blei auf 100 ml Blut angegeben. Das sind etwa 2 mg Blei auf 7 Liter Blut (Erwachsener).

Trotz intensiver Forschungsarbeiten ist es bisher nicht gelungen, ein Akkumulatorensystem zu entwickeln, das bei vergleichbaren Kosten eine Leistungsfähigkeit besitzt, die der des Bleiakkumulators gleichkommt. So ist dieser als Starterbatterie für Kraftfahrzeuge auch heute noch dominierend und 45-50°,1, der Weltbleiproduktion werden zur Herstellung von Bleiakkumulatoren benötigt. Da die Lebensdauer von Akkumulatoren beschränkt ist, fallen große Mengen Akkumulatorenschrott an.

Aufbau der Elektroden des Bleiakkumulators:

Die Pole und die meist gitterförmigen tragenden Gerüste bestehen aus Hartblei.

Dieses enthält etwa 4-10% Antimon. Die Elektrodenoberflächen an denen sich die elektrochemischen Vorgänge abspielen, werden aus Rein- oder Weichblei hergestellt.

Um möglichst große Elektrodenoberflächen zu erzielen, wird folgendes Verfahren angewendet:

Das Reinblei wird im geschmolzenen Zustand in speziellen Mühlen mit Luftsauerstoff partiell oxidiert, so daß eine Mischung aus Bleistaub und Blei(lI)oxidstaub erhalten wird. Dieser sogenannte "Bleistaub" wird mit Wasser und Schwefelsäure angezeigt (hierbei bildet sich teilweise basisches Beisulfat) und auf die Elektrodengitter gestrichen. Nachdem die Bleistaubpaste getrocknet ist (der Trockenprozeß heißt Curing) werden durch elektrochemische Umwandlung (sogenannte Formation) die Kathoden und Anoden hergestellt. Hierbei wird auf einem Teil der Platten das Blei(lI)oxid zu Blei reduziert, auf dem anderen Teil Blei und Blei(lI)oxid zu Blei(IV)oxid oxidiert.

Ab.bildung 2 zeigt den Materialfluß des gesamten Herstellungsprozesses.

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Abb. 2: Materialfluß bei der Reinbleiherstellung:

Rohstoffe ^frisch ~

stellte Elek-

tr~@r

getrocknete Elektroden - gitter

geltliene Plotten roch der Ftrrrotioo

Zwischen die Elektroden werden sogenannte Separatoren aus porösem nicht leitendem Material (gesintertes PVC) eingebaut. Das Akkumulatorengehäuse besteht meist aus Polypropylen.

Lebensdauer eines Bleiakkumulators: 3 Jahre

=> Große Mengen Akkumulatorenschrott

Zusammensetzung von Akkumulatorenschrott:

GewichtsOk

Metallisches Blei 20-30

Bleidioxid 15-20 .

Bleioxid 10-15

Bleisulfat 25-30

Kunststoffe 10-15

(Separator, Gehäuseplatten)

(20)

r>

Versuch 3:

Lösen des Akkumulatorenschrotts in NaOH

Problem:

Geringe Löslichkeit der Bleiverbindungen in Laugen.

Die Bleioxide sind nur wenig löslich, lediglich das Bleisulfat löst sich unter Bildung von Alkalihydroxoplumbaten.

Die Löslichkeit in Laugen steigt jedoch sprunghaft an, wenn man Polyhydroxyverbindungen wie Polyglykole oder Zucker zusetzt. Die gelöste Menge der Bleiverbindungen ist dabei nicht nur von dem mengenmäßigen Zusatz an Polyoien, sondern auch von deren Aufbau abhängig.

Ausschlaggebend ist hierbei die Anzahl der Alkoholfunktionen in den Molekülen.

Je mehr Hxdroxylgruppen das Polyol enthält, um so besser ist die Löslichkeit der Bleiverbindungen.

Geräte:

500 ml Becherglas, Magnetrührer mit Heizplatte, Rührfisch

Chemikalien:

10 9 feingemörsertes Elektrodenmaterial, Natronlauge, Haushaltszucker

I./,- Ansatz des Lösungsmittels:

100 9 Zucker in 400 ml Wasser lösen (20^%ige Lösung). In dieser Lösung werden 100 g NaOH-Plätzchen gelöst.

Veruchsdurchführung:

In die NaOH-Zuckerlösung werden 10 g der feingemörserten Bleiverbindungen gegeben und unter Rühren und Erhitzen in Lösung gebracht.

Versuchsauswertung :

Im Falle des Blei(lJ)oxids läuft der Lösungsvorgang über die Bildung von Komplexen ab. Ein genau untersuchtes Beispiel für eine solche Komplexbildung ist die Reaktion des Oxids mit Gluconsäure/NaOH. Die folgende Struktur wird vorgeschlagen.

(21)

3 Pb2+ + 16 OH-+2 C6H1207

lli ^1l

⁰

_II ^r

C - 0 -

~ O--C

I ---

^Pb2⁺

^I

HC - 0 - - - - - ~O--CH

I I

HC - 0 - O--CH +8 (H20)

I

~ ^Pb2⁺ ^Pb2⁺^~ ¹

H C - O - / ----O--CH

( ' -

I

¹

He-OH HO-CH

j

I

CH20H CH20H

Während die Blei(lI)vebindungen an keinerlei Redoxreaktionen mit dem Reaktionsmedium beteiligt sind, oxidiert das Bleidioxid die Polyale, wobei es selbst in die Stufe des zweiwertigen Bleis übergeht und komplex gelöst wird.

Pb4+ + C6H1206 + 2 OH-~^Pb2^{+ +} ^C6H1207 ⁺ ^H20

(Glucose) (Glucansäure)

Die dabei aus den Polyoien gebildeten Reaktionsprodukte sind sehr unterschiedlicher Natur. So können Zucker als typische Polyhydroxyverbindungen zu Onsäuen oder Zuckersäuren oxidiert werden. Schärfere Reaktionsbedingungen führen zur Spaltung des Kohlenstoffgerüsts

Die gebildeten Komplexe sind in der wäßrig-alkalischen Lösung allerdings so wenig stabil, daß sie zum Teil in Ionen und Zucker zerfallen. Es ist für die anschließende Elektrolyse wichtig, daß sich das Gleichgewicht zwischen komplexgebundenen und freien Ionen schnell einstellt, so daß eine schnelle Metallabscheidung möglich ist.

(22)

r:

Elektrolyse

Geräte:

Becherglas und Magnetrührer aus Versuch 3a, Stativmaterial, GleichstromquelJe, Elektroden (Eisenblech, Kohleelektrode), 5 Kabel, 2 Krokodilklemmen, Voltmeter, Amperemeter

Chemikalien:

Gelöste Bleiverbindungen aus Versuch 3a Versuchsdurchführung:

Die Elektroden werden in die heiße Lösung eingesetzt und mit der Gleichstromquelle, dem Voltmeter und dem Amperemeter verbunden. Die Kohleelektrode am positiven Pot, das Eisenblech als Kathode geschaltet. Es wird ca. 5 min. bei 6-8 Volt elektrolysiert.

Versuchsauswertung:

Nach Einschalten der Gleichstromquelle kommt es an der Anode zu einer Gasentwicklung. An der Kathode scheidet sich das graue, metallisch- glänzende schwammige Blei ab.

Vorgänge an den Elektroden:

Anode: 02t

Kathode: Pb~

-1 0

Anodenreaktion: 40H- ~ 02 + 2 H20 +4e- (Oxidation)

'"1. 0

Kathodenreaktion: 2 Pb2+ + 4e- ~^{2 Pb} (Reduktion)

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6. Rund um die Altreifen

In der Bundesrepublik fallen pro Jahr mehr als 400.000 Tonnen Altreifen an.

Innerhalb der Gesamtgummiindustrie hat die Reifenproduktion einen Anteil von 40%.

Durch die Entwicklung der Autoindustrie ist der Bedarf an Kautschuk stetig gestiegen, so daß 1937 die erstmalige Herstellung von Synthesekautschuk gelungen ist. Ausgangsprodukt für die Gummiherstellung ist das Butadien.

Ausgangsprodukt: Butadien

Grundbausteine des Kautschuks

künstl icher

H H H

~

I /

C=C-C===C

/ I '"

H H H

1,3 Butadien

natürlicher

H CH3 H

' "c ^=C-C==CI /

/ I '"

H H H

2 Methyl-1,3-butadien

Man gewinnt das 1,3-Butadien durch das Cracken von Leichtbenzinen.

Zusammensetzung des Gummis:

Früher: BUNA-Kautschuk; Katalysator Natrium

Heute: Mischpolymerisate aus Butadien, Styrol, Acrylnitril

(24)

Bestandteile eines Reifens Styrolbutadienkautschuk Ruß

Polybutadien Zinkoxid Schwefel

Lichtschutzmittel

45^% 33°k 11%

9%

10/0 1^%

Die Haupteigenschaft des Gummis ist die Elastizität. Die Gründe dafür liegen in der Vulkanisation. Rohkautschuk ist eine sehr spröde und unelastische Verbindung.

r>. Durch Zusatz von Schwefel zum Rohkautschuk (Vulkanisation) werden die

kettenförmigen Makromoleküle durch Schwefel brücken vernetzt.

I

S

I

-CH2-CH-CH - CH2-···

I

(S)x

-CH2-CH-CH-CH2~'I I

S

\

(25)

Formen der Wiederverwertung:

I

• Artgerechte Verwendung:

Runderneuerung (30^0k)

• Artfremde Verwendung:

Schaukeln, Kletteranlagen

Beschweren von Futterabdeckungen

• Verbrennung Vorteil:

Nachteil:

Guter Heizwert

Hohe Umweltbelastung (Ruß, S02)

Heizwerte verschiedener Materialien:

Polyethylen Heizöl Gummi Holz

46000 kJ/kg 43900 kJ/kg 34300 kJ/kg 16700 kJ/kg

• Pyrolyse:

Produkte:

Gasfraktion:

Thermische Zersetzung von Polymerprodukten unter Sauerstoffabschluß

(Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan und Butadien)

Flüssigfraktion:

Feststoffe:

Pyrolyseöl: 400,- DM/t

(Pyrolyseöl):

90⁰k aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Styrol, Naphthalin

(Zinkoxid, Ruß und Stahl)

(26)

Versuch 4:

Altreifen pyrolyse

Geräte:

Reagenzgläser, 2 durchbohrte Gummistopfen, ein Saugrohr, 600 ml Becherglas (hohe Form), Stativmaterial, Verbindungsschlauchstücke, Kolbenprober mit Hahn, Sand-Löschbad,Eisbad

Chemikalien:

Quarzsand,Altreifenstücke,Glaswolle,Verdünnte KMn04-Lösung

In ein Reagenzglas werden 2-4 g zerkleinerte mit Quarzsand vermengte Altreifenstücke gebracht. Nachdem die Öffnung locker mit Glaswolle verschlossen wurde, baut man die Apparatur zusammen (siehe Abbildung).

Anschließend erhitzt man das Reagenzglas kräftig bis zur Rotglut. Unter dem Reagenzglas steht ein Sandbad, falls das Reagenzglas den hohen Temperaturen nicht standhält, da Gummi brennbar ist. Bei der einsetzenden Reaktion dient die Glaswolle der Reinigung der entstehenden flüchtigen Produkte. Kondensierbare Produkte werden im gekühlten Saugrohr, gasförmige Produkte im Kolbenprober aufgefangen. Der ungesättigte Charakter der Pyrolyseprodukte wird durch Einleiten der Gasfraktion in eine schwach rosagefärbte KMn04-Lösung,die sich daraufhin entfärbt bzw. braun färbt nachgewiesen.

Versuchsaufbau:

Sand mit Altreifenstücken

GlaSWOlle

Flüssige Crack-

produkte

Gasförmige Crack-

produkte

(27)

Versuchsauswertung:

Als Ergebnis der Pyrolyse erhält man bei der Verwendung zweier einfacher Bunsenbrenner als Heizquelle einige Milliliter flüssige Produkte und ca. 100 ml Gas. Bei Verwendung einer stärkeren Heizqueue. z.B. eines Gebläsebrenners verschiebt sich die Produktpalette zugunsten der Gasfraktion.

Nachweisreaktion der ungesättigten Verbindungen in der Gasfraktion am . Beispiel des Ethens:.

cyclischer

Mangan(V)säureester

+ H₂₀ H_2C-OH

.. I

- Mn03- H2C - OH Oiol

Bei der Reaktion entsteht im ersten Schritt als Zwischenprodukt ein cyclischer Mangansäureester in dem Mangan mit der Oxidationsstufe +5 vorliegt. Im nächsten Schritt entsteht unter Wasserzugabe das Diol und Manganoxid mit der Oxidationsstufe +5. Dieses Oxid zerfällt unter Disproportionierung in das stabile Braunsteinmolekül (Mn02) und ein Mangan(VI)oxid, das wiederum mit einer weiteren ungesättigten Verbindung über den Ester zum Braunstein als stabiles Endprodukt reagiert.

(28)

Stofftrennung bei der Aufarbeitung von Autoschrott

I

Shreddergut

I

Stahl, Eisen, NE-Metalle,

Gummi, Kunststoffe, Textilien, Staub

Gebläse im Shredder Windsichten

(Staub, Textilien, etc.)

I

Restgemisch

0 0 0

IRestgemisch I

Magnetabscheiden (Stahl, Eisen)

Schwimm-Sink-Verfahren Dichteunterschiede

(Gummi, Kunststoffe)

q:,0 0 0

o o

......~~:.,-::~~

....-~..~ ..'

Wasser

konz. Salzlösung

I

Restgemisch

I

IRestgemisch I

Schwimm-Sink-Verfahren Dichteunterschiede

(NE-Metalle)

(29)

7. Kunststoffe- Vielfach verwertbar

Zu den großen Errungenschaften der industriellen organischen Chemie gehören ohne Zweifel die Kunststoffe. Hierunter versteht man zunächst einmal vollsynthetische Polymere wie etwa Polystyrol und Polyester. Weiterhin werden auch abgewandelte Naturstoffe wie Acetylcellulose meist unter diesen Begriff eingeordnet. Viele technische Entwicklungen sind erst auf Basis von Kunststoffen möglich geworden. So hätte etwa der gesamte audiovisuelle Bereich ohne diese Werkstoffe den heutigen Stand nicht erreichen können. Die Vorteile der Kunststoffe liegen dabei auf der Hand: Ihre Eigenschaften lassen sich in weiten Grenzen gezielt beeinflussen, weshalb man auch von "Werkstoffen nach Maß spricht". Im Auto ersetzen sie herkömmliche Werkstoffe wie Metalle hauptsächlich wegen ihres geringen Gewichtes. Sie haben im Moment einen Anteil von 7,5°kam Auto und man geht davon aus, daß der Anteil auf bis zu 15°kin den nächsten Jahren steigen wird.

Einteilung von Kunststoffen

Eine grobe Einteilung von Kunststoffen kann nach ihren makroskopischen Eigenschaften erfolgen. Man unterscheidet so Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere. Für Verarbeiter und Verbraucher ist diese Einteilung vorteilhaft, da sie sowohl Hinweise auf die Art der Verarbeitung als auch auf die Eigenschaften der verwendeten makromolekularen Verbindungen gibt.

Üblich ist weiterhin die Einteilung von Kunststoffen nach ihrem Syntheseweg, der bei ihrer Herstellung beschritten wurde, in Polymerisate, Polykondensate und r> Polyaddukte. Polymere Werkstoffe bestehen aus Makromolekülen, die aus kleinen

Einheiten (Monomeren) synthetisiert werden.

Rückgewinnungsmöglichkeiten von Kunststoffen:

1. Verbrennung 2. Umschmelzen 3. Pyrolyse 4. Hydrolyse

(30)

Kunststoffe in Autos

Pol urethane 32%

27%

19%

9%

130/0

r:

Hauptbestandteil: Thermoplaste

Sie sind aus mehr oder weniger fadenförmigen Molekülen aufgebaut. Ist der Kunststoff kristall in, ist die Anordnung der einzelnen Moleküle regelmäßig und parallel. In nicht kristallinen Kunststoffen liegen überwiegend verknäulte Makromoleküle vor. Beide sind jedoch durch Sekundärbindungen verknüpft. Beim Erwärmen von Thermoplasten werden die Moleküle beweglich und können aneinander vorbeigleiten. Thermoplastische Kunststoffe erweichen somit beim Erwärmen und ergeben bei weitere Temperatursteigerung eine Schmelze. Bringt man diese in eine Form und kühlt ab, behält der entstandene Kunststoffkörper die ihm gegebene Gestalt. Sie sind beliebig oft verformbar durch Wärme und Druck. Die meisten Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, sowie kettenförmige Polyester, Polyamide und einige Polyurethane gehören zu dieser Gruppe von Werkstoffen.

Thermoplaste werden vor allem durch Extrudieren, Spritzgießen, Hohlblasen und Tiefziehen verarbeitet. In einigen Fällen werden direkt aus der Schmelze Fasern aufgezogen.

Abb. 3: Thermoplaste

linear

kettenfOrmig

(31)

Versuch 5:

Umschmelzen von ThermOlliasten

Umschmelzen:

Erneute Formgebung durch Zufuhr von Wärme und Druck

Geräte:

Bunsenbrenner, Dreifuß mit Metallplatte, Metallausstechform, Spatel

Chemikalien:

Feinkörnig zerkleinertes Polymethacrylsäuremethylester (PMMA), z.B.

Rücklichtabdeckung, Talkum

Die Metallplatte wird mit Talkum bestreut um, ein Ankleben des fertigen Produktes zu verhindern. Dann wird die Ausstechform darauf gestellt und mit dem zerkleinerten Kunststoff ausgefüllt und anschließend mit dem Bunsenbrenner erhitzt. Nach einigen Minuten erweicht der Kunststoff und sintert zusammen. Mit Hilfe des Spatels wird Druck auf die Oberfläche ausgeübt, um zum einen eine gleichmäßige Oberfläche zu erhalten und zum anderen die Formgebung zu beschleunigen. Den erschmolzenen Gegenstand kann man nach dem Abkühlen aus der Form brechen. Bei diesem Verfahren ist die äußere Form der Abfallstücke vielfach noch zu sehen.

Versuchsauswertung.

Temperaturerhöhung

~ Zunahme der Molekularbewegung

~ Schwächung der Sekundärbindungen -

-+ Aneinander vorbeigleiten der einzelnen Ketten

Abkühlung:

~ Abnahme der Wärmebewegung

~ Neubildung der Sekundärbindungen

~ Neue Formgebung

Vorteil:

Nachteil:

geringer Energieaufwand (vgl. V6)

Optisch und mechanisch minderwertiger als Neuprodukte

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Versuch 6a:

Q!molymerisation von Polymethacrylsäuremethylester

Nur wenige Polyolefine haben die Stoffeigenschaft, beim Erhitzen in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion wieder in Monomere zu zerfallen. Dies ist nachteilig, da die Rückbildung von Monomeren mit anschließender Repolymerisation ein ideales Recyclingverfahren darstellt, wenn verschmutzte, verschieden gefärbte und mit unterschiedlichen Füllmaterialien vermischte Kunststoffabfälle anfallen, die sich nicht mehr über die Schmelze zu hochwertigen Produkten verarbeiten lassen. Einer der wenigen Kunststoffe, mit dieser besonderen Stoffeigenschaft ist Polymethacrylsäuremethylester (PMMA, Acrylglas, Plexiglas@).

Geräte:

2 Reagenzgläser, passender durchbohrter Stopfen mit rechtwinklig gebogenem Glasrohr, Becherglas mit Eis zur Kühlung, Bunsenbrenner, Stativmaterial

Chemikalien:

PMMA-Abfälle (zerkleinerte Rücklichtabdeckung) Versuchsdurchführung:

Das Reagenzglas wird zur Hälfte mit PMMA-Abfällen gefüllt und die abgebildete Apparatur aufgebaut. Man erwärmt zunächst das den Kunststoff enthaltende Reagenzglas vorsichtig am oberen Reagenzglasrand beginnend.

Nach kurzer Zeit bilden sich weiße Nebel und ein hellgelb bis rotes Destillat, welches im zweiten Reagenzglas aufgefangen wird.

Versuchsaufbau:

L-o---~~Wasser

(33)

Versuchsauswertung:

PMMA zerfällt beim Erhitzen nahezu quantitativ durch Umkehr der radikalischen Bildungsreaktion in die monomeren Ester. Dabei werden die polymeren Ketten vom Ende her abgebaut, zerbrechen also nicht statistisch.

Die Rückbildung von Monomeren aus Polyolefinen verläuft wie im vorliegenden Fall in hohen Ausbeuten! wenn bei der Pyrolyse der Kettenabbau so stattfindet, daß aus quartären Kohlenstoffatomen tertiäre Radikale entstehen. Diese sind reaktionsträger und stabiler als primäre und sekundäre Radikale, so daß der weitere Kettenabbau unter Abspaltung eines Monomeren stattfindet, und andere Reaktionen - wie etwa Rekombinationen - nicht ablaufen.

Mechanismus: Umkehr der radikalischen Polymerisation

~ -,

I \0' OCH31t \cJ OCH₃

~ / ~ /

C ^I CH₃ C CH3

I I I I

R _CH2- 9- -- CH2-9-CH2-9-CH2-9-R'

CH₃ C CH₃ C

// -, ~ -,

n 10... OCH₃ /0... OCH3

\cl OCH₃ ~d' ^OCH³

~ / "- /

C CH₃ C

I I 11

R CH₂- 9- -- ^CH2 - y - C H 2- 9

CH₃ C CH₃

// "-

n 10,.. OCH₃

1l ⁽¹⁾

CH₃

I

+ -CH -C-R'

2 I

C // "- '0,.. OCH₃

c ^OCH3 ö' ^OCH3

~ ~ / ~ ~ /

C CH₃ C

I I I

(1 ) • ^R ^CH ^{- C - - -} ^CH2 - C - + CH₂= C

2 I I I

CH₃ C CH₃

// ^-,

n 10,.. OCH₃

(2)

cJ ^(J ^OCH

(34)

Versuch 6b:

Polymerisation von Methacrylsäuremethylester

Geräte:

Reagenzglas. Bunsenbrenner

Chemikalien:

Methacrylsäuremethylester, Dibenzoylperoxid

In einem Reagenzglas werden 10 ml Methacrylsäuremethylester (aus Versuch 6a) und 0,5 g Dibenzoylperoxid gemischt. Man erhitzt den Reagenzglasinhalt vorsichtig zum Sieden (Vorsicht die Dämpfe sind entzündlich) und entfernt den Brenner. Falls der Reagenzglasinhalt nicht weitersiedet erhitzt man weniger vorsichtig solange bis die Polymerisationsreaktion startet. Der Start der Polymerisationsreaktion ist daran zu erkennen, daß das Gemisch ohne weiteres Erhitzen weitersiedet, wobei die Viskosität der Lösung zunimmt.

Nach einigen Minuten wird das Gemisch zähflüssig und erstarrt bald zu einem festen, blasigen Polymerisat.

1. Zerfall des Dibenzoylperoxids in 2 Radikale

2. Angriff des Radikals an der Doppelbindung des Monomers

(35)

3.Kettenwachsrum

4. Kettenabbruch Dimerisierung

(36)

I.

r

Disproportionierung

Die Startreaktion der radikalischen Polymerisation läuft folgendermaßen ab: Aus einem Molekül Dibenzoylperoxid entstehen zunächst zwei Benzoylradikale. Nach Abspaltung von Kohlenstoffdioxid dient das entstehende Phenylradikal als Kettenstarter. Im zweiten Schritt erfolgt der Angriff des Radikals an die Doppelbindung des Monomers, wobei ein weiteres Radikal entsteht. Während des Kettenwachstums erfolgt immer wieder der Angriff eines Radikals an die Doppelbindung des Monomers. Zum Kettenabbruch kommt es zum einen durch Rekombination von Radikalen oder aber durch Disproportionierung.

(37)

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