Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite

(1)

des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren

Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet.

Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite

http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html eingesehen und heruntergeladen werden.

Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

(2)

(3)

Inhaltsverzeichnis:

1.) EINLEITUNG 2

2.) DER ROHSTOFF TON 2

2.1.

UNTERSUCHUNG VON DREIHÄUSER TON•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

4 2.1. a) Aufschluß des Tons ...•...•.•...•..•...•••..•... 5

2.1. b) Weiterverarbeitung des Aufschlusses 7

2.1. c) Nachweis von "Si

⁴^+"

im Rückstand 9

2.1. d) Weiterverarbeitung des Filtrates ...•...•... 10

2.1. e) Nachweis von "AI

³+"

im Rückstand 12

3.) AUFBEREITUNG DES TONS 14

4.) HERSTELLUNGSSCHRITTE EINER KERAMIK AUS TON 14

4.1

FORMGEBUNG DES TONS •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

14 4.2

TROCKNUNG ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

14 4.3

KERA.MISCHERBRAND •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

15 4.4.

NACHBEHANDLUNG UND VEREDELUNG •••••••••.•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••.•••••••

16 5.) GRIECHISCHE VASENMALEREI 18

6.) VERGOLDEN VON PORZELLAN 22

7.) KERAMISCHE SUPRALEITER 29

8.) LITERATURVERZEICHNIS 34

(4)

1.) Einleitung

Die Töpferei ist eine der ersten menschlichen Techniken. Die ältesten gefundenen Stücke sind ca. 8000 Jahre alt und stammen aus Mesopotamien und Ägypten. Durch faszinierende Tech- niken der Verzierung machten z.B. die Griechen 500 v.Chr. aus ihren keramischen Ge- brauchsgegenständen wahre Kunstwerke.

Doch die Keramik ist keineswegs auf Tongefäße beschränkt. Durch die Erweiterung der Roh- stoffe über Tonmineralien hinaus sind keramische Werkstoffe in den letzten 200 Jahren in das Interesse naturwissenschaftlicher Forschung gerückt. Es werden heute z.B. dritte Zähne oder Supraleiter aus keramischen Werkstoffen hergestellt.

Im zweiten Teil meines Vortrages habe ich Beispiele aus dieser Entwicklung herausgegriffen, der erste Teil des Vortrages beschäftigt sich mit den Grundlagen, also z.B. mit dem Rohstoff Ton und der Herstellung einer klassischen Keramik.

Das Wort Keramik stammt aus dem Griechischen (gr. Keramos) und bedeutet Ton oder aus

Ton Hergestelltes. Aus diesem Grund soll zuerst auf den Rohstoff Ton eingegangen werden.

2.) Der Rohstoff Ton

Ton ist ein Verwitterungsprodukt aus Feldspat und feldspatähnlichen Gesteinen. Es ist durch mechanische und chemische Verwitterung entstanden und enthält':

• Tonmineralien:

• Quarz:

• Feldspäte:

• Eisenoxide:

z.B. Al

2

(OH)

4

[Si

20

s] (Kaolinit)

z.B. (K, H

3

0 )y { Al2 (OH)2 [Si4-yAlyOloJ} (y==0, 7-0,9) (Illit)

z.B. K [ Al Si

30

g], Na [ Al Si

3

Og], Ca [ Al2 Si

2

o, ]

1A. F. Hollernan, N. Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlin; New York, 1995¹⁰¹^,S.933f.

(5)

Die Tonmineralien geben dem Ton seine charakteristischen Eigenschaften. Für die Keramik bedeutsam sind v.a. Kaolinit und Illit. Hier soll nur auf die Struktur des Schichtsilikates

Kaolinit Ah (OH) 4 rShOs]

eingegangen werden . Dieses ist aus abwechselnd einer Te- traederschicht (gelbes Modell) und einer Oktaederschicht (grünes Modell) aufgebaut.

Die Silikatschichten bestehen aus Si0

4

Tetraedern, die eckenverknüpft sind und Inseln bilden.

Die Tetraeder sind alle zu einer Seite gerichtet und bilden eine unendliche Ebene. Die Sauer-

stoffe der Spitzen gehören zu einer Oktaederschicht, die darunter liegt. Zwei von drei Ok-

taedern besitzen als Zentrum Aluminiumionen.

(6)

2.1. Untersuchung von Dreihäuser Ton

Wie sieht der Ton eigentlich aus, wenn er in der Natur vorkommt? Als Beispiel dient em Stück Ton, welches aus Dreihausen (einem Dorf in der Nähe von Marburg) stammt.

Das zweite Bild zeigt das Loch, welches mit einer Baggerschaufel gegraben wurde , um den

Ton zu gewinnen.

(7)

Um zu zeigen, daß dieser Ton wirklich Aluminium- und Siliciumionen enthält, soll er aufge- schlossen und die jeweiligen Ionen nachgewiesen werden.

2.1. a) Aufschluß des Tons

Theorie:2,

³

Der Aufschluß heißt Soda-Pottasche Aufschluß. Der Ton wird mit einem Gemisch aus Ka- liumcarbonat und Natriumcarbonat vermischt und anschließend mit dem Bunsenbrenner er- hitzt. Dabei läuft folgende Reaktion ab:

2 Na2Si03 +

2

H

₂₀

+ 3 CO

₂

+

2

NaAI0

₂

\...

./

V

2Na2H2Si04

Die Carbonationen fungieren als Basendonor 0

²- ,

während "Si0

2"

und Al

2ü 3

als Lewissäure jeweils die Lewisbase aufnehmen, so daß sich Silikat- und Aluminationen bilden.

+

"Si~"

_Si0

^2-

t

3

+

_C~

Silikat

+ c~t

Alumination

2E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Nichtmetalle auf der Basis von E. FlucklC.Mahr, Anorganisches Grund- praktikum, Weinheim(1985) Marburg (1987) 5.125

3G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der analytischen undpräparativen anorganischen Chemie.Stuttgart 1989, S.131

(8)

Durchführung:

⁴

Versuch la:

Zubehör:

Soda-Pottasche Aufschluß des Dreihäuser Tons

Geräte:

• Nickeltiegel

• Bunsenbrenner

• Dreifuß mit Tondreieck

• Spatel

• Mörser mit Pistill

Chemikalien:

• 3 Spatelspitzen Ton

• 9 Spatelspitzen Kaliumcarbonat (K2C03)

• 9 Spatelspitzen Natriumcarbonat (Na2C03)

Eine Probe des Dreihäuser Tons wird mit Hilfe eines Mörsers pulverisiert. Drei Spatelspitzen des Tonpulvers werden abgenommen und zu der abgemessenen Menge K2C03 und Na2C03 gegeben (Herstellung eines eutektischen Gemisches). Diese Mischung muß jetzt gut gemör-

,T'\

sert werden.

Der Nickeltiegel wird anschließend auf einem Tondreieck zum Glühen gebracht. Man gibt mit einem Spatel eine kleine Portionen des Gemisches in den glühenden Tiegel. Erst wenn diese Portion geschmolzen ist, wird die nächste dazugegeben.

So verfährt man bis der Tiegel halb gefüllt ist. Die Schmelze sollte jetzt noch ca.

10

Minuten im Fluß gelassen werden. Dann wird der noch heiße Tiegel in kaltem Wasser abgeschreckt, damit der Schmelzkuchen sich besser entfernen läßt.

4G. Jander& E. Blasius.Lehrbuch der anorganischen Chemie, S.131

(9)

2.1. b) Weiterverarbeitung des Aufschlusses

Der Aufschluß wird mit Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure versetzt.

Aus den Silikationen entsteht Orthokieselsäure. Das Gleichgewicht der Reaktion liegt wegen des Überschusses an Säure auf der rechten Seite.

+ - + -

2 Na + [~Si04] + 2 M30 + 2 CI

Die Orthokieselsäure kondensiert sofort: Es flockt amorphe Kieselsäure (=Kieselgel) aus. Die Wasserabspaltung erfolgt intermolekular.

n

Si(OH)4

(Si0₂

)n +

2n H₂₀

Kieselgel

Durch Eindampfen entsteht Polykieselsäure (Si0

₂

)n . Diese hält noch Metallionen fest. Durch erneutes Aufnehmen der Polykieselsäure mit verdünnter Salzsäure und anschließender Filtra- tion erhält man schließlich praktisch reine Polykieselsäure.

Im Gegensatz dazu bilden sich beim Ansäuern aus den Aluminationen Hexaquaaluminiumio- nen. die dann in der überstehenden Lösung vorliegen.

5E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Nichtmetalle, S.] 15

6E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsulfidgruppe,S.8

(10)

r>.

,~

Durchführung:

⁷

Ansäuern des Soda-Pottasche Aufschlußes und Fällung der Polykieselsäure

Zubehör:

Geräte:

• Becherglas 250 ml

• Wasserbad

• Schnelllauftrichter mit Filterpapier

Chemikalien:

• Destilliertes Wasser

• Konz. HCI

• Verdünnte HCI

Der Schmelzkuchen (ohne Nickeltiegel!) wird in einem Becherglas mit Wasser beträufelt.

Anschließend gibt man konzentrierte Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion zu und dampft diese Lösung auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen, aufgekocht und filtriert.

Sowohl mit dem gereinigten Rückstand, als auch mit der abfiltrierten Lösung wird weiterge- arbeitet.

7G. Jander & E. Blasius.Lehrbuch der anorganischen Chemie, 5.231

(11)

2.1. c) Nachweis von "Si

⁴+"

im Rückstand

Der Rückstand wird mit CaF

₂

gemischt und in einem Bleitiegel mit konzentrierter Schwefel- säure versetzt. Es entsteht Fluorwasserstoff. Dieser reagiert mit Polykieselsäure zu Tetrafluo- rosilan,

4n HF + n Si0

2

2HF t +

_CaS04~

welches gasförmig ist und sich auf einem mit Wasser angefeuchteten schwarzen Papier, das auf den Bleitiegel gelegt wurde, zu amorphem Kieselgel umsetzt.

3n SiF

4

+ 2n H

2[SiF6]

Hexafluorokieselsäure

Durcbführungr'

Versuch Ib:

Zubehör:

Geräte:

• Wasserbad

• Mörser mit Pistill

Wassertropfenprobe

• Bleitiegel

• Becherglas mit Wasser

• Schwarzes Papier ( Sem * ^Sem)

8E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Nichtmetalle, S.] 13

9G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der anorganischen Chemie, S.231

(12)

r>.

Chemikalien:

• 2 Spatelspitzen Calciumfluorid (CaF

2)

• 3

ml konz Schwefelsäure

Der Rückstand und die abgemessene Menge Calciumfluorid werden mit Hilfe eines Mörsers gut durchmischt. Anschließend gibt man die Mischung in einen Bleitiegel, den man in ein schon vorgewärmtes Wasserbad setzt.

Nachdem ein Stück schwarzes Kartonpapier mit destilliertem Wasser befeuchtet wurde, kann die Schwefelsäure in den Bleitiegel gegossen werden. Man sollte sofort mit dem ange- feuchteten Papier die Öffnung des Bleitiegels verschließen und zum Beschweren den Blei- deckel des Tiegels darauf legen.

Nach ca. zwei Minuten kann das Papier entfernt werden.

Es hat sich ein weißer Fleck in der Größe der Öffnung des Bleitiegels gebildet.

2.1. d) Weiterverarbeitung des Filtrates

Tb

eorle :

· 10

In der überstehenden Lösung befinden sich jetzt noch Aluminiumionen, die als AI(OH)3 ge- fällt werden können. Um den pH-Wert zu erhöhen, kann Urotropin benutzt werden. Urotropin ist das Kondensationsprodukt aus Ammoniak und Formaldehyd. Beim Erhitzen in wäßriger Lösung hydrolysiert es wieder. Das Gleichgewicht wird infolge der Bildung von Ammoni- umchlorid nach rechts verschoben. Die Hydroniumionenkonzentration wird also herabgesetzt.

Es fällt amorphes "AI(OH)3".

4 Al

³⁺

aq + 12 NH

₃

+ 12 H

₂₀

- - . 4 "AI(OH)3" + 12

_N~+

+ 4aq Mitfallendes Fe(OH)3 wird abgetrennt, indem man die Amphoterie des AI(OH)3 ausnutzt.

10E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsulfidgruppe, S.?

(13)

Durchführung:

11

Hydrolysefällung von "AI(OH)3"

Zubehör:

Geräte:

• Bunsenbrenner

• ^Dreifuß

• ^Glasstab

• Tropfpipette

• ^Zentrifuge

Chemikalien:

• Konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung

• Verdünnte Ammoniumcarbonatlösung

• Verdünnte Salzsäure

• Ammoniumchlorid

• 20 ml einer 10%-igen Urotropinlösung

Die Urotropinlösung versetzt man vorher mit so viel verdünnter HCI, daß Methylrot gerade von Gelb nach Rot umzuschlagen beginnt. (pH 5-6))

Die HCl-saure Lösung versetzt man unter Umrühren zuerst mit konzentrierter, später mit ver- dünnter Ammoniumcarbonatlösung, bis sich an der Eintropfstelle bildender Niederschlag beim Umschütteln gerade nicht mehr auflöst.

Mit einigen Tropfen verdünnter HCl bringt man ihn wieder in Lösung, setzt gegebenenfalls noch festes Ammoniumchlorid hinzu und kocht auf. Zur siedenden Lösung läßt man lOO/oige Urotropinlösung zutropfen und kocht noch einige Minuten. Man zentrifugiert heiß und wäscht den Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser aus.

11G. Jander& E. Blasius.Lehrbuch der anorganischen Chemie,S.231

(14)

2.1. e) Nachweis von "AI

³+"

im Rückstand

Um Aluminiumionen nachzuweisen wird der Niederschlag auf einer Magnesiarinne mit Cobaltnitratlösung versetzt und mit dem Bunsenbrenner geglüht. Dabei bildet sich CoAl204 (Thenards Blau).

+5 -2 +4 0

CaO

+

2 N0₂

+

1/2_~

Thenards Blau

CoAl204 ist ein Spinell. In ihm liegt eine kubische, annähernd dichteste Kugelpackung von Sauerstoff vor, in der ein Teil der tetraedrischen und oktaedrischen Lücken mit Metallionen besetzt ist.

12E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsuljidgruppe, S.8

(15)

Durchführung:

13

Versuch lc:

Zubehör:

Geräte:

• Bunsenbrenner

• Dreifuß

• Tondreieck

• Magnesiarinne

Aluminiumnachweis als Thenards Blau

Chemikalien:

• Cobaltnitratlösung 0,1%ig

Man trocknet den weißen Niederschlag im Trockenschrank und bringt eine Spatelspitze auf eine Magnesiarinne. Dann wird mit einem Tropfen Cobaltnitratlösung befeuchtet und in der oxidierenden Flamme geglüht. Die Substanz nimmt eine blaue Farbe an.

13G. Jander & E. Blasius.Lehrbuch der anorganischen Chemie, S.282

(16)

3.) Aufbereitung des Tons

So wie er in der Natur vorkommt, kann der Ton natürlich nicht vom Töpfer verarbeitet wer- den. Er muß gereinigt werden. Dazu werden Tonklumpen mit Wasser aufgeschlämmt und anschließend durch ein feines Sieb gestrichen. Dadurch erhält der Ton das Aussehen, welches man vom Töpfer her kennt.

Durch Zusatz von Magerungsmitteln ( z.B. gebrannter, gemahlener Ton), Flußmitteln (Feld- spat) und Färbungsmitteln (Metalloxide) können die Eigenschaften des Tons noch verändert werden.

4.) Herstellungsschritte einer Keramik aus Ton

¹⁴

4.1 Formgebung des Tons

Es gibt mehrere Verfahren, wie man dem Ton seine Form geben kann:

Der Töpfer modelliert den Ton entweder von Hand, oder er formt ihn durch Drehen auf der Töpferscheibe. Maschinell werden Stangenpressen, Gießverfahren und Pulververdichtungs- verfahren eingesetzt.

4.2 Trocknuog

Anschließend muß der Ton getrocknet werden, damit eingeschlossene Wasserblasen den Ton beim Brennen nicht zum Springen bringen. Diese Entwässerung kann bei 20-130°C statt- finden und dauert deshalb auch unterschiedlich lange. Es ist dabei eine Volumenabnahme von 4-6% zu verzeichnen.

141. Falbe, M. Regitz, Rörnpp Chemie Lexikon, Band 6: T-Z, Stuttgart 1992⁹^,5.4649ff.

(17)

4.3 Keramischer Brand

¹⁵

Beim Brennen findet eine Verfestigung des Tons und ein Volumenschwund bis zu 20% statt.

150°-180°C adsorbiertes oder Zwischenschichtwasser wird abgegeben

550°-600°C aus Kaolinit entsteht Metakaolinit

AI2(üH)4 [Si20 s ] [AI203· 2Si02] + 2H2O

~

950°-980°C Metakaolinit reagiert weiter zu Mullit

3 [AI2ü3·2Si02 ]

~

[3AI2ü3·2Si02] + 4 Si02

Der Mullit bildet nadelartige Kristalle und verfilzt damit die Tonscherbe, so daß diese hart und dicht wird.

Durchführung:

¹⁶

Schrühbrand in der Konservendose

Zubehör:

Geräte:

• Konservendose ohne Deckel, ohne Boden

• Feuerfeste Unterlage (z.B. eine mit Sand gefüllte, alte Pfanne)

• Alte Keramikstücke

• Feuerzeug

15H. Salmang, H. Scholze, Keramik Teil], Allgemeine Grundlagen und wichtige Eigenschaften, 6. Auflage, Berlin, S. 218ff

16H.Zeidler, Der Schrühbrand in der Konservendose, Lehrmittel Aktuell 6/1980, H.3, 5.60ff

(18)

Chemikalien:

• Zu brennende Tonteile (dünne Platten, Kügelchen o.ä.), die am besten unmittelbar vor dem Brennen in einem Backofen eine halbe Stunde bei 250

⁰

vorgetrocknet wurde)

• Holzkohle

• Grillanzünder

Der Mantel der Konservendose bildet hier den Ofenraum. Zunächst müssen alten Keramik- stücke so unter den Dosenmantel gelegt werden, daß dieser ungefähr einen fingerbreiten Ab- stand von der feuerfesten Unterlage hat. Nur so kann genug Luft durch den "Ofen" strömen Als Beschickung dienen zunächst einige Brocken Holzkohleanzünder. Am besten läßt man einige am unteren Dosenrand hervor schauen, so daß sie später gut angezündet werden kön- nen. Die zweite Schicht muß jetzt aus einer Lage Holzkohle bestehen, auf die dann das Brenngut gelegt wird. Darauf folgt wieder eine Lage Holzkohle. Je nachdem wie voll die Büchse ist kann nochmals mit Brenngut bestückt werden. Die letzte Schicht muß aber aus Holzkohle bestehen.

Jetzt muß der Ofen nur noch angezündet werden. Wenn die Kohle durchgeglüht und der Ofen wieder erkaltet ist (nach ca. 2 Stunden), kann man die fertig gebrannten Tonteile aus der Asche herausnehmen.

4.4. Nachbehandlung und Veredelung

Es gibt zwei verschiedene Möglichkeiten einen Tongegenstand zu verzieren: entweder man bringt eine Engobe, oder eine Glasur auf.

» Aufbringen einer Engobe

Engoben sind mit Metalloxiden gefärbte Tonschlicker. Sie erfüllen rein dekorative Zwecke.

>- Aufbringen einer Glasur

Glasuren sind Gläser; bestehend aus Quarz, Tonerde, Alkalien, Erdalkalien und Oxiden.

Sie geben ein schönes Aussehen und machen den gebrannten Ton undurchlässig für Flüssig-

keiten und Gase.

(19)

Am Beispiel von selbst aufgebrachten Glasurproben kann die Wirkung einer Glasur demon- striert werden.

Mit Hilfe einer Glasurfritte wird eine farblose Glasur auf weißbrennende Tonscherben auf- gebracht. Fritten sind Pulver, die mit Wasser angerührt, auf die Scherbe aufgetragen und dann gebrannt werden. Sie heißen Fritten, weil die Bestandteile schon auf

1000^DC

erhitzt wurden, um giftige Bestandteile (wie z.B. Bleioxid) zu binden.

Die von mir verwendete Fritte bestand aus

1

mol PbO ;

1,5

mol B20 3 und

0,5

mol Si0 2.

Um der Glasur Farbe zu verleihen, habe ich verschiedene Metallsalze in unterschiedlichen Konzentrationen unter das Frittepulver gemischt. Cobaltsalze geben blau, Kupfersalze grün, Mangansalze braun und Eisensalze gelbbraun gefärbte Glasuren.

Nachdem eine gängige Art der Gefäßverschönerung vorgestellt wurde , soll jetzt auf besonde-

re Techniken der Dekoration von keramischen Gefäßen eingegangen werden .

(20)

5.) Griechische Vasenmalerei"

Die Griechen hatten 500 v. Chr. eine

sehr komplizierte

und eindrucksvolle Technik der Gestaltung von Ton- gefäßen: die griechische Vasenmalerei oder auch Schwarz-Rot Keramik.

Viele kennen griechische Amphoren, welche sowohl alltägliche Situationen, als auch Götter und Kriegssi- tuationen darstellen und in leuchtendem Rot und glän- zendem Schwarz gestaltet sind. Die Griechen benutz- ten rotbrennenden Ton, drehten diesen auf selb

st

her- gestellten, tönernen Drehscheiben auf und brannten ihn im oxidierenden Brand. Das Geheimnis bestand nun in der Verwendung eines bestimmten Malmateri- als: des sog. Glanztonschlickers.

Die

ser

Glanztonschlicker bestand aus aufgeschlämmtem Ton

,

der mit Pottasche und

/oder

Soda versetzt war. Sowohl Pottasche (verbrannte Hölzer, hauptsächlich Kaliumcarbonat) als auch Soda (verbrannter Tang

,

hauptsächlich Natriumcarbonat)

stand in ausreichenden Men-

gen

zur Verfügung.

Der Glanztonschlicker ist eine Suspension (Tonteilchen

>

10 000 A in Wasser) und stabili-

siert sich durch elektrische Ladung (gleichartig aufgeladenen Teilchen

stoßen

sich ab) und

Solvatation (Umhüllung mit Wasser).

Die Tonteilchen sind negativ geladen (bei Anlegen einer Spannung wandern sie zur Anode).

Zum Ladungsausgleich werden Kationen adsorbiert. Dabei muß unterschieden werden, ob diese Kationen groß oder klein sind

,

denn das hat ver

schiedene

Auswirkung auf die Suspensi- on.

Große Kationen Kleine oder stark geladene Kationen (z.B. K+, Na+

,

NH

/)

(z.B

.

AI

³+,

Mg2+,Ca

²

l

bilden eine

stabile Suspension,

es findet verursachen eine Flockung. Die Teilchen eine Abstoßung statt. kommen dicht zusammen und wollen die

Oberfläche vergrößern.

17U.Hofmann.Die chemischen Grundlagen dergiech ischen Vasenmal erei.AngewandteChemie 12/1962, S.397ff.

(21)

Tone enthalten als austauschfähige Ionen Ca1cium- oder Magnesiumionen. Diese bilden bei Zugabe von Pottasche und Soda schwerlösliche Carbonate und werden so gegen Natrium- und Kaliumionen ausgetauscht. Durch diesen Ionenaustausch findet eine Verkleinerung der Ton- tei1chengröße im Schlicker statt.

Herstellungsschritte einer Rot-Schwarz-Keramik

1. Schrühen des Tons

Zuerst stellt der Töpfer au

s

eisenhaltigem Ton ein Gefäß her. Im oxidierenden Brand wandelt sich das braune Eisen(III)hydroxid in Eisen(lII)oxid um.

+3

Danach wird der G lanztonschlicker aufgemalt.

2. Brennen nach Bemalung mit Glanztonschlicker

Brennvorgang Farbe des Farbe der

Tongrundes Glanztonbemalung

Reduktion Schwarz Schwarz

Reoxidation Rot Schwarz

18Chr. Höcker. Chemie und Technik der griechischen Vasenmalerei. Praxisder Naturwissenschafle n.38/1989, H.8, S.27ff.

(22)

Das Gefäß wird zunächst einem reduktiven Brand unterzogen, indem Holzkohle zu dem Brenngut gegeben, und der Ofen abgedichtet wird. Rauchentwicklung mit Entwicklung von Kohlenmonoxid bewirken eine Verfärbung sowohl des Tongrundes, als auch der Glanzton- bemalung. Eisen(UI)oxid wird zu Eisen(II,III)oxid reduziert .

B ~B B

Reduktion:

In der Reoxidation, die mit dem Abkühlen des Ofens zusammenfällt, werden die umbernalten Stellen des Gefäßes wieder rot, währen die mit Glanztonbemalung abgedeckten Teile die schwarze Färbung beibehalten. Der poröse Ton des Hintergrundes bietet eine gute Angriffs-

fläche für den Sauerstoff, während bei der Glanztonbemalung die Tonpartikel so dicht zu- sammenliegen, daß der Sauerstoff schlecht angreifen kann. Eisen(U,III)oxid wird im Hinter- grund wieder zu Eisen(III)oxid oxidiert.

Reoxidation:

Durchführung:

Versuch 2:

Zubehör:

Herstellung einer Rot-Schwarz-Keramik

Geräte:

• Muffelofen (bis

1000^DC)

• Pinsel

Chemikalien:

• 30 g rote Engobe (feingemahlener, getrockneter eisenhaltiger Ton)

• 5 g Natriumcarbonat

• 5 g Kaliumcarbonat

• 50 ml destilliertes Wasser

• Tonplättchen aus eisenhaltigem Ton , gebrannt

• Kohle in einem selbst herge stellten Tongefäß, welches Löcher am Boden besitzt

(23)

Man mischt mit Hilfe emes Mörsers die Engobe, das Natriumcarbonat und das Kalium- carbonat. Anschließend wird mit destillierten Wasser aufgeschlämmt und die Suspension eine Stunde stehen gelassen.

Danach gießt man die überstehende Trübung über dem Bodensatz ab, letzteren verwirft man.

Die so erhaltene Suspension wird mit einem Pinsel auf das vorgeschrühte Tonplättchen auf- getragen. Es bietet sich ein Muster nach griechischem Vorbild an.

Die bemalten Plättchen werden 1 Stunde und 5 Minuten reduzierend im nicht vorgeheizten Ofen gebrannt, Dazu nimmt man ein selbsthergestelltes Tongefäß mit Löchern im Boden, in das man Holzkohle einfüllt. Dieses Gefäß positioniert man oberhalb der Tonplättchenprobe und heizt dann den Ofen auf. Nach der oben angegebenen Zeit wird das Gefäß mit der glü- henden Kohle aus dem Ofen entfernt, noch 5 Minuten oxidierend gebrannt und dann der Ofen abgestellt. Die Probe sollte jetzt mit dem Ofen langsam in oxidierender Atmosphäre abkühlen.

Links ist eine unbemalte, gebrannte Tonscherbe zu sehen. Daneben liegt eine gebrannte Ton-

scherbe, die mit Tonschlicker bemalt wurd. Rechts findet sich eine bemalte Scherbe nach dem

reduzierenden/oxidierenden Brand.

(24)

6.) Vergolden von Porzellan

Eine ganz andere Art der keramischen Erzeugnisse wurde in China seit 400 n.Chr. hergestellt.

Die Chinesen verwendeten Kaolin (besteht hauptsächlich aus Kaolinit) zusammen mit Feld- spat und Quarz als Rohstoffe für Keramiken und konnten damit seit dem 13. Jahrhundert echtes Porzellan herstellen.

Dieses wurde auch in Europa bekannt und beliebt. Erst 1707 war Böttger in der Lage in Dres- den das erste europäische Porzellan herzustellen.

Als nächstes wird es um eine Veredelung des Porzellans, das Vergolden, gehen.

Theorie:

19,20

Das Verfahren wird in mehreren Schritten durchgeführt:

J. Herstellung der Reagenz A

Man setzt Terpentinöl auf dem Wasserbad mit Schwefelblüte um. Terpentinöl ist ein Öl, wel- ches aus dem Holz, bzw. dem Harz von Kiefemarten gewonnen wird. Es enthält unterschied- liche Mengen an Terpenen.

Terpentinöl + Schwefelblüte Mercaptan

Als Beispiel wird hier die Reaktion von 11

³_

Caren mit Schwefel formuliert. Dieses ist zu 30- 40% in Terpentinöl enthalten.

19Degussa Edelmetall-Taschenbuch, Heidelberg 1995²,S.340f

20V.P. Komarov, V.B. Lazarev,Russian Journal or lnorganic Chemistry 1978,23, S.1027

(25)

Als Nebenprodukt entsteht p-Cymol und H

_2S.

Letzteres wird für die weitere Umsetzung be- nötigt.

HS

/).3

-Caren

Als Endprodukt der Umsetzung liegt dann ein Dimercaptan vor.

2. Herstellung von Reagenz B

Zunächst wird Gold mit Königswasser umgesetzt:

6. -

3 Carendimercaptan

+5 -1 +3

o

NOCI + 2 CI + 2

~O 12_{( - e - )}

0 +3 0 +3 +2

Au ⁺ NOCI + 2 CI ⁺ CI ^~ [AuCI_{4 ] -} + NO

I

⁺^{e "}

^I I

I

^{2 (}⁺^{e -)}

- 3e '

Sowohl das Nitrosylchlorid, als auch das aktive Chlor reagieren mit dem elementaren Gold zu

Tetrachloroaurat.

(26)

Anschließend schüttelt man die Tetrachloroaurationen mit Diethylether aus und arbeitet mit der organischen Phase (Reagenz B) weiter.

HAuCI₄

+

Et "'" +

Q-H

Et/

[AuCI_{4 ] -}

3. Zugabe von Reagenz B zu Reagenz A

Nach dem Zusammengeben der beiden organischen Reagenzien kann eine Redoxreaktion stattfinden, in der Gold von der Oxidationsstufe +3 in die Oxidationsstufe + 1 überführt wird.

Als Endprodukt der gesamten Reaktionsfolge erhält man ein Goldmercaptid.

+3 -2 +1 -1 -1

[ AuCI_{4 ]} + 3 R-SH ^~ R-S Au + R-S-S-R + 3 HCI + CI Mercaptan Goldmercantid

+2c

- 2e"

Dieses bildet (nachdem man das Material längere Zeit eindampfen ließ) eine sirupöse, dun- kelbraune Masse, die nach Versatz mit einem Haftmittel (z.B. Bismutnitrat) auf Porzellan aufgemalt werden kann.

4.

Brennen

Das Porzellan wird jetzt gebrannt und die komplexierten Goldionen durch Oxidation der or- ganischen Verbindungen zu elementarem Gold reduziert.

Au

(27)

Durchführungr"

Versuch 3:

Zubehör:

Vergolden von Porzellan

•

~

•

• Geräte:

• ^Wasserbad

• Demonstrationsreagenzglas

• Pasteurpipette

• ¹⁰ ml Meßpipette

r<.

50 ml Scheidetrichter

• • Porzellanschale 0 15 cm

Chemikalien:

8 ml Königswasser (konz.

HN03 :

konz. HCI im Verhältnis 1:3) 1 g Feingold (z. Zt.: Wert ca. 23 DM)

15 ml destilliertes Wasser 14 ml gereinigter Diethylether 0,5 g Schwefelblüte

8 ml Terpentinöl 2 ml Lavendelöl 500 mg Bismutnitrat

Herstellung von Reagenz A,·

Zuerst wird das Feingold mit Königswasser in einem Demonstrationsreagenzglas umgesetzt.

Falls die Reaktion nur träge verläuft, kann man sie durch ein heißes Wasserbad beschleu- nigen. Ist kein elementares Gold mehr vorhanden, wird die Lösung mit destilliertem Wasser verdünnt.

Die so erhaltene wäßrige Lösung wird mit Diethylether geschüttelt bis alles Tetrachloroaurat aus der wäßrigen Schicht entfernt ist. Man arbeitet mit der organischen Schicht weiter und

2\F. Singer, S. Singer, Industrielle Keramik, Band 2, Berlin 1964, S.296f

(28)

r>.

verwirft die wäßrige.

Herstellung von Reagenz B:

Der Schwefel wird in einer großen Porzellanschale auf einem Wasserbad mit Terpentinöl umgesetzt. Man muß so lange warten, bis kein elementarer Schwefel mehr vorhanden ist und sich in der Kälte auch kein Schwefel mehr abscheidet. Anschließend wird mit Lavendelöl verdünnt.

Reagenz A und Reagenz B werden auf dem Wasserbad gemischt und eingedampft. Es ent- steht eine dunkelbraune sirupöse Masse. Anschließend wird Bismutnitrat zugegeben . Jetzt kann das Gemisch auf ein Porzellangefäß mit einem Pinsel aufgetragen werden. Man stellt das bemalte Stück in einen kalten Muffelofen und heizt bis 750°C. Das Gefäß sollte minde- stens eine halbe Stunde bei dieser Temperatur im Ofen verweilen. Dann muß der Ofen lang- sam abkühlen. Erst dann sollte das Gefäß herausgenommen werden, sonst ist mit Sprüngen und Rissen im Porzellan zu rechnen.

.--..~

-~

--~~~

. '. -

Porzellaneierbecher, der mit dieser Methode vergoldet wurde. Durch Polieren der Gold-

schicht erhält man den besonderen Glanz.

(29)

Bis jetzt war immer nur die Rede von der Herstellung keramischer Gefäße - doch die Pro- duktpalette keramischer Erzeugnisse ist seit den letzten 200 Jahren viel größer geworden.

Man findet:

Elektrische Eigenschaften:

Dielektrika, Halbleiter, Supraleiter, piezoelektrisches Material

Magnetische Eigenschaften

Ferrite

Chemische schaffen

Katalysatoren

Eigen-

\ _Keramische

Werkstoffe

/ /

Für chirurgische Implantate

Künstliche Knochen, Zahn- wurzeln, u.s.w.

Für Kerntechnik

Kernbrennstoffe, Abschir- mungsmaterial

Als Beispiel kann der Supraleiter herausgegriffen werden.

(30)

7.) Keramische Supraleiter

Theorie:

22,23,24,25

Ein Supraleiter kann durch seine Eigenschaften charakterisiert werden:

Er zeigt unterhalb von der sogenannten "Sprungtemperatur" (Ts)

• keinen Ohm'schen Widerstand

• ideale diamagnetische Eigenschaften

• einen starken Anstieg der spezifischen Wärme.

Die Physiker Bardeen, Cooper und Schrieffer haben zur Erklärung der Supraleitfähigkeit bei

r---..

tiefen Temperaturen « 40 K) die sogenannte BCS-Theorie entwickelt.

Die Theorie geht von einer schwachen Paarbildung von Elektronen (die als Cooper Paare be- kannt sind) im Supraleiter aus. Von diesen Paaren wird angenommen, daß sie sich ge- meinsam durch das Gitter bewegen, so daß keine Elektron - Phonon - Wechselwirkungen auftreten.

Folgende Daten sind im Zusammenhang mit keramischen Supraleitern wichtig:

1986 Der erst keramische Supraleiter (Ba-La-Cu-Oxid) wird entdeckt.

1987 Der Physiker Chu ersetzt das La durch Y und erhält einen Supraleiter (der sog.

1-2-3 Supraleiter) mit einer Sprungtemperatur von 90 K. Dies ist interessant, weil jetzt mit (relativ billigem und leicht herzustellenden) flüssigem Stickstoff die Sprungtemperatur erreicht werden kann.

22J.Müller, B.Steffen, Herstellung des 1-2-3-Supraleiters Yba2Cu307-x im Schullabor,Praxis der Naturwissen- schaften Chemie 37/1988, H.7, 8.32ff

23K. Roth, Das Experiment: Hochtemperatur-Supraleiter - do it yourself, Chemie in unserer Zeit 21/] 988, H.I, 8.30ff

24RJ.Cava, Keramische Supraleiter,Spektrum der Wissenschaften Oktober 1990, S.118ff

25 A. R. West,Grundlagen der Festkorperchemie, Weinheim; New York; Cambridge; Basel 1992, S.316ff.

(31)

Der 1-2-3 Hochtemperatursupraleiter (T

s=92

K) YBa2Cu307

Keramische Supraleiter sind relativ einfach herzustellen. Man mischt die Ausgangsmateriali- en im stöchornetrischen Verhältnis , brennt 10 Stunden bei 950°C und läßt dann jede volle Stunde um 100

⁰

abkühlen. Folgende Reaktion findet statt:

+3 +2 +2 0

Y203 + 4 BaC0 3 ^{+ 6} CuO +

Y:z

O2

+3 +2 +2 ,33

Die Kristallstruktur von Y Ba2 CU3 0

7

ist faszinierend . Zwei Baueinheiten sind erkennbar:

• Kupfer- Sauerstoff-Pyramiden

• Kupfer-Sauerstoff-Rauten

----sauerstoff

~---"" upfer

.,... ... --~ttrium

. '

~...,....,~---~a n u m .

I J

(32)

Die BCS- Theorie beschreibt die Supraleitung bei Hochtemperatursupraleitern nicht vollstän- dig. Es gibt auch Widersprüche. Surpraleitung in diesen keramischen Materialien ist über- haupt bis heute nur teilweise geklärt.

Der Schlüssel zum supraleitenden Verhalten des 1-2-3-Supraleiters scheint in den Kupfer- atomen zu liegen. Der Oxidationszustand der Kupferatome in YBa2Cu307 ist ungewöhnlich.

Wenn wir annehmen, daß Y, Ba und 0 in den gewöhnlichen Oxidationsstufen +3, +2 und-2 vorliegen, so ergibt der Ladungsausgleich für das Kupfer einen durchschnittlichen Oxidati- onszustand von +2,33. Es wird angenommen, daß Kupfer in der Oxidationsstufe +2 und +3 vorliegt, wobei die Elektronen nicht lokalisiert sind. Es bildet sich ein Fermisee von Elektro- nen, d.h. eine Ansammlung vieler delokalisierter Elektronen, die nah genug sind, um mitein-

-r>.

ander Wechselwirkungen einzugehen. Worüber die Elektronen wechselwirken ist jedoch noch

nicht bekannt. Diese Vielelektronenwechselwirkung bewirkt die Surpraleitfähigkeit,

In der Einleitung zu diesem Abschnitt wurden Supraleiter durch ihre Eigenschaften charakte- risiert. Eine der Eigenschaften, bezeichnet man als den

Meißner-Ochsenfeld-Effekt:

Unterhalb von T, verhält sich ein Supraleiter wie ein perfekter Diamagnet.

Diamagnetische Stoffe besitzen ohne äußeres Magnetfeld kein resultierendes magnetisches Moment. Läßt man jedoch ein Magnetfeld einwirken, wird ein magnetisches Moment hervor- gerufen, welches dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt ist.

Nähert man den keramischen Supraleiter unterhalb seiner Sprungtemperatur einem Magnet-

feld, werden Ströme induziert, die dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt sind - der Su-

praleiter drückt sich aus dem äußeren Magnetfeld heraus.

(33)

Durchführung:

Versuch 3:

Zubehör:

Geräte:

• Prisma

Demonstration des Meißner-Ochsenfeld-Effektes

• Spiegel, gekippt im Winkel von 45°

• Pappe, darin ein Loch geschnitten in der Größe des Prismas

• Boden eines Yoghurtbechers

• Plastikpinzette

• Styroporbehälter

Chemikalien:

• 1-2-3-Supraleitertablette

• Magnetsplitter eines starken Magneten

Der Versuch wird auf einem Overheadprojektor durchgeführt:

Magnetsplitter

I I I

~

Spiegel

\

Pappe I

Supraleitertablette

Joghurtbecherboden mit flüssigem Stickstoff

Prisma

Lichtstrahl

(34)

Literaturverzeichnis

R.J. Cava, Keramische Supraleiter, Spektrum der Wissenschaften Oktober 1990, S.118ff

Degussa, Edelmetall-Taschenbuch, Heidelberg 1995

²

J. Falbe, M. Regitz, Römpp Chemie Lexikon, Stuttgart 1992

⁹

E. Gerstner, Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsulfidgruppe auf der Basis von E.FlucklC.Mahr, Anorganisches Grundpraktikum, Weinheim (1985), Marburg 1987

E. Gerstner, Versuche zur Chemie der Nichtmetalle auf der Basis von E. Fluck/C.Mahr, An- organisches Grundpraktikum, Weinheim (1985) Marburg 1987

ehr. Höcker, Chemie und Technik der griechischen Vasenmalerei. Praxis der Naturwissen- schaften.38/1989, H.8, S. 27ff.

u. Hofmann, Die chemischen Grundlagen der giechischen Vasenmalerei. Angewandte Che- mie 12/1962, S.397ff.

A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlin; New York, 198591-100

G. Jander, E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie.

Stuttgart: Hirzel Verlag 1989

V.P. Komarov, V.B. Lazarev, Russian Journal or Inorganic Chemistry 1978, 23, S.l 027

J.Müller, B.Steffen, Herstellung des 1-2-3-Supraleiters Yba2Cu3ü7-x im Schullabor, Praxis der Naturwissenschaften Chemie

37/1988,

H.7, S.32ff

K. Roth, Das Experiment: Hochtemperatur-Supraleiter - do it yourself, Chemie in unserer

Zeit 21/1988, H.l, S.30ff

(35)

Es soll das Schweben eines Magnetsplitters auf einer Supraleitertablette bei Zugabe von flüs- sigem Stickstoff demonstriert werden. Da das Schweben nur von der Seite zu betrachten ist, müssen die Lichtstrahlen des Overheadprojektors umgeleitet werden. Dazu benutzt man das Prisma und einen Spiegel. (siehe Versuchszeichnung)

Zuerst sollte man nur mit der Supraleitertablette (ohne flüssigen Stickstoff und Magnetsplit- ter) ausprobieren, wie der Spiegel und das Prisma auf dem Overheadprojektor zu plazieren sind, damit die Supraleitertablette (von der Seite) auf der Projektionswand zu sehen ist. Wenn dies geklappt hat, braucht man nur noch flüssigen Stickstoff auf die Supraleitertablette zu gießen, und den Magnetsplitter auf die Mitte der Tablette zu setzen. Der Zuschauer kann ver- folgen, daß der Magnetsplitter dort nicht liegen bleibt, sondern anfängt zu schweben. Auch wenn man mit der Plastikpinzette an dem Splitter wackelt, bleibt dieser in seiner Schwebepo-

r>

sition.

(36)