In die Lösung wird der Stoff A gegeben

MeU 2009 B1 Zimt 1.1

Fehling I (Kupfersulfatlösung) und Fehling II (Kalium-Ammoniumtartratlösung) werden im Verhältnis 1 : 1 gemischt, dabei entsteht ein tief blauer Kupfer-Amminkomplex. In die Lösung wird der Stoff A gegeben. Es wird vorsichtig (Siedeverzug) erhitzt, und man beobachtet einen ziegelroten Niederschlag von Kupfer-I-oxid.

C H O

C OH O

+ 2 OH^- + 2 e^- + H₂O

2 Cu²⁺ + 2 e^- + 2 OH^- Cu₂O + H₂O

Ph

C H

O

Ph

C OH O

+ 2 Cu²⁺ + 4 OH^- + Cu₂O + 2 H₂O

1.2

Aldolkondensation:

Zwei Aldehyde vereinigen sich unter dem Einfluss verdünnter Basen zu einem - Hydroxyaldehyd. Dabei lagert sich stets das eine Aldehyd so an das Andere, dass der - Kohlenstoff des ersten (Ethanal) an den Carbonylkohlenstoff des zweiten (Benzaldehyd) gebunden wird.

1. Schritt: Ein Hydroxid-Ion entreißt dem Ethanal ein Proton des -C-Atoms, es entsteht ein Carbanion.

2. Schritt: Das nucleophile Reagenz (Carbanion) geht eine Bindung mit dem polaren Carbonylkohlenstoff ein. Die Elektronen der C=O-Doppelbindung werden zum O-Atom geschoben der damit eine negative Ladung trägt.

3. Schritt: Mit der Aufnahme eines Protons aus dem Wasser entsteht das Aldol und Hydroxid-Ionen, die als Katalysator eingesetzt waren.

4. Schritt: Wird das Aldol stark erhitzt, so entsteht unter Wasserabspaltung das Ausgangsprodukt A.

1

MeU 2009

C O

H H

C C O

H H H

H C

C O

H H

+ OH^- + H₂O

H C

C O

H H

C C

C O

H OH

H

+

+ H₂O

C C

C H O

H H

O H

basische Katalyse:

nukcleophiler Angriff

nucleophiles Reagenz

Zwischenprodukt B Adol

Ethanal

Benzaldehyd

-C-Atom

H H

- OH^-

Ph C

C C

H OH

H H

O

H starke Hitze

Ph C

C C

H H

H O

+ H₂O

2.1

COOH COOH

Br Br

+ Br₂

Alle im Phenylring befindlichen C-Atome sind sp² hybridisiert, daraus folgt, alle C-C- Bindungen sind gleich lang, alle C-Atome planar angeordnet, die -Elektronen gleichmäßig über und unter dem C6-Ring verteilt. Das führt zu einer großen Mesomeriestabilität des Ringes und damit ist er nicht angreifbar durch das Brommolekül.

2.2

Bei der Addition können zwei Strukturisomere entstehen:

2

MeU 2009

In der Fischer-Konfiguration ergeben sich folgende weiteren Strukturisomere:

COOH Br

Ph Br

COOH Br

Ph Br

COOH Br

Ph Br

COOH Br

Ph Br Enantiomere

Diastereomere

Enantiomere

I II

III IV

Diastereomere

Enantiomere: Sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zueinander. Sie stimmen in allen physikalischen Eigenschaften überein, außer in der Richtung, in die sie die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht drehen.

Diastereomere: Sie sind stereoisomer aber nicht enantiomer zu einander. Sie haben zwei Chiralitätszentren und Isomer I und III beispielsweise

können nicht spiegelbildlich zueinander sein.

Sie haben ähnliche, aber nicht identische, chemische und unterschiedliche physikalische Eigenschaften.

3.1

3



(Z)-Zimtsäure (cis)

COOH

Ph

COOH Br

Br

Ph

COOH Br

+ Br₂ Br

(E)-Zimtsäure (trans)





MeU 2009

C

O OH

O

H

O O

OH

O O

Cumarin (Z)-Cumarinsäure

+ H⁺

+ H₂O

Es handelt sich um eine intramolekulare Veresterung, eine Gleichgewichtsreaktion zwischen der Säure- und der Alkohol-Gruppe.

3.2

Bei der Veresterung handelt es sich um eine dynamische Gleichgewichtsreaktion. Wird eines der Produkte entzogen, so wird das Gleichgewicht in die Richtung der Produkte verschoben, z.B. beim Entzug von Wasser.

3.3

Cunarin ist in Wasser schlecht löslich, es kann nicht deprotoniert werden, es liegt ein weitgehend unpolares Molekül vor.

Cumarinsäure ist auf Grund seiner –COOH- und –OH-Gruppe polar und deprotonierbar, damit gut in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln löslich.

3.4

O O

F

O

F

O O

O

Das Fluor-Derivat (A) ist durch den –I-Effekt des Fluors in der ortho-Stellung besser

stabilisiert, deshalb kann das Proton leichter abgespalten werden. Es ist die stärkere Säure mit dem kleineren pKs-Wert.

4

A B