Research Collection
Doctoral Thesis
Synthese stark verzweigter aliphatischer Verbindungen
Author(s):
Hatt, Jean Daniel Publication Date:
1912
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000282862
Rights / License:
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ETH Library
Synthese stork verzweigter aliphatischer Verbindungen
mit einem Anhang:
Hydrierung aromatischer Uerblndungen mit
— Platin und Wasserstoff —
—v*-»—
Von der
Eidgenössischen technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der Würde eines
Doktors der tectinlschen Wissenschaften
genehmigte Promotionsarbeit
vorgelegt von
Jean Daniel Hatt, diplom. Chemiker
aus Basel.
Referent: Herr Prof. Dr. R. Willstätter Korreferent: Herr Prof. Dr. E.Bosshard
ZÜRICH a 1912
Dissert.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.
Stockerstr. 64
Vorliegende Untersuchungen wurden im chemisch-ana¬
lytischer. Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich in der Zeit vom Mai 1910 bis Juli 1912 unter Leitung und Anregung des Herrn
Prof. Dr. RICHARD WILLSTÄTTER ausgeführt.
Es ist mir ein Bedürfnis, an dieser Stelle meinem herzlichsten Dankgefühl für die wertvollsten Anregungen Ausdruck zu geben, welche mir mein hochverehrter Lehrer durch Rat und Tat stets in entgegenkommendster Weise
zuteil werden Hess.
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Inhaltsverzeichnis.
Seite
Einleitung 7
Theoretischer Teil.
A. Isodecansäure 11
ß-Oxyisoheptan-isooctan-und isodecansäureester... 12 Versuche der H20-Abspaltung aus den /3-Oxysäureestern . 13
Die freien Oxysäuren 16
Isooctolacton und Isodecalacton 18 Kohlenwasserstoff C7H14 . . . . . . 18
Isodecensäure und Isodecansäure 21
S. Alkylierung vonAcetessigester mitverzweigtense¬
kundären Alkylhalogeniden 22
24 25 25
Acetessigester und Isoheptyljodid Methylacetessigester undsec.Amyljodid
Experimenteller Teil.
Isodecansäure.
I. Asymmetrisches Methylisopropylaceton.
Isopropylierung von Methylacetessigester .... 28 SpaltungdesMethylisopropylacetessigesterszum11-Methyliso¬
propylaceton . 31
II. /S-Oxysäureester.
/3-Oxyisoheptansäureaethylester 32 /?-Oxyisooctansäureaethylester 34 /J-Oxyisodepansäureaethylester 37
III. Versuche der H20-Abspaltung aus den/?-Oxysäureestern und
aus den freien Oxysäuren.
«-Methyl /3-Methylaethylacrylsäureaethylester ... 39
Versuche derH20-Abspaltungaus3-Oxyisooctan-und decan-
säureaethylester 40
Amylchlorid und Amylen aus Amylalkohol .... 41
IV. Isooctolacton und Isodecalacton.
Isooctolacton 42
Baryumsalz der «-/?-;-Trimethyl-/-Oxyvaleriansäure . . 42
Isodecalacton 43
Versuche der Reduktion des Octolactons- .... 45 V. Isodecensäure und Isodecansäure.
a/S^y-Tetramethyl-^!-hexensäure (Isodecensäure) . . 47
Isodecansäure 4S
B. Alkylierung von Acetessigestermit verzweigtense¬
kundärenAlkylhalogeniden.
Isoheptylalkohol 50
Isoheptyljodid 51
Versuch derAlkylierungvonAcetessigestermitIsoheptyljodid 51 Versuch der Alkylierung von Methylacetessigester mit sec.
Amyljodid 52
Hydrierung aromatischer Verbindungen mit Platin und Wasserstoff.
Theoretischer Teil
.% 54
Experimenteller Teil 59
Hydrierung von Benzol 59
„ der Benzolhomologen . . 62
,, von Naphtalin 6S
„ von Phenol 64
„ von Anilin ... 65
„ von Benzoesäure 67
„ von Chlortoluol 67
„ von Pyrrol 6&
Einleitung.
Die vorliegende Arbeit wurde mit der Absicht unter¬
nommen, die Hypothese, die Willstätter, E. W. Mayer und E. Hüni1) über die Konstitution des Phytols aufgestellt hatten, auf ihre Richtigkeit zu untersuchen.
Das Phytol ist die alkoholische Komponente des Phae- ophytins, des Mg-freien Chlorophyllkerns. Es wird aus diesem durch Verseifung mit kaltem alkoholischen Kali ge¬
wonnen. Es ist ein ungesättigter Alkohol der Reihe des Allylalkohols von der Zusammensetzung C2oH4oO, dessen doppelte Bindung durch Bromtitration leicht festgestellt
werdenkann und derPermanganatin Eisessiglösungmomen¬
tan entfärbt. Für seine Beschreibung verweise ich auf die Abhandlung von Willstätter und Hocheder,2) sowie auf
die von Willstätter, E. W. Mayer und E. Hüni.
Den oxydativen Abbau desPhytols, der über sein© Kon¬
stitution Aufschluss geben sollte, führten Willstätter, Mayer und Hüni nach zwei verschiedenen Methoden mit den gleichen Ergebnissen aus. Durch die Einwirkung von Chrom säure wie von Ozon erhielten sie zwei Reihen von Abbauprodukten, indifferenten und sauren. Eine Reihe um- fas&t die Ketone: von ihnen sind C15H30O und C13H26O rein erhalten und genau untersucht worden; die Verbindungen mit 11 C und 9 C-Atomen waren schwerer zugänglich undkonnten nicht genaubearbeitet werden. Die Spaltungs-
!) Ann. 378, 73 (1910).
2) Ann. 354, 255 (1907).
Produkte, welche aus diesen Ketonen bei ihrem oxydativen Abbau erhalten wurden, bewiesen, dass es Methylketone sind. Sie zeigen ganz abnormale Eigenschaften; sie sind einander im Verhalten und in den physikalischen Eigen¬
schaften überraschend ähnlich; ihre Siedepunkte, welche
von einander wenig verschieden sind, liegen namentlich für die Ketone mit 9 und 11 C-Atomen weitaus zu hoch im Vergleichmit bekanntennormalenMethylketonen und mit niedrigeren verzweigten Methylketonen, wie das asym. Me- thylisopropylaceton.
Die zweite Reihe von Abbauprodukten des Phytols be¬
steht aus gesättigten Säuren mit 14, 12 und 10 C-Atomen.
Keine von diesen Säuren kristallisiert; sie erinnern im Habitus noch an Phytol.
Das Auftreten der Methylketone und der um je 1 C- Atom ärmeren Carbonsäuren, sowie die Tatsache, dass die niedrigsten Oxydationsprodukte, die Säure C9Hi9COOH und das Keton C7Hi5COCH3 in ihren Eigenschaften den höhern Homologen merkwürdig ähnlich und von den normalen Iso¬
meren ganz verschieden sind, führten diegenannten Autoren
zur Annahme, dass das Keton Ci,H27COCH3 folgende Struk¬
turformel besitze:
CH,—CH—CH—CH—CH—CH—CH—CO—CH,
I I I I I I
CH3 LHij CHj CH| CH] CHj
und dass seine Spaltungsprodukte ähnlich konstituiert seien.
Ich beabsichtigte nun je einen Repräsentanten der beiden Gruppen von Abbauprodukten, die Säure mit 10 C- Atomen und das Keton mit 11 C-Atomen von der ange¬
gebenen hypothetischen Konstitution synthetisch darzu¬
stellen und die erhaltenen Produkte mit den durch oxyda¬
tiven Abbau aus Phytol gewonnenen zu vergleichen.
Prof. Willstätter teilte mir indessen mit, dass weitere
Untersuchungen über die Konstitution des Phytols, welche
— 9 —
noch nicht veröffentlicht wurden, an den früheren An¬
sichten einiges geändert undneue Schlüsse zu ziehen erlaubt hätten, in welchen die alten Hypothesen keine so sichere Bestätigung mehr finden. Allgemeines Interesse verdienen trotzdem die Untersuchungen über die aliphatischen Ver¬
bindungen mit vollständig verzweigten und von lauter Me¬
thylgruppen beladenem Kohlenstoffgerüst. Nur die unteren Glieder dieser Körperklasse sind bekannt; bei diesen ist aber das Molekül noch zu klein, als dass ihre Konstitution auf ihre Eigenschaften einen Einfluss ausüben könnte.
Es ist eine allgemeine Tatsache, dass die Häufung
von Substituenten an den Kohlenstoffatomen einer Ver¬
bindung ihre Reaktionsfähigkeit vermindert. Ich stiess in der Tat im Laufe meiner Untersuchungen auf einige Ano¬
malien, die sich höchst wahrscheinlich durch die stark ver¬
zweigte Struktur der betreffenden Verbindungen begründen lassen: ich will hier nur die grosse Reaktionsträgheit einiger der erhaltenen Produkte erwähnen, welche einzig auf steri- scher Hinderung beruhen kann und welche proportional mit dem Molekulargewicht und der Zahl der Verzweigungen zunimmt. Durch die grosse Anhäufungihrer Verzweigungen lässt sich wahrscheinlich auch die Tendenz erklären, welche die in dieser Arbeit untersuchten ungesättigten oder sub¬
stituierten Säuren in viel ausgeprägterem Masse wie die normalen undweniger verzweigtenbesitzen, sichincyklische Produkte umzuwandeln, deren Beständigkeit auch abnormal gross ist und in direktem Verhältnis mit der Zahl ihrer
Verzweigungen zu stehen scheint.
„Die Isodecansäure aus Phytol1) wurde durch. Oxyda¬
tion des Ketons CiäH3oO in Eisessig mit Chromtrioxyd- Schwefelsäure als Nebenprodukt erhalten. Sie ist ein dickes, farbloses und geruchloses Oel, das sich mit den üblichen organischen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischt. Sie siedet unter 11 mm bei 155—158° und zeigt bei 722 mm Barometerstand nach Schleiermacher den Siedepunkt 261°.
Sie hat die Dichte d 0,956, d —=0,936; ihr Brechungs-
4 4
koëffizient n20- =1.45205, und ihre Molekularrefraktion = 49,55 (berechnet 49,84). Sie entfärbt Brom und ist gegen KMn04 in Eisessig nur kurze Zeit beständig. Ihr Silber¬
salz ist kristallinisch; es ist in den gebräuchlichen Lösungs¬
mitteln unlöslich; in Benzol löst es sich aber kolloidal."
„Das Keton C9Hi9COCH3 ist ein leicht bewegliches, farbloses Oel von sehr schwachem Geruch, das sich mit den üblichen Solventien in jedem Verhältnis mischt. Es siedet bei 168—170° unter 8 mm Druck. Sein Semicar- bazon schmilzt unscharf bei 68—72°."
Keton und Säure sollen analog konstituiert sein und folgenden Formeln entsprechen:
CH,—CH—CH—CH—CH—CO—CH3
I I I I
CHg CH3 CH3 CH3
und CH3—CH—CH—CH—CH—COOB
I I I I
CH.; CH3 CH3 CH3 ) Siehe Willstätter, Mayer und Hüni, loc. oit.
— 11 —
Durch die Synthese der beiden Verbindungen sollte diese Annahme bestätigt werden.
Es gelang mir nur, die Isodecansäure zu gewinnen; die erhaltene Verbindung war von der von Hüni beschriebenen Säure in einigen Daten und Eigenschaften verschieden.
A. Isodecansäure.
ß-Oxysäureester lassen sich allgemein durch die Ein¬
wirkung von Zn oder besser von Mg auf halogensubstituierte
Fettsäureester in Gegenwart von Aldehyden resp. Ketonen gewinnen.2) Auf diesem Wege hoffte ich, den der er¬
wünschten Isodecansäure entsprechenden /?-Oxydecansäure-
ester darzustellen, und aus diesem den ungesättigten Ester durch H2O-Abspaltung zu gewinnen; der ungesättigte Ester sollte sodann durch Wasserstoffaddition in die gesättigte Form übergeführt werden:
CH,—CH—CH—CO- CH3
| | +CH3—CHJ —COOC2HB
CHS CH3 +Mg
0—Mg—J /
= CH3—CH—CH—C—CH—C00C2H5
I I I I
CH3 CH3 CH3 CH3
+ H20 CH3 -CH—CH—COH—CH—COOC2HB
I I I I
CH3 OH3 CH3 CH3
—H20 CH3 —CH—CH—C=C—COOC2H5
I I I I
CH3 CH3 CH3 CHS
+ H2 CH3—CH-CH-CH—CH—COOC2H6
I I I I
CHg CH3 CH3 CH3
2) Vergleiche Reformatzky, B. 20, 1210 (1887), B. 28, 2842 (1885); Barbier und Bonveault C. r., 122, 393; Tiwnann, B. 33, 563.
(1900); Wallach, Ann. 314, 151; Zelinsky und Gutt, B. 35, 2140 (1902).
Das asymmetrische Methylisopropylace- ton, das durch Kombination mit a-Jodpropionsäureester den |ß-Oxyisodecansäureester liefern sollte, wurde von Rom- burgh3) als Nebenprodukt bei der Darstellung von Methyl- isopropylessigsäureaus Methylisopropylacetessigester erhal¬
ten. Ich schlug zu dessen Gewinnung denselben Weg ein, wobei ich aber die Ausbeute dadurch sehr verbesserte,
•dass ich die Spaltung des dialkyHerten Acetessigesters mit HBr-Eisessig vornahm.
ß-Oxy-isodecan-, -isooctan-, -isoheptansäureester.
Inanaloger Weisewie der ß-Oxyisodecansäureester soll¬
ten als Vergleichsmaterial der nächste homologe, ähnlich konstituierte Oxysäureester mit 8 C-Atomen, der ß-Oxy- isooctansäureester,
CH8 - CR—COH—CH—COOC2H5
'II I
CH,J CH;j CH3
und ein /S-Oxyisoheptansäureester mit einer Verzweigung weniger,
CH,— CH,—COH—CH—C00C2H5
I I
CH.J CH3
beide noch unbekannte Verbindungen, durch die Kombina¬
tion von Methylisopropylketon resp. Methylaethylketon mit
a halogeniertem Propionsäureester dargestellt werden.
Mit steigendem Molekulargewicht und steigender Ver¬
zweigungszahl nimmt die Reaktionsfähigkeit dieser Ketone .ab: der Oxydecansäureester konnte nur in viel konzentrier- terer Aetherlösung, als es für den Oxyheptansäureester .günstig ist, entstehen. Ein grösserer Unterschied bestand .aber in dem Reinheitsgrade und in den Ausbeuten der drei Oxysäureester. Während der Oxyheptansäureester sich
3) Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 5, 234.
— 13 —
leicht rein darstellen Hess, war der Oxyoctansäureester mit
dem entsprechenden Octensäureester, welcher durch H20- Abspaltung im Momente der Entstehung aus dem Mg-Kom- plex sich gebildet hatte, und mit einem halogenhaltigen Be¬
gleiter, stark verunreinigt; durch Fraktionieren konnte ich den höher siedenden Oxysäureester rein isolieren. Den Oxydecansäureester dagegen erhielt ich mit gleich viel un¬
gesättigtem Ester verunreinigt, und es war mir unmög¬
lich, selbst durch wiederholte fraktionierte Destillation, die beiden Ester, deren Siedepunkte doch um ungefähr 35° ver¬
schieden waren, voneinander zu trennen.
Versuche der H20-Abspaltung aus den ß-Oxysäureestern.
Diese partielle HäO-Abspaltung war mit dem allgemei¬
nen Gesetze im Einklang, nach welchem die ß-Oxysäuren und deren Derivate ausserordentlich leicht H20 abspalten und dadurch in die entsprechenden ungesättigten Verbin¬
dungen übergehen. Ich dachte schon durch gelinde Ein¬
wirkung eines HäO abspaltenden Mittels den unveränderten Anteil des Oxydecansäureesters in den ungesättigten quan¬
titativ überzuführen. Durch Erhitzen von cyklischen ß-Oxy-
säureestern mit kristallisiertet Oxalsäure erhielt Zelinsky4) die entsprechenden ungesättigten Ester. In gleicher Weise gelang es mir, aus dem oxyüeptansauren Ester in guter Ausbeute den heptansauren Ester zu gewinnen. Bei den Oxyoctan- und Decansäureestern aber war der Versuch merkwürdigerweise ganz erfolglos. Selbst mit sehr wirk¬
samen Wasserentziehungsmitteln, wie wasserfreie Oxal¬
säure, P2O0, oder Phtalsäureanhydrid gelang es mir auch nicht durch längeres Erhitzen bei hoher Temperatur aus den beiden Oxysäureestern Wasser abzuspalten. Ich er¬
hielt entweder die unveränderte Substanz wieder zurück, oder es trat bei längerem Erhitzen auf höhere Temperatur
*) Ber. 24, 3249.
Verseifung ein, nebst Zersetzung unter Kohlensäureentwick¬
lung und starker Verkohlung. Dass diese beiden Ester jö-Oxysäureester waren, beweist die Tatsache, dass der Oxy- octansäureester durch Verseifung eine Säurelieferte, welche durch lV2stündiges Kochen mit Wasser keine wägbare Menge neutrales, in Sodalösung unlösliches Lactons lieferte und erst durch längeres Erhitzen mit konzentrieter H2SO4 lactonisiert wurde.5) Ich habe für dieses anormale Ver¬
halten der beiden Ester keinen wirklich treffenden Grand .ausfindig machen können. Die Annahme, die sterische Kon¬
stitution der stark verzweigten Ester verursache es, dass die Wasserabspaltung aus ihnen nicht nach dem allgemei¬
nen Gesetz geschehen könne, lässt sich nämlich mit dem
gleichzeitigen Auftreten von Oxysäureestern und un¬
gesättigten Estern bei der Aufspaltung des Mg-Komplexes nicht leicht in Uebereinstimmung bringen.
Es zeigte sich, dass das Verhältnis, in dem die beiden Phasen nebeneinanderauftreten, von der Art der Zersetzung des Mg-Komplexes etwas abhängig ist. Geschieht diese mit H20 oder mit nasser Kohlensäure, so tritt die Bildung der ungesättigten Stufe etwas zurück; es bildet sich aber eine beträchtlicheMenge einer halogenhaltigen Verbindung, wahrscheinlich des entsprechenden halogenierten Esters, der durch fraktionierte Destillation nicht zu entfernen ist, den man aber mit Natriumamalgam leicht zum ungesättig¬
ten Ester reduzieren kann. Durch Einwirkung von starker H2SO4 wird der Gehalt an ungesättigtem Ester etwas ver¬
mehrt; infolge der zersetzenden und verseifenden Wirkung der Säure aber die Ausbeute etwas verringert.
Es lag der Gedanke nahe, zu versuchen, die OH-Gruppe in den Oxyoctan- und Oxydecansäureestern durch Halogen
zu ersetzen und aus den so gebildeten halogenierten Ver¬
bindungen Halogenwasserstoff abzuspalten resp. sie direkt 5) Siehe weiter unten im Abschnitt „Die freien Oxysäuren".
— 15 —
-zu reduzieren. Den Ersatz der OH-Gruppe durch Halogen versuchte ich sowohl mit neutralen Halogenierungsmitteln,
wie SOCl2, SOBr2, PJ3, wie auch mit starker Halogen¬
wasserstoffsäure; auf beiden Wegen schlug er fehl.
Nach der neuen schönen Methode von Darzens6) können Alkohole und allgemeine Oxysäureester unter der Einwir¬
kung von SOCls oder SOBr2 bei Gegenwart einer Base ha- logeniert werden.
KOH+ S0G12 +Base=RC1+ S02-fBase .HCl.
Man mischt den Alkohol und die Base in molekularen Mengen und lässt unter Abkühlung das Thionylchlorid oder
-Bromid hinzufliessen. Durch Erhitzen treibt man das S02
aus, fügt Wasser hinzu und extrahiert mit Aether. Ge¬
braucht man einen Ueberschuss an Base, so verbindet sich diese letzte mit dem Halogenwasserstoff der halogenierten Verbindung, welche soin die ungesättigte übergeführtwird.
Die Reaktion verläuft meist glatt und mit vorzüglicher Aus¬
beute; selbst tertiäre Alkohole, ß-Oxysäuren, welche in 'ß dialkyliert sind, lassen sich gut halogenieren. Ich be¬
kam aus tertiärem Amylalkohol mit SOCl2 und Pyridin in guter Ausbeute ein Gemisch von tertiärem Amylchlorid
und Amylen.
Der /?-Oxyoctansäureester aber verhielt sich dem SOBr2 ebenso träge wie dem P205 gegenüber. Das Reaktionspro¬
dukt war beinahe unveränderter Oxysäureester.
Zur Gewinnung von Cyclohexylessigsäure aus Cyclo- hexanolessigester löste Wallach7) den Ester in konz. HBr- Eisessig, in welchem er ihn bei gewöhnlicher Temperatur
48 Stunden stehen Hess und den gebildeten halogenierten Ester hernach unter guter Kühlung mit Zn-Staub redu¬
zierte. Er isolierte teils als freie Säure, teils als Ester, die gesättigte Verbindung in 45prozentiger Ausbeute.
8) C: r. 152, 1314 (1601).
') Ann. 353, 295 (1907).
Ich behandelte ein Gemisch von Oxydecan- und -Decen- säureestern nach derselben Methode, erhielt aber an Stelle der erwarteten gesättigten Decansäure das ihr entspre¬
chende 7-Decalacton.
Die freien Oxysäuren.
Diese Bildung des Decalactons wurde durch die Eigen¬
schaften der freien Oxysäuren klargelegt. Diese besitzen nicht die grosse Widerstandsfähigkeit gegen wasserabspal¬
tende Faktoren, die ihre Ester aufweisen; sie verlieren ziem¬
lich leicht ein Molekül H20, z. B. beim Kochen mit Säu¬
ren, aber die dabei gebildeten a-ß-ungesättigten Säuren sind
unter den Bedingungen, unter denen sie entstehen, äusserst unbeständig; sie verwandeln sich rasch durch Isomerisation in die entsprechenden ^-Lactone.
Fittig stellte folgendes Gesetz fest:8) Erhitzt man die A2 ungesättigten Säuren während einigerMinuten mit einem Gemisch von gleichen Raumteilen reiner konz. H2SO4 und HjO bis zum Sieden, so gehen sie quantitativ in die iso¬
meren Lactone über, während die Ai ungesättigten Säuren
in keiner Weise verändert werden.
Dies ist aber nur für die A, ungesättigten Säuren gül¬
tig, welche eine gerade Kette bezw. keine Seitenketten in der Nähe ihrer doppelten Bindung besitzen. Im Jahre 1897 erkannte Pospjechoff,9) dass die a-Methyl-/3-isopropyl- aethylenmilchsäure unter Einwirkung von H2S04 hauptsäch¬
lich Heptalacton liefert neben ungesättigter Säure, ßaich- stein10) erhielt bei der Destillation von a-Methyl-/S-isobutyl- aethylenmilchsäure mit 20prozentiger H2S04 neben der un¬
gesättigten Säure ein Octolacton. Fichte stellte dann den allgemeinen Satz fest,11) dass Alkyle in a- und ^-Stellung
8) Ann. 283, 51 (1894).
9) C. 1897, 57.
10) C. 1907, 1324.
") B. 42, 4711 (1909).
— 17 —
die Unbeständigkeit dera-/9-ungesättigten Säuren gegenüber 60prozentiger H2SO4 bewirken, unter deren Einwirkung sie quantitativ in Lactone übergehen.
Durch Erhitzen der /?-Oxyoctansäure mit 60prozentiger H2SO4 während drei Stunden auf dem Wasserbad erhielt ich das entsprechende noch unbekannte y-Octolacton, eine farblose, in schönen Nadeln kristallisierende Verbindung, welche sich durch Kochen mit Alkalien langsam, mit Ba¬
rythydrat rasch in die Salze der entsprechenden y-Oxy- säure überführen Hess.
Der Uebergang der in a und ß alkylierten /S-Oxysäuren in dieLactone geschieht höchstwahrscheinlich in der Weise, dass sie durch den Verlust eines Moleküls H20 in die Ax
Säuren übergehen, welche sich dann leicht in die lacton- bildenden A2Säuren umwandeln. Die ß-Oxysäuren sind in der Tatbeständiger, als die entsprechenden A.xungesättigten Säuren; beim Erhitzen von Oxyoctan- und Decansäure mit H20 auf Wasserbad während IV2 Stunden bildeten diese keine wägbaren Mengen Lacton, während unter diesen Um¬
ständen die Decensäure quantitativ lactonisiert wurde. Die Unbeständigkeit der AtOlefincarbonsäuren mit verzweigter Kette scheint umso grösser zu werden, je grösser und verzweigter ihr Molekül ist. Die Decensäure lactonisierte sich schon unter den gelindesten Bedingungen: bei einer Wasserdampfdeistillation unter vermindertem Drucke, der ich sie unterwarf, um sie voh der wenigen flüchtigen Oxydecansäure zu trennen, bildete sie eine beträchtliche Menge Decalacton. Auch beim Aufbewahren im Exsikkator über H2SO4 während 4 Wochen lactonisierte sie sich zu
10% ihres Gewichtes.
Von den beiden Oxysäuren isolierte ich nur die eine, die Oxyoctansäure. Sie bildet eine dickeFlüssigkeit, welche selbst im Vakuum nicht unverändert destilliert; ihr De¬
stillat ist nicht ganz KMn04-beständig. Beim Aufbewahren im Exsikkator über H2S04 verliert sie langsam H20 und
bildet dabei ungesättigte Säure; diese isomerisiert sich zum
Lacton, das an seinem charakteristischen Geruch erkenn¬
bar wird.
Isooctolacton und Isodecalacton.
Von den beiden Lactonen untersuchte ich nur das Octolacton eingehend. Die Aehnlichkeit ihrer Konstitution und der ihnen entsprechenden Oxysäureester lässt zwischen den Eigenschaften der beiden Lactone eine grosse Analogie erwarten, sodass die Schlüsse, die sich aus dem Verhalten des leichter zugänglichen Octolactons ziehen lassen, für sein nächstes Homologe gültig sein dürften.
Octolacton ist eine äusserst beständige Verbindung.
Die grosse Anzahl seiner Verzweigungen, welche seine Bil¬
dung so sehr begünstigt, scheint gleichzeitig auch seine Beständigkeit zu vergrössern. Ich versuchte vergebens, nach dem Vorbild der Bildung von Valeriansäure aus Va- lerolacton mit Jodwasserstoffsäure und P den Ring des1 Octolactons zu sprengen, um die entsprechende gesättigte Carbonsäure zu gewinnen; in allen meinen Versuchen blieb das Lacton entweder unangegriffen, oder es erlitt eine tiefergreifende Umänderung. Durch Erhitzen mit rauchen¬
der HJ und rotem P auf 190° zerfällt es in ein Jodid und eine hochmolekulare gesättigte Säure. Unter der Ein¬
wirkung von rauchender HJ bei 200—210° wird sein Mo¬
lekül unter C02-Abspaltung gesprengt, unter Bildung eines Kohlenwasserstoffs von der Zusammensetzung C7HU und
vom Siedepunkt 85—88°.
Kohlenwasserstoff C7H14.
Dieser Kohlenwasserstoff ist gegen KMn04 ganz be¬
ständig, ist folglich eine cyklische Verbindung1. Nach fol¬
gender Gleichung sollte ein tetramethyliertes Cyklopropan entstanden sein:
19 —
CH3 0—C^ CH3 + co2
\( /C-CH3:
Ch/ ><h
—
/C\ /C—CHd
CH3 /°\ H
H CH3 H CH3
Schon die Bestimmung seinesspezifischen Gewichts hätte
mir erlaubt, zu erkennen, ob das entstandene tetrasubstitu¬
ierte Trimethylen unverändert geblieben war, oder ob es
sich isomerisiert hatte. Die Dichten der cyklischen Koh¬
lenwasserstoffe einer und derselben Gruppe sind nämlich laut folgender Tabellen12) einander sehr ähnlich, während sie von Gruppe zu Gruppe ganz merkbare Differenzen auf¬
weisen.
Cyclopropanderivate.
Methylcyclopropan Dng 0,6760
20
11 Dimethylcyclopropan D . 0,6604
19 5
112 Trimethylcyclopropan D £ 0,6822
22
123 Trimethylcyclopropan D * 0,6921
Cyclopentanderivate.
Cyclopentan ü 4'0 0,7506
91
Methylcyclopentan D ^ 0,7474
24
1—3 Dimethylcyclopentan D | 0,7410
act. 1—3 Dimethylcyclopentan D1^ 0,7497
12) Die hier zitierten Daten sind der „Chemie der alicyclischen Verbindungen" von Asohan entnommen.
