2. Eliminierungsreaktionen www.ioc-praktikum.de
Versuch 2.2.3, Rev. 1.0 1
2.2.3 Bromwasserstoff-Eliminierung aus R,R/S,S-Dibrombernsteinsäure zu Brom- fumarsäure (3) durch Erhitzen in wässriger Lösung
Br
Br H
H HO
2C
CO
2H Br
H CO
2H HO
2C
Br H Br
H CO
2H HO
2C
C4H3BrO4 (195.0)
3
C4H4Br2O4 (275.9)
H2O Rückfluss
– HBr
+
Arbeitsmethoden:
Kontinuierliche Extraktion, UmkristallisationChemikalien
R,R/S,S-Dibrombernsteinsäure Schmp. 255 °C; wird in Versuch 3.1.4 hergestellt.
tert-Butylmethylether Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Eisessig Sdp. 118 °C, d = 1.05 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 15.4 hPa. Verursacht schwere Verätzungen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 50-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler werden 10.0 mmol (2.76 g) R,R/S,S-Dibrombernsteinsäure in 25 ml Wasser suspendiert und 4 h unter Rückfluss erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen überführt man die klare Lösung in einen Perforator und extrahiert mindestens 5 h (besser über Nacht) mit tert- Butylmethylether.
1Die erhaltene Etherlösung wird mindestens 1 h über Natriumsulfat getrocknet (wässrige Phase → E
1). Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel (→ E
2) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R
1). Der Rückstand erstarrt kristallin. Man bestimme die Ausbeute und den Schmelzpunkt des Rohprodukts.
Das erhaltene Rohprodukt wird in einem 25 ml Rundkolben mit aufgesetzem Rückflusskühler aus Eisessig umkristallisiert (→ E
3).
Die umkristallisierte Substanz wird in der Trockenpistole über Nacht bei 90 °C von anhaftender Essigsäure befreit (festes Kaliumhydroxid als Trockenmittel). Ausbeute und Schmelzpunkt der reinen Brom- fumarsäure sind zu bestimmen. Ausbeute an 3: 75–85%, Schmp.
185–186 °C.
1 Wie kann man das Ende der Extraktion erkennen?
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Versuch 2.2.3, Rev. 1.0 2
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässrige Salzlösung → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
E2: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Mutterlauge der Umkristallisation → Entsorgung (RHal).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 3 (300 MHz, DMSO-d6): δ = 7.47 (s).
13C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, DMSO-d6) von 3: δ = 123.06 (C), 132.86 (CH), 163.13 (C), 165.36 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
LM
IR-Spektrum von 3 (Nujol):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
3060
3400 - 2200 1690
1615
* Formulieren Sie den zu 3 führenden Reaktionsmechanismus mit Hilfe von Newman-Projektionsformeln.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
HO2C CO2H HO2C
Br H
CO2H H
O H
HO2C
CO2H OH
O
H H
HO2CH
CO2H O H
OH H
HCO2H HO2C
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A – D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die spontane Eliminierung von Bromwasserstoff durch Einwirkung von Wasser ist auf Systeme beschränkt, in denen das zu eliminierende Proton durch geeignete funktionelle Gruppen erhöhte Acidität besitzt.
