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Academic year: 2021

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(1)

Thermische Analyse

Thermische Analyse (TA) bezeichnet eine Gruppe von Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz bzw. eines Substanz- und/oder Reaktionsgemisches als Funktion der Tempera- tur oder Zeit gemessen werden, während die Substanz einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen wird (nach ICTA bzw. DIN 51005).

Was ist Thermische Analyse?

(2)

Thermische Analyse

A(f 1 ) A(f 2 ) Phasenumwandlung A(fl) Schmelzen

A(g) Sublimation B + C

B(g)

A(spröde) → A(elastisch) Glasübergang A(f) + B(g) → C(f) Oxidation

A(f) + B(g) → C(g) Verbrennung

Zersetzung, Entwässerung

Die wichtigsten thermischen Prozesse

(3)

Thermische Analyse

Thermische Reaktionen

Zersetzungsreaktionen Gasreaktionen

Festkörperreaktionen

(4)

Thermische Analyse

Phasenumwandlungen

Phasenumwandlungen können 1. oder höherer Ordnung sein. Die Ordnung entspricht nach Ehrenfest der kleinsten Ableitung der Gibbs-Energie G nach einer intensiven Zustandsgröße (T, p etc.), die unstetig ist (z.B. einen Sprung aufweist).

1. Ordng. (z.B. Verdampfen, Schmelzen):

G stetig, S, V, H, C

p

, α, x unstetig.

2. Ordng. (z.B. Glasübergang, magn. U.:

G und (dG/dT)

h

und (dG/dh)

T

stetig, spez. Wärme c

p

, Suszeptibilität x unst.

Heute spricht man von kontinuierlichen und

diskontinuierlichen Phasenübergängen

(5)

Thermische Analyse

Verlauf von Enthalpie H-H 0 , Wärmekapazität C p und Entropie S als Funktion der Temperatur T bei Phasenumwandlungen 1. Ordnung.

Wärmekapazität von Furan vs. T

Entropie von HCl vs. T Standardenthalpie

von CCl

4

vs. T

(6)

Thermische Analyse

Verlauf verschiedener Zustandsfunktionen mit der Temperatur für verschiedene Phasen und Phasenumwandlungstypen

Volumenänderung Phasenumwandlungen

1. und höherer Ordnung Enthalpieänderung

1. Ord.

2. Ord.

? Ord.

(7)

Thermische Analyse

Prinzip der Thermoanalyse

a) TA-Prinzip b) Instrument

c) Meßsignal

(8)

Thermische Analyse

Eigenschaft Technik Abkürzung

Temperatur Differenzthermoanalyse DTA

Wärmestrom, Enthalpie Differenz-Scanning-Kalorimetrie DSC Masse (+ IR, MS, UV) Thermogravimetrie (+ Charakterisierung) TG Längenausdehnung Dilatometrie, Thermomechan. Analyse TMA Thermooptische Analyse, Thermomikroskopie, Thermophotometrie,

Thermomagnetometrie, Thermoelektrometrie, Thermosonimetrie, Emissionsgast-, Emanationsthermoanalyse, Heizröntgen-Methoden

Die wichtigsten Methoden

(9)

DTA

Differenzthermoanalyse Prinzip der Messung

Probe und inerte Vergleichsprobe werden einem Temperaturprogramm T = f(t) unterworfen und T

P

(T), T

R

(T) und ΔT(T) = T

P

(T)-T

R

(T) gemessen und gegen T bzw. die Zeit t aufgetragen (dazu ist Kalibrierung erforderlich).

Endotherme Effekte (z.B. Schmelzen) werden nach oben, exotherme Effekte (z.B. Kristallisat.) nach unten aufgetragen (DIN 51005).

Gebräuchliche Aufheizraten: 2-20 K/Min.

Schmelzpunkt hängt nicht von Heizrate ab,

Reaktionstemperaturen hängen von Heizrate ab

Peakanfangs-(Onset-)temperatur ist „richtig“

(10)

DTA

Differenzthermoanalyse Meßgerät

Verwendet für:

Schmelzprozesse Rekristallisation

Verbindungsbildung Zersetzung

Phasenübergänge Phasendiagramme

Einfachste und meistverwendete TA-Technik

(11)

DTA

Differenzthermoanalyse

Meßkopf (Differenzschaltung der Thermoelemente) und Meßprogamm

P R

ΔT

1 cm

Schema Meßkopf

T

Zeit a

b

Temperatur-

Programmme

(12)

DTA

Differenzthermoanalyse Kalibrierung

Probe: Sn

Abkühlen

Aufheizen

Schmelzpunkt (endo) Kristallisation (exo)

T

Zeit Aufheizrate: 2-20 K/Min

endo

exo

(13)

DTA

Differenzthermoanalyse Kalibrierung

y = 1,0291x - 6,3243

R2 = 1

0 200 400 600 800 1000 1200

0 200 400 600 800 1000

Sn

Zn

Ag

T

Literatur

/°C

T

Messung

/°C

Zn

(14)

DTA

Differenzthermoanalyse Schmelzpunktbestimmung

Kongruentes Schmelzen: NaI (Schmelzen ohne Zersetzung)

T

Zeit

endo

exo

(15)

DTA

Differenzthermoanalyse

Inkongruentes Schmelzen: SnIn

4

Se

4

(Schmelzen unter Zersetzung)

T

Zeit

endo

Temperaturprogramm exo

Aufheizen Abkühlen

(16)

DTA

Differenzthermoanalyse

Peritektisches Schmelzen: SnIn

4

S

4

(Schmelzen unter Zersetzung)

T

Zeit

endo

exo

(17)

DTA

Differenzthermoanalyse

Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammen

Aufnahme von DTA-Kurven für verschiedene Zusammensetzungen

(18)

DTA

Differenzthermoanalyse

Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammen

Abkühlkurven für ein Zweistoffsystem Eutektisches Zweistoffsystem

Aufnahme von DTA-Kurven für verschiedene Zusammensetzungen

(19)

DTA

Differenzthermoanalyse

Butter und Margarine – wo liegt der Unterschied?

(20)

DSC

Differenz-Scanning-Kalorimetrie

Unterschied zwischen DTA und DSC:

DTA: Messung von ΔT = T P -T R zwischen Probe und Referenz DSC: Messung von Strom, Leistung für ΔT = T P -T R = 0 vs. T Verwendet für: Schmelz-, Erstarrungs-, Umwandlungsprozesse

R P

(21)

DSC

Differenz-Scanning-Kalorimetrie

a) α-S(s) → β-S(s) b) β-S(s) → λ-S(l)

a

b

Bestimmung von Wärmeumsatz bzw. Enthalpie

Bestimmung von

Q und von dQ/dT

(22)

DSC

Differenz-Scanning-Kalorimetrie

Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Polymers

(23)

DSC

Differenz-Scanning-Kalorimetrie

Bestimmung der Wärmekapazitätsänderung aus der DSC-Kurve

(24)

DSC

Differenz-Scanning-Kalorimetrie

Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Polymers

(25)

DSC

Differenz-Scanning-Kalorimetrie

Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Flüssigkristalls

(26)

TG

Thermogravimetrie

1

2

3

249.686 g/mol

50.0 mg Einwaage -2H

2

O

-2H

2

O

-H

2

O

CuSO

4

·5H

2

O Entwässerung von CuSO

4

·5H

2

O:

Integrale

Masseverlustkurve

(27)

DTA/TG/DTG

Simultane DTA-, TG-, und DTG-Messung

(28)

DTA/TG/DTG

DTA

1 2

3

1: -2H

2

O TG

2: -2H

2

O

3: -H

2

O

Entwässerung von CuSO

4

·5H

2

O

1: CuSO

4

·3H

2

O 2: CuSO

4

·1H

2

O

3: CuSO

4

(29)

DTA/TG/DTG

CuSO

4

·5H

2

O 249.686 g/mol 50.0 mg Einw.

DTA-, DTG-Signal

TG-Signal

Entwässerung von CuSO4·5H2O

(30)

Thermische Analyse

Hans Naumer und Wolfgang Heller (Hrsg.), Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990

W.F. Hemminger, H.K. Cammenga, Methoden der Thermischen Analyse Springer-Verlag, 1989

Michael E. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Chapman an Hall, 1988

Literatur

Referenzen

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