Dozent: Gregor Rehder

Vorlesung: Ökologische Chemie I (Grundlagen der Umweltchemie)

Dozent: Gregor Rehder

Chemie Lehramt 6-8 FS, Biologie NF Master2 ????,, Physiker etc. ????

Termin: Mo 16:15 – 17:45, HS1

2SWS – 3ECTS Punkte

Gregor Rehder

Institut für Ostseeforschung Seestraße 15

18119 Warnemünde

Email: gregor.rehder@io-warnemuende.de

WEB: www.io-warnemuende.de/gregor-rehder.html Dort auch Skripte unter Link zu Vorlesungen

Tel 0381 – 5197 – 336

• Vita

• Professur für Meereschemie am Institut für Ostseeforschung

• Schwerpunkte: Spurengaschemie (Tracer-Ozeanographie bis kondensierte Phasen)

• Vorlesungen: Ökologische Chemie I – Einführung in die Umweltchemie (SS) Ökologische Chemie IV – Marine Stoffkreisläufe (14:00 c.t.) Global Change – von Wissenschaft zu Politik

Wer steht vor Ihnen?

• Grundlagen der Anorganischen Chemie

Was sollte hinter Ihnen liegen?

• Vorlesung auf Deutsch, Folien mal so mal so, Buch in Englisch

• Versuch, Folien vor der Vorlesung ins Netz zu stellen

• Fragen offen ? – Foliennummer merken

• Hausaufgaben – Übungen?

• Fragenkatalog

Einige Anmerkungen

Environmental Chemistry – a global perspective, 2nd edition Gary W. van Loon, Stephen J. Duffy

Literatur

• „Einführung in die Umweltchemie“

• Chemie der Prozesse in der Umgebung

• relativ gleichmäßige Verteilung auf Atmosphäre, Hydrosphäre und

terrestrische Umgebung

• Nicht Schwerpunkt – Umweltanalytik

– Schadstoffchemie und Toxikologie

• Anpassung an Auditorium

Ausrichtung

“Lesson I ”

Einführung in die Atmosphärenchemie

Stratosphärenchemie

Überblick

Einführung in die

Atmosphärenchemie

• Zusammensetzung, Druck, zonale Einteilung

• Temperatur und solare Einstrahlung

• Die Troposphäre

• Thermodynamik vs. Kinetik

• Photochemie und Radikalreaktionen

Die Stratosphäre

• Ozonchemie

• Wichtigkeit

• Ozonsynthese und Abbau

• Katalytische Reaktionen

Anthropogene Beeinflussungen

Atmosphäre - Einführung

• Einzigartigkeit im Sonnensystem

• Zusammensetzung

• 3 stabile Hauptkomponenten

• Variable Konzentrationen an Wasserdampf

• Mischungsverhältnisse relativ konstant bis 80 km Höhe

• Über 80 km Änderungen wegen verstärkter Photochemie

• Spurengase (und

Wasserdampf) hingegen variabel

Zusammensetzung der trockenen Atmosphäre Σ(N

, O

, Ar) = 99.9603 % ; Σ(N

, O

, Ar, CO

)

99.9978 %

Zusammensetzung

Changing trace gases – changing bulk gases

Anstieg von CO

in der Atmosphäre seit Beginn der kont. atmosphärischen

Messungen

Abnahme der atmosphärischen

Sauerstoffkonzentration (relativ zu N

); -100

per meg ~ etwa 0.0021 % O

Mittlere Masse und Luftdruck

Mittlere molare Masse:

• M

= Σ ^f

^M

= 29,96 g/mol

• ? Wie groß ist die Masse der Luft in diesem Raum

• Druck bei Normalnull:

P ₀ = M _atm g / 4πr ²

Mit P

= 101325 Pa r = 6,37 x 10

m g = 9,81 m s

M

= 5,27 10

kg

• Barometrische Höhenformel

P _h = P ₀ e ^{–( M av g h)/RT)}

R = 8,314 J/mol

T = absolute Temperatur

Luftdruck – eine schwerwiegende Sache

101325 Pa ~ 1 kg cm

Aber Vorsicht: [ ] Druck = Pa = kg/ ms

Bereiche der Atmosphäre

Solare Energiedichte

Spektralverteilung des Sonnenlichtes

Bereiche der Atmosphäre

Thermosphäre:

• Geringe Teilchendichte (z.B. P

~ 0,025 Pa)

• Volles solares Spektrum

• Hochenergetische Strahlung

Beachte E ~ 1/λ

Reaktionen in der Thermosphäre

Photodissoziation

N

+ hν (λ ~ 126 nm) => 2N (Δ H

= 945 kJ mol

) O

+ hν (λ ~ 240 nm) => 2O (Δ H

= 498 kJ mol

)

120 km Höhe: Konzentrationen von atom. Sauerstoff und Disauerstoff in gleicher Größenordnung

Daneben Photoionisation :

N

+ hν (λ ~ 80 nm) => N

(Δ H

= 1500 kJ mol

) O + hν (λ ~ 91 nm) => O

(Δ H

= 1310 kJ mol

)

Rekombination führt zur Freisetzung thermischer Energie

Prozessdichte nimmt mit abnehmender Höhe ab (bis Mesopause)

Bereiche der Atmosphäre

Mesosphäre und Stratosphäre

Mesosphäre:

Beginnendes Vorhandensein von Ozon mit Reaktion O

+ hν (λ < 325 nm) => O

+ O

Produkte im angeregten Zustand, Bandbreite der Wellenlängen Stratosphäre

Trotz Zunahme der Ozonkonzentration wird verbleibende

Strahlungsdichte < 325 nm geringer => Abnahme der Temperatur Wenig zusätzliche Absorption von Sonnenenergie in der

Troposphäre, aber immens wichtig für die Absorption im Bereich

der Erdabstrahlung (IR)

Bereiche der Atmosphäre

Troposphäre:

T-Profil führt zu sehr schneller

Durchmischung (Skala von Tagen). Daher nur schnelllebige

Verbindungen nicht

homogen verteilt

Atmosphärische Reaktionstypen

1.) Thermodynamische Überlegungen (Beispiel NO Produktion) (wird gebildet bei hohen Temperaturen aus O

und N

)

N

(g) + O

(g) => 2 NO(g)

Bei 25 °C: lnK = -ΔG

/RT = -69.83

=> K = 4.7 x 10

Normaltemperatur

Atmosphärische Reaktionstypen

Hohe Temperaturen

N

(g) + O

(g) => 2 NO(g)

Bei 2500 °C: lnK

= -ΔG

/RT = -4.82

⇒ K

= 0.008 = (P

/P

)

/ [(P

/P

) x (P

/P

) ]

⇒ aufgelöst für NO (6,5 bar, wenig Restsauerstoff) =>

Reaktionen – thermodynamische Kontrolle

…die dann weiter

verdünnt werden

Grenzen thermodynamischer Betrachtung

Zurück zu Normalbedingungen

Auto (ohne Kat) ~ 2000 ppmV korrekt

Verdünnt 1:20.000 ~ 100 ppbV beobachtet

GGW 25°C ~ 3 x 10

ppbV NIE anzutreffen

Normaltemperatur

Bei 25 °C: lnK = -ΔG

/RT = -69.83

⇒ K = 4.7 x 10

= (P

/P

)

/ [(P

/P

) x (P

/P

)]

⇒ P

= (K x 79 x 21)

kPa = 2.61 x 10

kPa

⇒ X

= P

/ 101.3 kPa => 2.6 x 10

ppbV

Kinetische Kontrolle

Betrachtung der Rückreaktion 2 NO(g) =>N

(g) + O

(g)

Reaktionskonstante

k

= 2.6 x 10

e

m

mol

s

bei 25°C: k

= 4.3 x 10

m

mol

s

Suggeriert praktisch gar keinen Abbau von

Stickstoffmonoxid

Real: Nebenreaktion

2 NO(g) + O

(g) => 2 NO

(g)

Auch langsam, aber über

Radikalreaktion

Photochemische Reaktionen

Reaktionen, die durch die Absorption von Photonen initiiert werden

•XY + hν → XY* Absorption (Anregung)

•XY* → X + Y Photodissoziation

•XY* + Reaktanden → Produkte Photoreaktion

• Rate der Photoreaktion gegeben durch

Photchemische Reaktionskonstante f

J

= Strahlungsdichte, σ

= Wirkungsquerschnitt Φ

= Quantenausbeute

Seitenreaktionen, die Φ

herabsetzen: Quenching und Intermolekularer

Photochemische Reaktionen

Klassische troposphärische Reaktion NO

+ hν → NO + (O(

P))

(O(3P)) reagiert mit Sauerstoff zu Ozon (wichtigste troposphärische Reaktion zur Ozonbildung)

Rate der Reaktion gegeben durch dNO

/dt = –f

[NO

]

Mit f von 5.6 x 10

s

bei starker Sonneneinstrahlung bis zu 0 bei Nacht

Lebensdauer: t

= ln 2/f

= 0.693 / 5.6 x 10

s

= 124 s

Auch oft verwendet : t = 1/f entspricht Abbau auf 1/e (37%) der

Ausgangsreaktion

Radikalreaktionen

Das Hydroxylradikal als Detergenz der Atmosphäre Bildung

NO

+ hν → NO + (O(

P)) VIS-Bereich (O(

P)) + O

+ M → O

+ M

O

+ hν → O

+ O

(O(

D)) (λ < 325 nm)

(O(1D)) + H

O → 2 ·OH konkurriert mit Quenching Reaktionen (Φ

klein) Mittlere Konzentration in den Tropen: [·OH] = 2 x 10

Moleküle /cm

Saubere Atmosphäre: dominierende Reaktionen

·OH + CO →·H + CO

~70% => Hydroperoxyradikal

·OH + CH

→·CH

+ H

O ~30% => Peroxymethylradikal

Überblick

Einführung in die

Atmosphärenchemie

• Zusammensetzung, Druck, zonale Einteilung

• Temperatur und solare Einstrahlung

• Die Troposphäre

• Thermodynamik vs. Kinetik

• Photochemie und Radikalreaktionen

Die Stratosphäre

• Ozonchemie

• Wichtigkeit

• Ozonsynthese und Abbau

• Katalytische Reaktionen

Anthropogene Beeinflussungen

Die stratosphärische Ozonkonzentration

Die Stratosphäre

• Ultrakurzwellige Strahlung in höheren Schichten der Erde absorbiert (N

, O

etc.)

• Wichtige Filterung des UV- Bereichs von 200 – 315 nm (max auf ca. 255 nm)

• Darstellung der

Ozonverteilung stark abhängig von der dargestellten Einheit

• Stratosphärisch wichtig, in der Troposphäre Schäden

verursachend (good and bad ozone)

• UV-A 315 – 400 nm

• UV-B 280 – 315 nm

• UV-C <280nm

Absorption im UV-Bereich

Die stratosphärische Ozonkonzentration

Messung der Ozonkonzentration und Verteilung

• LIDAR (Light Detection and Ranging

• 2 Wellenlängen (Differential Lidar) eine in- eine ausserhalb der Absorptionsbande

• Wichtige Filterung des UV-Bereichs von 200 – 315 nm (max auf ca. 255 nm)

• Dobson Ozone Spektrometer seit 1920, auf 4 Wellenlängen messend

• Dobson unit: 300 DU ~ 3mm pures Ozon bei P

und 0°C

• Systeme mobil am Boden (z.B. STROZ-

LITE, satellitengestützt (TOMS u. später

OMI), oder von Flugzeug aus eingesetzt

(AROTEL (airborne Raman, Ozone, T, and

Aerosol Lidar)

Die stratosphärische Ozonkonzentration

Natürliche Verteilung

• Im Mittel etwa 300 DU mit etwa 250 DU über den Tropen und bis zu 450 DU in den hohen nördlichen und südlichen Breiten

• Major concerns

• Abnahme des Mittelwertes (mehrere % seit Beginn der Messungen)

• Saisonal und räumlich begrenzter Einbruch der Ozonkonzentration in hohen Breiten (Ozonloch)

Mittlere Ozonsäule über der Arktik, 1970- 2000

Stratosphärische Ozonchemie – nur Sauerstoff

Oxygen-only Chemie: Chapman Zyklus

Synthese ΔH°/kJ mol

Rate

O

+ hν (λ < 240 nm) → O + O -E(hν ) +498.4 langs.

O + O

+ M → O

+ M -106.5 schnell

Abbau

O

+ hν (λ < 230-320 nm) → O

* + O* -E(hν ) + 368.5 schnell.

O + O

→ O

+ O

-391.9 langsam

Trotz der schnellen Reaktionen ist die Lebensdauer der “Odd oxygen”

Spezies im Bereich von Monaten

Stratosphärische Ozonchemie – nur Sauerstoff

Annahme: ΔH

= ΔH°

Synthesereaktion

Stratosphärische Ozonchemie – nur Sauerstoff

Oxygen-only Chemie

Synthese ΔH°/kJ mol

Rate

O

+ hν (λ < 240 nm) → O + O -E(hν ) +498.4 langs.

O + O

+ M → O

+ M -106.5 schnell

Abbau

O

+ hν (λ < 230-320 nm) → O

* + O* -E(hν ) + 368.5 schnell.

O + O

→ O

+ O

-391.9 langsam

Beachte Spinerhaltung, die die Produkte des photochemischen

Ozonabbaus im angeregten Zustand erfordert (oder beide Grund

zustand, aber 1123 nm (~106.5 kJ/mol

) Wirkungsquerschnitt extrem

gering)

Produktion von Sauerstoffspezies im angeregten Zustand

Stratosphärische Ozonchemie – nur Sauerstoff

Oxygen-only Chemie Abbau

O

+ hν (λ < 230-320 nm) → O

* + O* -E(hν ) + 368.5 schnell.

O + O

→ O

+ O

-391.9 langsam

Abbau in den angeregten Zustand erfordert zusätzliche Energie der Anregungsenergien (E

) von O

und O, 90 bzw. 190 kJ/mol

) =>

ΔH

= 387 kJ/mol

entspricht λ < 309 nm

Maximale Absorption zwischen 200 und 315 nm ist Hauptursache für

Filterung im gefährlichen UV-B Bereich; Abbaureaktion durch Reaktion

von Ozon und atom. Sauerstoff langsam wegen geringer Anzahl der

Reaktionspartner und hohem E

(18 kJ/mol

)

Ozonschicht –Begrenzung zur Mesosphäre

Synthese ΔH°/kJ mol

Rate

O

+ hν (λ < 240 nm) → O + O -E(hν ) +498.4 langs.

O + O

+ M → O

+ M -106.5 schnell

In großer Höhe (50 km) τ(O

) ~ 1h, aber Dreimolekülreakton ist

langsam

Stratosphärische Ozonchemie – katalytischer Ozonabbau

Katalytischer Ozonabbau

Generelle Formulierung meist X + O

→ XO + O

XO + O → X + O

O + O

→ 2 O

In der Regel bezeichnet X hierin ein freies Radikal

HO

·H, ·OH, ·OOH

NO

·NO, ·NO

ClO

·Cl, ·ClO

Dominanz der einzelnen Prozesse ist höhenabhängig

Stratosphärische Ozonchemie – katalytischer Ozonabbau

Wasserstoff involvierende katalytische Reaktionen

• Wasserstoff in der Stratosphäre zum Großteil aus photochem.

Zersetzung von Methan mit Produkt Wasser O(1D) + H

O → 2 ·OH oder

H

O + hν → ·OH + ·H

Reaktion dann gemäß genereller Formulierung

X + O

→ XO + O

·OH + O

→ HOO· + O

XO + O → X + O

HOO· + O → ·OH + O

O + O

→ 2 O

O + O

→ 2 O

Stratosphärische Ozonchemie – katalytischer Ozonabbau

NO

involvierende katalytische Reaktionen

• Troposphärische Stickoxide zum Großteil auf kurzen Zeitskalen (Tage) oxidiert und als Salpetersäure präzipitiert.

• Diskussion um Überschallflugzeuge heute relativ gegenstandslos

• Hauptquelle für NO

in der Stratosphäre: Lachgas N

O O(1D) + N

O → 2 ·NO N

O Lebensdauer etwa 120 y

In mehr als 30 km Höhe zusätzlich

N

+ hν (λ< 126 nm) → N(

S) + N(

D) Grundzustand N mit hoher E

N(

S) + O

→ ·NO + O

Daneben aber auch Abbau katalytischer Spezies

·NO + ·OH + M → HNO

+ M (nicht additiver Charakter)

Stratosphärische Ozonchemie – katalytischer Ozonabbau

ClO

involvierende katalytische Reaktionen

• Wichtigste natürliche Quelle Methychlorid (vor allem marin) CH

Cl + · hν → ·CH

+ ·Cl

Neben Grundreaktion wichtige andere katalytische Zyklen (> 60%)

·HOO + ClO· → HOCl + O

ClO· + BrO· → ·Cl + ·Br + O

HOCl + hν → ·HO + ·Cl ·Br + O

→ BrO· + O

·Cl + O

→ ·ClO + O

·Cl + O

→ ClO· + O

·OH + O

→ ·HOO + O

2 O

→ 3 O

2 O

→ 3 O

Auch Br-Verbindungen oft aus mariner Produktion

Gegenübergestellt

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW oder CFCs)

Nutzung seit 30er Jahren als Kühlmittel, Löschmittel, Reinigungsmittel und Schäumungsgas

Nomenklatur

CFC-xyz (x : nC-1; y: nH +1; z: nF) CFC 115 : C

H

F

Cl : CF

-CF

Cl CFC12: C

H

F

Cl

CF

Cl

Chemische Nutzung z. Großteil wegen inertem Verhalten, aber photolytische Zersetzung unter Freisetzung von ·Cl in der

Stratosphäre

CFCl

+ hν (λ<290 nm) → ·CFCl

+ ·Cl ( in Folge weitere Chlorfreisetzung)

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW oder CFCs)

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW oder CFCs)

• Verabschiedung des Protokolls von Montreal 1987

• Konzentration der CFCs langsam rückläufig

• Einigung bei den Halonen (analoge Bromverbindungen) schwierig

• Merke für ODPs: F<Cl<Br<I

CFC-Ersatzverbindungen

Nullzyklen und Speicherreaktionen

Konkurrierende Reaktionen zum katalytischen Abbau z.B.

NO + O

→ NO

+ O

NO

+ O

→ NO

+ O

NO

+ hν → NO + O NO

+ hν → NO

+ O O

+ hν → O

+ O O

+ hν → O

+ O

Atomarer Sauerstoff steht wieder zur Ozonbildung zur Verfügung Speicherreaktionen: NO

+ NO

+ M → N

O

+ M

Ebenso:

• Bildung von HNO

und HCl, die stets 50% des in der Stratosphäre gespeicherten NO

und Cl ausmachen

• Auch Bildung von hypochloriger Säure und Chlornitrat

Das Ozonloch – Anthropogene und andere Einflüsse

Globale Abnahme im

Bereich einiger %

Das Antarktische Ozonloch

Das antarktische Ozonloch II

Das Arktische Ozonloch

Einige Hinterfreundinformationen

Erstmals publiziert 1984 von Molina

Rückgang von 314 DU auf unter 150 DU, jeweils im polaren Frühling Südhemisphäre viel stärker ausgeprägt als Nordhemisphäre

Bisher einziger Nobelpreis für Chemie aus dem Bereich der

Umweltchemie an Crutzen, Rowland, Molina

Katalytische Zersetzung an PSCs bei Einsetzten der Photochemie und T-Erhöhung

Ausbildung und Zusammensetzung von PSCs

Polarwirbel im Winter stark ausgeprägt, fixiert die Luftmassen im Inneren bei gleichzeitiger extremer Abkühlung

Dunkel!

Ausbildung stratosphärischer Wolken bei Temperaturen < 193 K PSC1: etwa 1 μm-Teilchen aus Wasser und Salpetersäure

PSC2: etwa 10 μ-Teilchen vorwiegend Wasser

Auch noch vorhanden: Chlornitrat, Salzsäure, z. Tl. Durch heterogene Katalyse in Cl

und HOCl überführt.

Einsetzen der Sonneneinstrahlung führt zu rapider Bildung vor allem von Chlorradikalen (aber auch NOx), => drastischer Ozonabbau

Hält vor, bis Erwärmung die stabilen meteologischen Verhältnisse

Katalytische Zersetzung an PSCs bei Einsetzten der Photochemie und T-Erhöhung

… So much about the stratosphere

Nächste Woche:

Troposphärenchemie

„Die Luft in der wir atmen“