NOTIZEN 831
Dichlorcarben als Reagens zur Überführung von Carbonsäureamiden in Nitrile
Conversion of Carbonic Acid Amides into N itriles by Diehl orocarbene
G. H ö f l e
Organisch-Chemisches Institut der Technischen U n i
versität Berlin
(Z. Naturforsch. 28b, 831 [1973]; eingegangen am 8. Juli 1973)
Dehydration, dichlorocarbene, synthesis of nitriles
Eine soeben erschienene P u b lik atio n von T.
S a r a i e et. a l.1 über eine neue N itrilsynthese v er
an la ß t uns, unsere unabhängigen Ergebnisse a u f diesem G ebiet m itzuteilen.
W ie die japanischen A utoren fanden wir, daß D ichlorcarben, nach M a k o s z a 2 aus Chloroform u n d N atronlauge erzeugt, prim äre C arbonsäuream ide in hervorragenden A usbeuten zu den entsprechenden N itrilen d eh y d ratisiert.
Tabelle. Nitrile (2) aus Carbonsäureamiden (l)a.
R -C -N H2
II
0 1
CCL
N aO H ■+ R -C NeeN
Im U nterschied zu T. S a r a i e et al. führen wir die R eak tio n bei der Siedetem peratur des Chloroforms m it einem Ü berschuß an w äßriger Phase durch, w o
durch kurze R eaktionszeiten (15-30 Min.) ohne M inderung der A usbeuten erzielt werden. Bei a ro m atischen V erbindungen fä rb t sich das R eak tio n s
gem isch dabei braun bis schwarz, was aber keinen Einfluß a u f die R einheit der durch D estillation iso
lierten N itrile h at.
Die folgende Tabelle g ibt einen Überblick über die d argestellten N itrile und die erhaltenen A usbeuten.
W ährend arom atische C arbonsäuream ide m it A usnahm e des p-N itrobenzam ids durchw egs hohe A usbeuten ergeben, werden bei aliphatischen A m i
den die A usbeuten durch den A nteil der k o n k u rrie
renden H ydrolyse bestim m t. So en tste h t A cetoni
tril n u r in Spuren, bei w achsender K ettenlänge bzw.
Verzweigung in a-Stellung steigen die A usbeuten jedoch rasch a u f über 90% . Aus B ernstein-, Adipin- u n d P hth alsäu red iam id k onnten keine D initrile e rh alten werden. Offensichtlich läuft die in tram o le
k u lar nukleophil katalysierte H ydrolyse3 der W as
serabspaltung den R ang ab.
Als R eaktionsm echanism us nehm en w ir einen
Sonderdruckanforderungen an Dr. G. Hö f l e, Orga- nisch-Chemisches Institut der Technischen U niversi
tät, D-1000 Berlin 12, Straße des 17. Juni 135.
1 R - 2 Ausbeute
[%]
c6h5 85b
4-Cl-C6H , 79b
3-CH30 -C 6H 5 72b
4 - 0 2N-C6H 5 40b
2-Methyl - (3) -furyl 80b
C2H 5 7e
n-C3H 7 55c
(CH3)3C 89c
(CH3)2C 94c
c h3(c h2)4 95b
Cyclohexyl 95b
a Für Reaktionsbedingungen siehe allgemeine Arbeits
vorschrift.
b Isoliert durch D estillation bzw. Sublimation, c Wird als Gemisch mit Chloroform erhalten, die A us
beute wurde NMR-spektroskopisch bestimmt, max.
Fehler ^ 5%.
A ngriff des D ichlorcarbens a u f das Am id-Carbonyl an, w orauf nach Ü b ertrag u n g eines P rotons F ra g m entierung zu N itril un d Form ylchlorid e in tr itt:
R -C
/ NH,2 ICC12
HN—Hk
-R-C\ ) o -c c i2
©
NaOH 2 + HC02Na+ NaCl
A ndere M ethoden zur E rzeugung von D ichlor
carben, wie die Therm olyse von N atrium trichlor- a c e ta t in G lykoldim ethyläther4 ergeben u n ter Z u
satz von Kalium -£er£-butoxylat n u r 20% Benzo- n itril neben A usgangsm aterial Benzamid.
A llgemeine Arbeitsvorschrift
M an löst oder suspendiert das C arbonsäuream id (1; 50 mMol) in 30 m l (0,37 Mol) Chloroform und 0,5 g (2.2 mMol) B enzyl-triäthylam m onium -chlorid u n d g ib t u n te r kräftigem R ü h ren 50 ml w arm e 40-proz. N atronlauge (0,7 Mol) zu. N ach 15-30 Min.
R ückflußerhitzen sto p p t m an die R eaktion durch K ü h len u n d Zugabe von m ehr Chloroform. Im Falle niedrig siedender N itrile w ird die Chloroformphase zur E n tfern u n g geringer M engen T riäthylam in, das durch S paltung des K a ta ly sa to rs entstellt, m it 2 m l 2 n Salzsäure ausgeschüttelt. A nschließend w ird m it M agnesium sulfat g etrocknet und das N itril durch D estillation oder Sublim ation isoliert.
1 T. Sa r a i e, T. Is h i g u r o, K. Ka w a s h i m a u. K.
Mo r i t a, Tetrahedron Letters [London] 1973, 2121.
2 M . M a k o s z a u. M . W a w r z y n i e w i c z , Tetrahedron Letters [London] 1969, 4659.
3 T. C. B r u i c e u. S . J. B e n k o v i c , Bioorganic Me
chanisms, Vol. 1, S . 187 und ff., W . A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam 1966.
4 W . M . Wa g n e r, Proc. Chem. Soc. 1959, 229.
