Non-linear Optics

Special P u b l i c a t i o n N o . 69

Organic Materials for Non-linear Optics

T h e Proceedings of a conference organised by the A p p l i e d S o l i d State C h e m i s t r y G r o u p o f the D a l t o n D i v i s i o n o f T h e R o y a l Society of C h e m i s t r y

O x f o r d , 29th—3()th June 1988

E d i t e d by R . A . Hann

I C I E l e c t r o n i c s , R u n c o r n

I). Bloor

Q u e e n M a r y C o l l e g e , L o n d o n

0^ ROYAL

4

CHEMISTRY

Third Harmonic Generation in Organic Dye Solutions

A . Penzkofer* and W . Leupacher

N A T U R W 1 S S E N S C H A F T L I C H E F A K U L T A T I I - P H Y S I K , U N I V E R S I T A T R E G E N S B E R G , D - 8 4 O O R E G E N S B U R G , F R G

1 INTRODUCTION

L i g h t a t t h e t h i r d h a r m o n i c f r e q u e n c y ,

3

3 v

, may b e g e n e r a t e d b y t h e d i r e c t t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r i n t e r a c - t i o n v

+ v

+ v

- * v

d u e t o t h e t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r s u s - c e p t i b i l i t y x

9

c a s c a d i n g t h e s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n , v

+ v

+ v

r a n d t h e f r e - q u e n c y m i x i n g , v

+ v

^ v

. The c a s c a d i n g i n t e r a c t i o n i s due t o t h e s e c o n d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l s u s c e p t i b i l i - t i e s

c

f o r e f f i c i e n t l i g h t g e n e r a t i o n a t t h e t h i r d h a r m o n i c f r e q u e n c y . Two n o n l i n e a r m e d i a i n s e r i e s a r e n e c e s s a r y f o r p h a s e - m a t c h i n g b o t h t h e s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n and t h e f r e q u e n c y m i x i n g . T h e v a r i o u s g e n e r a t i o n s c h e - mes o f p h a s e - m a t c h e d t h i r d h a r m o n i c l i g h t g e n e r a t i o n a r e s u m m a r i z e d i n T a b l e 1.

I n t h i s p a p e r t h e e f f i c i e n t p h a s e - m a t c h e d t h i r d

h a r m o n i c g e n e r a t i o n i n some o r g a n i c d y e s o l u t i o n s i s

s t u d i e d . A p i c o s e c o n d N d - p h o s p h a t e g l a s s l a s e r i s u s e d

a s pump s o u r c e . T h e t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i -

t i e s a n d h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s a r e d e t e r m i n e d . T h e l i m i -

t i n g f a c t o r s o f t h e t h i r d - h a r m o n i c c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y

a t h i g h pump p u l s e i n t e n s i t i e s a r e d i s c u s s e d . T h e t h i r d

h a r m o n i c g e n e r a t i o n i s r e s o n a n t l y e n h a n c e d b y t w o - p h o t o n

a b s o r p t i o n (TPA,

a b s o r p t i o n p e a k b e t w e e n f u n d a -

m e n t a l a n d t h i r d h a r m o n i c f r e q u e n c y ) . T h e p h a s e - m a t c h i n g

a t a c e r t a i n d y e c o n c e n t r a t i o n i s a c h i e v e d b y t h e a n o -

m a l o u s d i s p e r s i o n o f t h e r e f r a c t i v e i n d e x o f t h e d y e

a b o v e t h e S , - a b s o r p t i o n b a n d .

T a b l e 1 Schemes o f p h a s e - m a t c h e d l i g h t g e n e r a t i o n a t t h i r d harmo- n i c f r e q u e n c y . TPA = two-photon a b s o r p t i o n . IC = i n v e r s i o n c e n t e r .

Medium P h a s e - m a t c h i n g P r o c e s s Resonance R e f e r e n c e M e t a l v a p o r s p u f f e r g a s

I n e r t g a s e s p u f f e r g a s O r g a n i c dye

s o l u t i o n s s o l v e n t v a p o r s p u f f e r g a s B i r e f r i n g e n t c r y s t a l s

w i t h IC b i r e f r i n g e n c e w i t h o u t IC

w i t h o u t IC

L i q u i d c r y s t a l s and l a y e r e d m a t e r i a l s

b i r e f r i n g e n c e

b i r e f r i n g e n c e

r e c i p r o c a l l a t t i c e v e c t o r

d i r e c t d i r e c t

d i r e c t d i r e c t

d i r e c t d i r e c t and c a s c a d i n g c a s c a d i n g i n two c r y s t a l s d i r e c t

TPA

TPA TPA

1-3 4

5-11 12

13-15 13,14 16,17 18,19

20,21

2 RESULTS

D e t e r m i n a t i o n o f n o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t i e s

As l o n g a s o t h e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o c e s s e s a n d pump p u l s e d e p l e t i o n may be n e g l e c t e d t h e t h i r d h a r m o - n i c e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y n

=W

/W

i s g i v e n b y

\y^{3)

l

i

,3/2 ' THG' ^OL

(1)

w i t h

4TT v 2 2

{ e x p ( - 3 a

0 + e x p ( - a

0 - 2 e x p [ - ( a

+ 3 a

) 1/ 2] c o s (Akfc) } n

n J c ; e

[ ( a

- 3 a

)

/ 4

A k

]

(2) a

a n d a

a r e t h e l i n e a r a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s a t v

and v

, r e s p e c t i v e l y . n

a n d n

a r e t h e c o r r e s p o n d i n g

r e f r a c t i v e i n d i c e s , l i s t h e s a m p l e l e n g t h , c

i s t h e

vacuum l i g h t v e l o c i t y , a n d e

i s t h e p e r m i t t i v i t y . T h e

0 0.1 0.2 0.3 0.4

CONCENTRATION C Cmol/dm3]

F i g u r e 1 T h i r d h a r m o n i c e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y a n d t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t y f o r m e t h y l e n e b l u e i n m e t h a n o l . S o l i d c u r v e s a r e c a l c u l a t e d f o r

(3)

>0 ( 1 ) , i m a g i n a r y ( 2 ) , a n d < 0 (3)

w a v e - v e c t o r m i s m a t c h i s g i v e n b y AJC= 6

( n

- n

) / c

. A t e m p o r a l and s p a t i a l G a u s s i a n ^ i n p u t p u l s e s h a p e i s a s - sumed [ i n t e n s i t y I

= I

e x p ( - t /tQ-r

i n t e r a c t i o n l e n g t h may be d e f i n e d by

e x p ( - 3 a

& / 2 ) + e x p ( - a ^ l )

*

[

a

- 3 a

)

/ 4

A k

]

/

^

The t h i r d o r d e r s u s c e p t i b i l i t y x^^G c o m p r i s e s c o n - t r i b u t i o n s f r o m t h e s o l v e n t (S) and t h e s o l u t e ( D ) , i . e .

xill =xi3)

i3)

THG S , D m s f * i1 . f * i "

t r a n s p a r e n t , b u t x^ = X D " ¹ X ^{u 1s com}Plex ( r e s o n a n c e c o n t r i b u t i o n s ) . The n o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t y x i s r e - l a t e d t o t h e s e c o n d h y p e r p o l a r i z a b i l i t y by

x(3) = N L ( 4 ) r

/ c

(4)

N i s t h e number d e n s i t y o f m o l e c u l e s and L( 4 ) = (n?+2)

* ( n2+ 2 )3/ 8 1 i s t h e L o r e n t z - l o c a l f i e l d c o r r e c t i o n f a c t o r . T h eLr e a l and i m a g i n a r y p a r t s o f x p3 ) m3LY be r e s o l v e d by m e a s u r i n g t h e t h i r d h a r m o n i c e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n - c y v e r s u s dye c o n c e n t r a t i o n .⁹ F o r n o n - p h a s e m a t c h e d t h i r d h a r m o n i c g e n e r a t i o n t h e c e l l windows and t h e s u r r o u n d i n g a i r c o n t r i b u t e e s s e n t i a l l y t o t h e s i g n a l . A s p e c i a l e x - p e r i m e n t a l a r r a n g e m e n t ( s a m p l e i n vacuum c h a m b e r a n d c e l l window t h i c k n e s s e q u a l t o an e v e n m u l t i p l e i n t e g e r o f t h e c o h e r e n c e l e n g t h ]tcoh=7f/Ak) i s n e c e s s a r y t o a v o i d t h e s e c o n t r i b u t i o n s . F i g . 1 shows t h e t h i r d h a r m o n i c c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y a n d t h e r e s u l t i n g t h i r d - o r d e r n o n - l i n e a r s u s c e p t i b i l i t y v e r s u s c o n c e n t r a t i o n f o r t h e d y e m e t h y l e n e b l u e i n m e t h a n o l .9 The S, a b s o r p t i o n p e a k o f m e t h y l e n e b l u e i s a t 650 nm a n d x^3' i s m a i n l y r e a l .

T a b l e 2 c o n t a i n s e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f x^{( 3 )} a n d

Y< 3 ). The dye h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s c e n t e r a r o u n d

1 0 "5 9 c m4V ~3 ( = 10 ~3 4 e s u ) . The s o l v e n t s a r e f a r o u t o f r e - s o n a n c e . T h e i r h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e s a r e a p p r o x i m a t e l y a f a c t o r o f 1000 s m a l l e r ( f o r d i s c u s s i o n s e e R e f . 9 ) . E f f i c i e n t P h a s e - M a t c h e d T h i r d H a r m o n i c G e n e r a t i o n

F o r some d y e s p h a s e - m a t c h e d c o l l i n e a r t h i r d h a r m o - n i c g e n e r a t i o n o f N d : g l a s s l a s e r p u l s e s i s p o s s i b l e a t a f i x e d c o n c e n t r a t i o n Cp M due t o t h e a n o m a l o u s r e f r a c - t i v e i n d e x d i s p e r s i o n a b o v e t h e a b s o r p t i o n b a n d . H i g h c o n v e r s i o n e f f i c i e n c i e s r e q u i r e l o n g e f f e c t i v e i n t e r a c t i o n l e n g t h s ( s m a l l l i n e a r a b s o r p t i o n s <x3, s e e E q . 3 ) . The £e f f v a l u e s a t C P M a r e g i v e n i n T a b l e 2.

F i g . 2 shows t h e a b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o n s p e c t r u m o f t h e dye PYC i n h e x a f l u o r o i s o p r o p a n o l . The a b s o r p t i o n minimum o f t h i s d y e i s a t 375 nm a n d d o e s n o t c o i n c i d e w i t h X3=351.3 nm. N d - s i l i c a t e g l a s s l a s e r s may be f r e - q u e n c y t u n e d n e a r t o t h e a b s o r p t i o n minimum.

The t h i r d h a r m o n i c c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y nE v e r s u s pump p u l s e p e a k i n t e n s i t y i s p l o t t e d i n F i g . 3 f o r t h e

300 400 500 600

WAVELENGTH x Cnm]

F i g u r e 2 A b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o n s p e c t r u m o f 0.0825 m o l a r PYC i n H F I P .

d y e PYC i n h e x a f l u o r o i s o p r o p a n o l . A t h i g h pump p u l s e i n - t e n s i t i e s t h e c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y s a t u r a t e s . r)

- v a l u e s a t I

= 2 x l 0

W/cm

a r e l i s t e d i n T a b l e 2.

L i m i t a t i o n O f C o n v e r s i o n E f f i c i e n c y

A t h i g h pump p u l s e i n t e n s i t i e s t h e t w o - p h o t o n a b -

s o r p t i o n d y n a m i c s ( t w o - p h o t o n a b s o r p t i o n , e x c i t e d - s t a t e

a b s o r p t i o n , a m p l i f i e d s p o n t a n e o u s e m i s s i o n , r e f r a c t i v e

i n d e x c h a n g e s ) a n d t h e s e l f - p h a s e m o d u l a t i o n r e d u c e t h e

t h i r d h a r m o n i c c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y .

Some d e p e n d e n c e s

o f t h e c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o n m a t e r i a l p a r a m e t e r s a r e

s u m m a r i z e d i n T a b l e 3 .

T a b l e 2 Dye and s o l v e n t p a r a m e t e r s and THG r e s u l t s

Dye S o l v e n t C ^ f f | X ^ | | Y ^ | nE a>

[mol/dm3] [urn] [ m2V ~2] [ c m4V- 3]

Pshodamine 6G ME 0.3 b) 2.8 -22

8x10 1

A -59

.4x10 F u c h s i r , ME 0.25 b) 7.9 5 , , ^ - 2 2

.1x10 1 -59

.2x10 M e t h y l e n e b l u e ME 0.37 C) 13 3 . 2 x l 0 "2 2 4 X 1 0 "60

S a f r a n i n e T HFIP 0.33 C) 48 1 . 7 X 1 0 "2 2 3 . 3 X 1 0 "60 1x10 4

PYC HFIP 0 . 0 8 2 5C > 113 2 X 1 0 "2 2 1 . 7 x1 0-5 9

-4 2x10

HMICI HFIP 0.08 C) 160 2 -22

.48x10 2 x l 0 ~5 9 4 x l 0 "4

_ ME 24.73 b) 2.7 2 . 4 x l 0 ~2 3 6 x l 0 ~6 3 l x i o "7

_ HFIP 9.46 b) 5.1 1 . 4 X X O "2 3 1x10 1.3x10 -7

a : I = 2x10 W/cm . b : n o t p h a s e - m a t c h a b l e . c : p h a s e - m a t c h e d

U L

c o n c e n t r a t i o n CpM. ME = m e t h a n o l . HFIP = h e x a f l u o r o i s o p r o p a n o l . PYC = 1 , 3 , 1 * , 3 ' - t e t r a m e t h y l - 2 , 2 ' - d i o x o p y r i m i d o - 6 , 61- c a r b o c y a n i n e h y d r o g e n s u l p h a t e . HMICI = 1 , 3 , 3 , 1 ' , 3 ' , 3 ' - h e x a m e t h y l i n d o c a r b o c y a - n i n e i o d i d e , x⁽³⁾ (esu) = ( 9X1 0⁸/ 4TT)X⁽³⁾ (SI) . y⁽³⁾ (esu) = 8 . 0 8 8 x l 02 4Y *

( S I ) .

3 CONCLUSIONS

T h e h i g h e s t c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o b t a i n e d was 4 x l 0 "4 . E f f i c i e n c i e s D E up t o t h e p e r c e n t r e g i o n a r e e x p e c t e d f o r d y e s w i t h e x t r e m e l y l o w a3 v a l u e s a n d m o d e r a t e e x - c i t e d s t a t e a b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o n s .

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i—r~i 1 1—i—r-j 1 r

INPUT PEAK INTENSITY 1^ TW/cm2]

F i g u r e 3 T h i r d h a r m o n i c e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o f 0.0825 m o l a r PYC i n H F I P . Sample l e n g t h 0.1 mm.

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2 If) * Organic Materials fo n-linear Optics

T a b l e 3 L i m i t a t i o n d e p e n d e n c e s o f t h i r d h a r m o n i c g e n e r a t i o n^{1 1}

L i n e a r a b s o r p t i o n , a L

, ( 3 ) , 2 2 -2

L i n e a r a b s o r p t i o n , , ( 3 ) , 2 2 -2

nE " IXT1I G I ^ 3

TP A o f 2 vT ,

o T ( f )

L L L

, (3) , 2# (2) -2

*E "

T HG I

° L L >

E x c i t e d s t a t e a b s o r p t i o n , w i t h o u t g r o u n d s t a t e d e p l e t i o n

(2) 2 ( a =N a <*a or\ InT)

ex ex ex ex L L OL

, ( 3 ) , 2, ( 2 )T .-2 V l^XT H G l ( 0e x ° L L OL w i t h g r o u n d s t a t e d e p l e t i o n

(a =N o ) ex D ex

1 ( 3 ) , 2T2 -2

R e f r a c t i v e i n d e x d i s p e r s i o n ( D = an./3\>-3n^T/8v)

J L

1 <3> I2T2

V ' W

R e f r a c t i v e i n d e x change due t o

e x c i t e d s t a t e p o p u l a t i o n , An Change o f CpM

N o n l i n e a r r e f r a c t i v e i n d e x , n^ Change o f C

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