Verfahrensoptimierung für die Bestimmung von alpha- und beta-strahlenden Nukliden in Wasser- und Bodenproben

Steffen Alexander Happel

Verfahrensoptimierung für die Bestimmung

von

_{α- und β-strahlenden Nukliden}

Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg als Dissertation am 17.11.2003 angenommen.

Erstgutachter: Prof. Dr. W. Ensinger Zweitgutachter: Prof. Dr. H. Jungclas Tag der mündlichen Prüfung: 28.11.2003

Verfahrensoptimierung für die Bestimmung

von

_{αααα- und ββββ-strahlenden Nukliden}

in Wasser- und Bodenproben

Dissertation

zur

Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem

Fachbereich Chemie

der Philipps-Universität Marburg

vorgelegt von

Steffen Alexander Happel

aus Dautphetal

1 EINLEITUNG... 1

1.1 UMGEBUNGSÜBERWACHUNG... 2

1.2 TRINKWASSER... 6

1.3 GESAMTALPHA- UND RESTBETAAKTIVITÄTSBESTIMMUNGEN... 11

1.4 AUFGABENSTELLUNG... 12

2 MESSTECHNIK... 13

2.1 α-SPEKTROMETRIE... 13

2.1.1 Prinzip der _α-Spektrometrie ... 13

2.1.2 Kalibrierung der Messplätze ... 16

2.1.3 Analysen mit internem Standard ... 17

2.1.4 Berechnungen... 20

2.2 β-SPEKTROMETRIE... 21

2.2.1 Prinzip der _β-Spektrometrie ... 21

2.2.1.1 Allgemeines ... 21

2.2.1.2 Energieübertrag emittiertes Teilchen – Lösung... 23

2.2.1.3 Energieübertrag zwischen Lösungsmittelmolekülen... 27

2.2.1.4 Energieübertrag Lösungsmittelmolekül – Szintillator... 28

2.2.1.5 Fluoreszenz ... 28 2.2.2 Untergrund... 29 2.2.3 Quencheffekte... 33 2.2.3.1 Elektroneneinfang... 33 2.2.3.2 Chemisches Quenching... 33 2.2.3.3 Farbquenching ... 34 2.2.3.4 Konzentrationsquenching ... 35 2.2.3.5 Phasenquench ... 35 2.2.4 Quenchkorrekturen... 36 2.2.4.1 Interner Standard... 36

2.2.4.2 Methoden ohne Standard ... 36

2.2.4.3 Externer Standard... 37

2.2.5 Puls-Form Analyse ... 37

2.2.6 Aufbau des Messsystems... 41

2.2.7 Kalibrierung ... 42

2.2.8 Berechnungen... 44

2.3 γ-SPEKTROMETRIE... 47

2.3.1 Aufbau des Messsystems ... 47

2.3.2 Kalibrierung des Reinst-Germanium-Detektors ... 48

3 EXPERIMENTELLER TEIL ... 49 3.1 ALLGEMEINES... 49 3.1.1 Chemikalien... 49 3.1.2 Geräte ... 49 3.2 FESTPHASENEXTRAKTIONSMATERIAL... 51 3.2.1 U/TEVA-Resin_... 52 3.2.2 TEVA-Resin... 54 3.2.3 TRU-Resin_... 55 3.2.4 ActinideResin® ... 56

3.3 VERSUCHE ZUR BESTIMMUNG DER GESAMTALPHA- UND RESTBETAAKTIVITÄT... 58

3.3.1 Versuche zur Anreicherung... 58

3.3.1.1 Anreicherungsmethoden... 58

3.3.1.2 Anreicherung von α-Strahlern... 59

3.3.1.3 Anreicherung von _{β-Strahlern ... 60}

3.3.2 Optimierung der Messbedingungen... 60

3.3.3 Untersuchung von Vergleichsproben ... 63

3.4 VERSUCHE ZUR EINZELNUKLIDBESTIMMUNG... 67

3.4.1 Säulenchromatographie ... 67

3.4.2 Herstellung der Messpräparate ... 68

3.4.2.1 Elektrodeposition ... 68

3.4.2.2 α-/β-diskriminierende Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie... 70

3.4.3 Aufnahme- und Elutionsversuche ... 71

3.4.4 Dekontaminationsfaktoren und Wiederfindungsraten ... 73

3.4.5 Versuche zur Wiederverwendbarkeit... 74

3.4.5.1 Th über TEVA®-Resin ... 75

3.4.5.2 Am, Pu, U über UTEVA®/TRU®-Resin... 76

3.4.6 Untersuchung von Realproben... 77

3.5 ÜBERPRÜFUNG EINES AREALS AUF RADIOAKTIVE KONTAMINATIONEN... 78

3.5.1 Probenahme... 78

3.5.2 Probenaufarbeitung... 79

3.5.2.1 Auslaugen ... 79

3.5.2.2 Komplettaufschluss ... 79

3.5.3 γ-Spektrometrische Untersuchungen an unbehandelten Bodenproben... 80

3.5.4 Untersuchungen an ausgelaugten Bodenproben ... 81

3.5.4.1 Gesamtalpha- und Restbetabestimmungen ... 81

3.5.4.2 α-Spektrometrische Untersuchungen... 81

3.5.4.3 Untersuchungen mittels ICP-MS ... 82

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION ... 83

4.1 VERSUCHE ZUR BESTIMMUNG DER GESAMTALPHA- UND RESTBETAAKTIVITÄT... 83

4.1.1 Versuche zur Anreicherung... 83

4.1.1.1 Anreicherung von α-Strahlern... 83

4.1.1.2 Anreicherung von _{β-Strahlern ... 84}

4.1.2 Optimierung der Messbedingungen... 85

4.1.3 Untersuchung von Vergleichsproben ... 98

4.1.3.1 Eindampfen... 98

4.1.3.2 Fe(OH)3... 105

4.1.3.3 ActinideResin®... 106

4.1.4 Untersuchung von Trinkwasserproben... 108

4.1.4.1 H-3 Bestimmungen... 108

4.1.4.2 Rn-222 Bestimmungen ... 109

4.1.4.3 Gesamtalpha- und Restbetabestimmungen ... 110

4.2 VERSUCHE ZUR EINZELNUKLIDBESTIMMUNG... 113

4.2.1 Aufnahme- und Elutionsversuche ... 113

4.2.2 Dekontaminationsfaktoren und Wiederfindungsraten ... 115

4.2.3 Versuche zur Wiederverwendbarkeit... 116

4.2.3.1 Th über TEVA... 116

4.2.3.2 U, Pu, Am über UTEVA/TRU ... 117

4.2.4 Untersuchung von Realproben... 120

4.3 ÜBERPRÜFUNG EINES AREALS AUF EINE KONTAMINATION... 124

4.3.1 γ-Spektrometrische Untersuchungen an unbehandelten Bodenproben... 124

4.3.2 Untersuchungen an ausgelaugten Bodenproben ... 127

4.3.2.1 Gesamtalpha- und Restbetabestimmungen ... 127

4.3.2.2 α-Spektrometrische Untersuchungen... 130

4.3.2.3 Untersuchungen mittels ICP-MS ... 132

5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ... 137

6 LITERATUR ... 140 7 ANHANG ... 151 7.1 VERZEICHNISSE... 152 7.1.1 Abkürzungsverzeichnis... 152 7.1.2 Abbildungsverzeichnis ... 154 7.1.3 Tabellenverzeichnis... 158 7.1.4 Gleichungsverzeichnis ... 161 7.2 TABELLEN... 162 7.3 ABBILDUNGEN... 176 7.4 SCHEMATA... 184 7.5 KARTEN... 187

1 Einleitung

Langlebige α- und β-strahlende Nuklide stellen einen Teil unserer Umwelt dar. Dabei sind insbesondere die langlebigen α-Strahler als radiotoxisch anzusehen [Cho01, Ram98, Str98, Tay98]. Dies gilt vor allem, wenn sie in einer Form vorliegen, in der sie leicht vom Körper aufgenommen werden können [Lie91, Lie95, Pav91, Sil95], etwa als Aerosol (Inhalation) [Gui98] oder in Nahrungsmitteln bzw. gelöst im Wasser (Ingestion) [Paq98]. Tabelle 1-1 zeigt in der Veröffentlichung ICRP 68 [ICR95] der International Commission on Radiological Protection (ICRP) vorgegebene Grenzwerte, so genannte Jahresgrenzwerte für die Inkorporation bzw. Annual Limits

of Intake“ (ALI), für einige langlebige α- und β-Strahler.

Tabelle 1-1: Jahresgrenzwerte für die Inkorporation (Annual Limits of Intake) [ICR95]

ALI (Ingestion) ALI (Inhalation)

Nuklid Strahlung Halbwertzeit Bq Masse / g Bq Masse / g

Pu-239 _α 24110 a 8,0·104 _3,5·10-5 _4,3·102 _1,9·10-7

Ra-226 α 1600 a 7,1·104 1,9·10-6 1,3·103 3,5·10-8 Po-210 α 138,4 d 8,3·104 5,0·10-10 6,6·103 4,0·10-11

Sr-90 _β 28,5 a 7,1·105 1,4·10-7 1,3·105 2,6·10-8 Pb-210 β 22,3 a 2,9·104 1,0·10-8 1,8·104 6,4·10-9

Anhand Tabelle 1-1 erkennt man, dass natürliche α-Strahler, d.h. Mitglieder der Zerfallsreihen, wie Ra-226 und Po-210, als zumindest ebenso radiotoxisch eingestuft werden wie anthropogene α-Strahler (Pu-239). Weiterhin gilt generell, dass die Radionuklide bei Inhalation sogar noch stärker radiotoxisch wirken, als bei deren Ingestion.

Für den Eintrag der langlebigen α- und β-strahlenden Nuklide in die Umwelt kommen mehrere Quellen in Betracht [Cho01, BfS01b, DVG02, Hab89]. Die in der Natur ohnehin vorliegenden Nuklide der Zerfallsreihen werden ständig freigesetzt [Hab89, BfS01b]. Lokal kann dies zu einer nicht unerheblichen Strahlenexposition der Bevölkerung führen [BfS01b, DVG02, Mei03]. Neben der Freisetzung über natürliche

freigesetzt [Kel79, Lie95, Lie91, McM00]. Dagegen gering, wenn auch nicht unerheblich ist die Menge an radioaktivem Material, welches unfallbedingt aus Kernkraftwerken abgegeben wurde [BfS01b, Lie95], prominentestes Beispiel diesbezüglich stellt der Unfall in Block 4 in Chernobyl dar [Lie95, Pav91, Hou03, Uch99, Mie95].

Eine kontinuierliche Freisetzung erfolgt aus medizinischen Einrichtungen und Forschungsanlagen [BfS01b], aus kerntechnischen Anlagen wie Kernkraftwerken und Forschungsreaktoren [BfS01b, Hig98], Brennelementfabriken und Wiederaufarbeitungsanlagen [Mit95, Sil01, Ker95], aber auch Kohlekraftwerken [Bem02, Pap96, Del99], Bergbaubetrieben [Web97, Win01, Mei03, Lan03], Dünge-mittelfabriken [Per02, Ioa97] und anderen nichtnuklearen Industriebetrieben [Kro96, Hed96].

Im Rahmen dieser Arbeit waren im Wesentlichen die Kontrolle von Ableitungen aus kerntechnischen Anlagen bzw. Gebäuden mit Strahlenschutzbereichen, sowie deren Umgebung und die Kontrolle des Trinkwassers im Rahmen der neuen deutschen Trinkwasserverordnung [Tri01] bzw. der Richtlinie 98/83/EG [EUW98] von Interesse.

1.1 Umgebungsüberwachung

In den Richtlinien zur Emissions- und Immissionsüberwachung (REI) [REI93] und der Strahlenschutzverordnung [Str01] sind Grenzwerte für die Ableitung aus Strahlen-schutzbereichen aufgeführt. Tabelle 1-2 zeigt die erlaubten Ableitungen eines Strahlenschutzbereiches mit Fortluftströmen Q bis 1,0E+04 m3 h-1 und Abwasser-mengen bis 1,0E+05 m3 a-1.

Tabelle 1-2: Erlaubte Ableitungen aus Strahlenschutzbereichen [Str01]

Nuklid Strahlung Halbwertzeit Fortluft

Bq m-3

Abwasser Bq m-3

Pu-239 α 24110 a 3,0E-03 2,0E+03

Ra-226 α 1600 a 4,0E-02 2,0E+03

Po-210 α 138,4 d 8,0E-02 3,0E+02

Sr-90 β 28,5 a 1,0E+00 4,0E+04

Als Konsequenz der Radiotoxizität der langlebigen α- und β-Strahler sind Fortluft, Abwasser und Umgebung zu überwachen, dies gilt insbesondere für kerntechnische Anlagen. Aufgrund der Vielzahl emittierter Nuklide und deren oftmals aufwendiger Bestimmung, nicht immer sind die Radionuklide γ-spektrometrischen Bestimmungen zugänglich, ist eine kontinuierliche Bestimmung von Einzelnukliden zu aufwendig. Als zu überwachende Messgrößen wurden daher, neben dem Cs-137 Äquivalent (integrale Messung der _{Strahlung im Energiebereich > 0,1 MeV) für die} γ-Spektrometrie, Gesamtalpha- bzw. Restbetaaktivität eingeführt. So ist etwa in den Richtlinien des Kerntechnischen Ausschusses (KTA) zur Überwachung der Ableitung radioaktiver Stoffe mit Wasser aus kerntechnischen Anlagen (KTA 1504) [KTA94] und in den Richtlinien zur Emissions- und Immissionsüberwachung (REI) die Bestimmung der Gesamtalpha-Aktivitätskonzentration von Abwasser-Quartalsmischproben vorgeschrieben.

Eine Bestimmung von relevanten Einzelnukliden ist meist lediglich bei Überschreitung vorgegebener Grenzwerte durchzuführen. Die geforderten Nachweisgrenzen (NWG), einzuhaltenden Grenzwerte und relevanten Einzelnuklide sind in hohem Maße von der Probenart (Aerosol, Oberflächenwasser), dem zu überwachenden Objekt (KKW, Brennelementfabrik) und dem Zustand des Objektes (Normalbetrieb/Störfall) abhängig und sind in den Richtlinien zur Emissions- und Immissionsüberwachung (REI), sowie in den Richtlinien des Kerntechnischen Ausschusses (KTA 1504) aufgeführt.

Tabelle 1-3 fasst am Beispiel einer Brennelementfabrik im Normalbetrieb zu überwachende Umweltbereiche und Probenahmen, Art der Messung bzw. Messgröße, sowie Grenzwerte und Nachweisgrenzen für die jeweils durch den Genehmigungsinhaber durchzuführenden Messungen zusammen, Tabelle 1-4 für dieselbe Fabrik im Falle eines Störfalls/Unfalls. Es ist allerdings zu beachten, dass im Falle eines Störfalls/Unfalls alle Messungen zusätzlich auch von einer unabhängigen Messstelle durchgeführt werden müssen.

Tabelle 1-3: Überwachung der Umgebung im bestimmungsgemäßen Betrieb einer

Brennelementfabrik durch den Genehmigungsinhaber [REI93]

Überwachter Umweltbereich,

Probenahme

Art der Messung,

Messgröße Nachweisgrenze Erforderliche Einzelnuklidbestimung Grenzwert für

Luft/Aerosole (kont. Sammlung über 14

Tage)

Gesamtalpha-Aktivitätskonzentration 0,1 Bq m-3 0,5 Bq m-3 Luft/Aerosole

(Vierteljahresmischprobe) Alphanuklidspezifische Bestimmungen Siehe Tab. 1-5 - Niederschlag

(kont. Sammlung über 1 Monat)

Gesamtalpha

-Aktivitätskonzentration 0,2 Bq m

-3 _{0,5 Bq L}-1

Pflanzen / Weidebewuchs (2 Stichproben pro Jahr)

Alphanuklidspezifische Bestimmungen 5 mBq kg -1 _{(FM) -} Oberflächenwasser (kont. Sammlung, Vierteljahresmischprobe) Gesamtalpha -Aktivitätskonzentration 0,2 Bq L -1 _{0,5 Bq L}-1 Klärschlamm (kont. Sammlung, Vierteljahresmischprobe) Spezifische Gesamtalpha-Aktivität 1,0 Bq kg-1 10 Bq kg-1 Grundwasser

(2 Stichproben pro Jahr) Aktivitätskonzentration Gesamtalpha - 0,2 Bq L

-1 _{0,5 Bq L}-1

Tabelle 1-4: Überwachung der Umgebung einer Brennelementfabrik im

Störfall/Un-fall Brennelementfabrik durch den Genehmigungsinhaber [REI93]

Überwachter Umweltbereich,

Probenahme Art der Messung, Messgröße Erforderliche Nachweisgrenze

Luft/Aerosole

(mind. 12 Probenahmeorte) Alphanuklidspezifische Bestimmungen 3 mBq m-3 Bodenoberfläche (mind. 12 Messorte) Gesamtalpha -Kontaminationsmessung 500 Bq m -2 Bodenoberfläche

(mind. 12 Messorte) Alphanuklidspezifische Bestimmungen 100 Bq m-2 Pflanzen / Weidebewuchs

(mind. 12 Probenahmeorte) Alphanuklidspezifische Bestimmungen 5 mBq kg-1 (FM) Oberflächenwasser

(kont. Sammlung, Vierteljahresmischprobe)

Gesamtalpha

-Aktivitätskonzentration 1,0 Bq L-1

Tabelle 1-5 zeigt beispielhaft am Beispiel einer Brennelementfabrik, welche sowohl MOX, als auch HTMR Brennstoffe verarbeitet, welche Einzelnuklide im Falle einer Überschreitung der in Tabelle 1-3 gegebenen Grenzwerte zu bestimmen sind und mit welcher Nachweisgrenze dies im Falle des Abwassers und der Fortluft zu geschehen hat.

Tabelle 1-5: Zu bestimmende Einzelnuklide im Falle einer Grenzwertüberschreitung

[REI93]

Nuklid Strahlung Halbwertzeit _{/ a} Nachweisgrenze _{Fortluft / Bq m}-3 _{Abwasser / Bq m}Nachweisgrenze -3

Sr-90 β 29,14 ± 0,24 1,0E-03 5,0E+02 Tc-99 β 2,13*105 ± 5,00*103 _{„ „} Th-228 α 1,91 ± 0,02 „ 5,0E+01 Th-230 α 7,55*104 ± 3,00*102 _{„ „} Th-232 α 1,41*1010_{± 6,00*10}7 _{„ „} U-233 α 1,59*105 ± 2,00*102 _{„ „} U-234 α 2,46*105 ± 3,00*102 _{„ „} U-235 α 7,04*108_{± 5,00*10}5 _{„ „} U-236 α 2,34*107 ± 3,90*104 _{„ „} U-238 α 4,47*109 ± 5,00*106 _{„ „} Pu-238 α 87,76 ± 0,30 „ „ Pu-239 α 2,41*104 ± 4,00*101 _{„ „} Pu-240 α 6567,5 ± 5,0 „ „ Pu-241 β 14,41 ± 0,10 „ 5,0E+02 Np-237 α 2,14*106 ± 1,00*105 _{„ 5,0E+01} Am-241 α 433,0 ± 0,5 „ „ Cm-242 α 162,9 ± 0,1 „ „ Cm-244 α 18,11 ± 0,02 „ „

Es zeigt sich, dass insbesondere im Falle eines Unfalls/Störfalls eine recht große Zahl an Proben sehr unterschiedlicher Matrices in möglichst kurzer Zeit zu untersuchen sind. Dabei sind neben schnellen und verlässlichen Methoden zur Gesamtalpha-Aktivitätsbestimmung auch möglichst einfache, schnelle und kostengünstige Verfahren für einzelnuklidspezifische Bestimmungen einer ganzen Reihe verschiedener Radionuklide notwendig.

1.2 Trinkwasser

Die angeführten Punkte zur Radiotoxizität langlebiger _{α- und β-Strahler gelten nicht} nur für die Überwachung von nuklearen Installationen und Abgaben aus Strahlenschutzbereichen, sondern gerade auch für die allgemeine Überwachung von Trinkwasser. Prägnant zusammengefasst ist dies etwa in der DIN 38404 – C14 [DIN87a]: „Langlebige Alphastrahler weisen im Ingestionsfall eine vergleichsweise hohe Radiotoxizität auf. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit, diese Nuklide bzw. Nuklidgruppe im Bereich der Hydrosphäre zu überwachen.“. Diesem wird durch die erstmalige Implementierung von radioaktivitätsbezogenen chemischen Parametern, welche zu überprüfen sind (H-3 Aktivität und Gesamtrichtdosis) in die europäische [EUW98] und deutsche Trinkwasserverordnung [Tri01] Rechnung getragen, wobei neben dem Grenzwert von 100 Bq L-1 für H-3, für die Gesamtrichtdosis 0,1 mSv a-1 gefordert werden. Über diese Grenzwerte hinaus sind für weitere Parameter Grenzwerte angegeben, darunter für die im Rahmen analytischer Untersuchungen interessanten, da potentiell interferierenden Parameter Aluminium- (0,2 mg L-1), Eisen- (0,2 mg L-1) und Sulfatkonzentration (240 mg L-1). Über die in der Trinkwasserverordnung festgelegten Parameter hinaus sind, auf lange Sicht, auch Rn-222 und seine Töchter Pb-210 und Po-210 von hohem Interesse [EUR01].

Wie zuvor beschrieben gibt es eine Reihe verschiedener Quellen und Wege, wie Radionuklide ins Trinkwasser gelangen können; wichtigster Ausgangspunkt ist dabei das Grundwasser [Hab89]. Anthropogene und durch kosmische Strahlung entstandene Radionuklide können in die oberflächennahen Grundwasserreservoirs, wie z.B. Uferfiltrat, Seen und Talsperren, sowie Zisternenwässer gelangen. Tiefengrundwässer dagegen enthalten oftmals hohe Aktivitätskonzentrationen an den natürlichen Radionukliden, dies gilt insbesondere für Rn und dessen Töchter; es findet aber auch eine Auslaugung anderer Radionuklide (Ra, U) statt. Ist das Grundwasser zu stark belastet, so ist eine Dekontaminierung im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung, gerade auch im Hinblick auf die neue Trinkwasserverordnung [Tri01], unumgänglich.

Von der Weltgesundheitsorganisation (World Health Organisation, WHO) [Aie87] werden folgende Radionuklide als wichtig im Hinblick auf das Grund- und Trinkwasser angesehen:

Tabelle 1-6: Grund- und Trinkwasserrelevante Radionuklide [Aie87] α αα α-Strahler ββββ-Strahler Po-210 Co-60 Rn-222 Sr-89 Ra-224 Sr-90 Ra-226 I-129 Th-232 I-131 U-234 Cs-134 U-238 Cs-137 Pb-210 Ra-228

In Deutschland wurden folgende mittlere Aktivitätskonzentrationen in Grund- und Oberflächenwässern gefunden [BfS01b].

Tabelle 1-7: Aktivitätskonzentrationen natürlicher radioaktiver Stoffe [BfS01b]

Gewässer Radionuklid Wertebereich / mBq L-1

H-3 < 40 – 400 K-40 11 – 15000 U-238 1 – 200 Ra-226 < 4 – 400 Rn-222 inkl. Töchter 2000 – 1500000 Grundwasser Th-232 0,4 - 70 Radionuklid Wertebereich / mBq L-1 H-3 20 – 100 K-40 40 – 2000 U-238 < 2 – 40 Ra-226 < 2 – 30 Rn-222 inkl. Töchter < 400 – 2000 Pb-210 2 – 70 Th-232 0,04 – 0,4 Oberflächenwasser Ra-228 < 1 - 10

konnten mit solchen Verfahren Rn-Entfernungen bis zu 99,8 % erreicht werden [Low87,Kin88]. Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, dass sich langfristig die langlebigen Rn-Töchter auf dem Aktivkohlefilter anreichern, was zu Entsorgungsproblemen führt [Low87]. Eine weitere recht gute und wirtschaftliche Möglichkeit zur Rn-Entfernung stellt die Belüftung dar [Low87, Kin88]. Für die Ra- und U-Entfernung kommen verschiedene Methoden in Frage, darunter Flockung und Filtration, Enteisenung und Entmanganung, Ionenaustausch, Kalk-Soda-Enthärtung und Umkehrosmose. Durch die übliche Enteisenung können bereits zwischen 11 und 53 % des gelösten Ra entfernt werden [Bri78], bessere Ergebnisse liefert frisch gefälltes Manganoxidhydrat [Val88]. Für Ionenaustausch und Kalk-Soda-Enthärtung konnten Ra-Entfernungen zwischen 75 und 97 % nachgewiesen werden [Bri78]. Deutlich schwieriger ist, bedingt durch dessen umfangreiche Redox- und Komplex-Chemie, die U-Entfernung. Es können ähnliche Verfahren wie bei der Ra-Entfernung eingesetzt werden, die Bedingungen, wie z.B. pH-Wert sind allerdings zu kontrollieren und zu optimieren [Lee83]. Auch die Entfernung anthropogener Radionuklide wurde untersucht [Low88], dabei wurden die jeweiligen Entfernungen des Radionuklids über unterschiedliche Verfahren getestet, Tabelle 1-8 fasst die Ergebnisse für einige relevante Nuklide zusammen:

Tabelle 1-8: Entfernung anthropogener Radionuklide [Low88]

Radionuklid Aufbereitungsverfahren Entfernung / %

Co-60 Mischbettionenaustausch 90-99 Flockung 8-23 Sr-89,90 Mischbettionenaustausch 90-99 Flockung 2-5 Kalk-Enthärtung 75-99 I-131 Kalk-Enthärtung 98 Flockung 0-75 Mischbettionenaustausch 96-99 Cs-137 Umkehrosmose 98

Durch eine geeignete Trinkwasseraufbereitung ist eine weitgehende Entfernung der Radionuklide aus dem Trinkwasser möglich.

Die mittleren Aktivitätskonzentrationen wichtiger natürlicher und anthropogener Radionuklide in deutschem Trinkwasser [Bün97, Sur95, BfS01b, Rüh01] sind in Tabelle 1-9 zusammengefasst.

Tabelle 1-9: Aktivitätskonzentrationen wichtiger natürlicher und anthropogener

Radionuklide im deutschen Trinkwasser [DVG02]

Medianwert / mBq L-1 Radionuklid Gesamt Erzgebirge/Vogtland Schwankungsbereich / mBq L-1 H-3 200 40 – 4200 Sr-90 < 5 1,3 – 20 Cs-137 5,0 0,15 – 30 K-40 70 3 – 1200 U-238 5 16 < 0,5 – 500 U-234 5 16 < 0,5 – 500 Th-230 0,5* 2 < 0,2 – 200 Ra-226 5 19 < 0,5 – 300 Rn-222 5900 19000 < 1000 – 1500000 Pb-210 1 2 < 0,2 – 200 Po-210 0,5 2 < 0,1 – 100 U-235 0,3 1 < 0,2 – 30 Th-232 0,1* 0,5 < 0,1 – 4 Ra-228 3* 12 < 4 – 130 Th-228 0,2* 1 < 0,2 – 20

* Bei diesen Werten handelt es sich um Schätzwerte, die sich aus dem Verhältnis der Werte aus dem Erzgebirge/Vogtland zum Gesamtgebiet (für Ra-226 Faktor etwa 4) ergeben

Eine Überprüfung auf die Eignung eines Trinkwassers für den menschlichen Gebrauch, im Hinblick auf dessen Radionuklidgehalt, erfolgt anhand der Gesamtrichtdosis. Die Gesamtrichtdosis muss dabei sowohl für Kleinkinder (≤ 1 a), als auch für Erwachsene (≥ 17 a) berechnet werden. Allgemein berechnet sich die Gesamtrichtdosis gemäß: 1 1 1 , [L a ] _{k i}[Sv Bq ] _i[Bq L ] i Gesamtrichtdosis₌

∑

V − _iD − _iA −

Gleichung 1-1: Berechnung Gesamtrichtdosis

mit V = Trinkwasserverzehr (Kleinkind bzw. Erwachsener)

Dk,i = eff. Dosiskoeffizient Nuklid i (Kleinkind bzw. Erwachsener)

und Erwachsene [Dos01] zu entnehmen. Man erkennt anhand Tabelle 1-9, dass eine ganze Reihe von Radionukliden bei der Bestimmung der Gesamtrichtdosis zu berücksichtigen sind, im Rahmen von schnellen Testverfahren ist dies nicht zu gewährleisten. Stattdessen wird die Gesamtrichtdosis zunächst anhand der Gesamtalpha- und Restbetaaktivitätskonzentration konservativ abgeschätzt, einzelnuklidspezifische Bestimmungen werden dann nur im Falle einer Überschreitung des Grenzwertes durchgeführt. Man geht dabei so vor, dass Gesamtalpha- und Restbetaaktivitätskonzentration bestimmt werden. Als Dosiskoeffizienten werden, im Rahmen einer konservativen Abschätzung, die Dosiskoeffizienten für Ra-226 und Ra-228 gewählt; im Rahmen dieser Näherung errechnet sich die Gesamtrichtdosis dann gemäß:

1 1 1 1 1 226 228 [L a ] ( _Ra [Sv Bq ] [Bq L ] _Ra [Sv Bq ] [Bq L ]) Gesamtrichtdosis V − D − A_α − D − A_β − − − = i i + i

Gleichung 1-2: konservative Schätzung der Gesamtrichtdosis

mit V = Trinkwasserverzehr (Kleinkind bzw. Erwachsener)

DRa-226 = eff. Dosiskoeffizient Ra-226 (Kleinkind bzw. Erwachsener)

A_α = Gesamtalpha-Aktivitätskonzentration

DRa-228 = eff. Dosiskoeffizient Ra-226 (Kleinkind bzw. Erwachsener)

A_β = Restbeta-Aktivitätskonzentration

Liegt eine Überschreitung des Grenzwertes der Gesamtrichtdosis vor, so ist eine einzelnuklidspezifische Untersuchung angezeigt, relevanteste Nuklide in diesem Zusammenhang sind U-234, U-235 und U-238.

Die verwendeten Dosiskoeffizienten sind in Tabelle 1-10 zusammengefasst:

Tabelle 1-10: Dosiskoeffizienten für die Ingestion [Dos01]

Radionuklid Dk (Erwachsene) / Sv Bq-1 Dk (Kleinkind) / Sv Bq-1

Ra-226 _2,80E-07 4,70E-06

U-234 _{4,90E-08 3,70E-07}

U-235 _{4,70E-08 3,50E-07}

U-238 _{4,50E-08 3,40E-07}

Ra-228 _6,90E-07 3,00E-05

Die Gesamtrichtdosis lässt sich somit konservativ aus der Gesamtalpha- und Restbetaaktivitätskonzentration (ohne H-3, K-40 und Rn-222 inkl. Töchtern) abschätzen, somit ist die Bestimmung von Gesamtalpha- bzw. Restbetaaktivitäten im

Trinkwasser von hohem Interesse. In einem zweiten Ansatz werden 0,1 Bq L-1 α-Aktivität und 1 Bq L-1 β-Aktivität als Richtwerte angesetzt [WHO93, DVG02], aus deren Überschreitung einzelnuklidspezifische Untersuchungen resultieren sollten. Auch hier werden, bedingt durch die erwartet hohe Probenzahl, schnelle und verlässliche Methoden zur Gesamtalpha- und Restbetaaktivitätsbestimmung benötigt.

1.3 Gesamtalpha- und Restbetaaktivitätsbestimmungen

Ein gängiges Verfahren zur Durchführung der Gesamtalpha-Aktivitätsbestimmung ist in der DIN 38404-C14 [DIN87a] bzw. den Messanleitungen für die Überwachung der Radioaktivität [Meß00] (H-α-Gesamt-Awass-01) beschrieben, ähnliches gilt für die Restbetaaktivität [DIN87b]. Dabei wird die Wasserprobe zunächst mit konz. Schwefelsäure versetzt und zur Trockene eingedampft und der Rückstand bei 450° C geglüht. Dieser Rückstand wird im Achatmörser verrieben, aufgeschlämmt und in eine Messschale überführt. Die Probe wird dann in der Messschale getrocknet; dabei ist in jedem Falle darauf zu achten, dass sich ein homogenes Messpräparat ergibt. Die so vorbereiteten Messproben werden anschließend mit einem low-level Gasproportionalzähler gemessen, wobei moderne low-level Gasproportionalzähler eine zeitgleiche Bestimmung der _{α- und β-Aktivität der Proben erlauben. Dieses} Vorgehen weist einige Probleme auf. So ist bei sehr salzarmen Proben die Zugabe von Salzen notwendig, um Adsorptionsverluste gering zu halten, womit die Gefahr einer der Kontamination der Probe steigt. Darüber hinaus müssen, bedingt durch die Selbstabsorption der Probe, insbesondere bei Bestimmung der Gesamtalphaaktivität, homogene Schichten erhalten werden; es muss allerdings in jedem Falle eine umständliche Schichtdickenkalibrierung der Messanordnung durchgeführt werden – eine Bestimmung der Nachweiswahrscheinlichkeit der Messanordnung für verschiedene Massenbelegungen des Messpräparates. Die Nachweiswahrschein-lichkeiten sind, bedingt durch den Messaufbau und die Selbstabsorption, deutlich kleiner als 1, für niederenergetische β-Strahler, wie etwa Pu-241 Eβ,max 20 keV, sind

gerade auch für niederenergetische β-Strahler, und sehr niedrigen Untergrund-zählraten eine weitgehend automatisierte Messung einer großen Zahl von Proben mit akzeptablen Messzeiten erlaubt. Unabhängig vom Messsystem ist zur Erreichung der jeweils geforderten Nachweisgrenzen aber oftmals eine Anreicherung der α-strahlenden Nuklide aus den wässrigen Proben notwendig, zumeist durch einfaches Eindampfen der Probe, in einigen Fällen sogar die Abtrennung hoher Salzfrachten und hoher Aktivitäten _{β-strahlender Nuklide.}

1.4 Aufgabenstellung

Ein Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der simultanen Bestimmung von Gesamtalpha- und Restbetaaktivitäten verschiedener Probemedien über flüssigkeitsszintillationsspektrometrische Messungen. Darüber hinaus sollten im Rahmen der Bestimmung von Gesamtalphaaktivitätskonzentrationen Methoden zur Anreicherung und Aufreinigung α-strahlender Nuklide aus wässrigen Medien untersucht werden, darunter auch die Verwendung eines Festphasenextraktions-materials. Für die verschiedenen Anreicherungsmethoden sollte eine Optimierung der Messbedingungen der α-/β-diskriminierenden Flüssigkeitsszintillations-spektrometrie durchgeführt werden.

Wie das bereits erwähnte Beispiel der Überwachung einer Brennelementefabrik zeigt, sind neben Verfahren zur Gesamtalpha- und Restbetaaktivitätsbestimmung gerade auch schnelle und günstige Verfahren zur Einzelnuklidabtrennung und -bestimmung aus sehr verschiedenen Matrices, darunter auch Trink- und Oberflächenwässer, von Interesse, die Optimierung und Überprüfung eines solchen Verfahrens ist ebenfalls Bestandteil dieser Arbeit.

Die entwickelten bzw. optimierten Verfahren sollten sowohl an Ringvergleichs- als auch an Referenzproben überprüft werden. Abschließend wurden die Verfahren auch auf Umweltproben unterschiedlicher Herkunft angewandt.

Bei diesen Proben handelte es sich sowohl um Trink- und Oberflächenwasserproben, als auch um Bodenproben, wobei letztere im Zusammenhang mit der Überprüfung eines Areals auf eine radioaktive Kontamination untersucht wurden.

2 Messtechnik

2.1

_{αααα-Spektrometrie}

2.1.1 Prinzip der

α-Spektrometrie

Wie in der Einleitung ausgeführt sind im Rahmen von Emissions- und Immissionsuntersuchungen, sowie Untersuchungen von Trinkwässern, die interessierenden α-strahlenden Nuklide zum einen die natürlichen Nuklide aus den radioaktiven Zerfallsreihen von 238U und 232Th, in geringerem Maße auch die von

235_{U, aber auch die künstlich erzeugten Isotope der Elemente Neptunium (}237_Np),

Plutonium (238_Pu, 239_Pu, 240_{Pu), Americium (}241_{Am) und Curium (}242_Cm, 244_{Cm), wobei}

sich die Energien der Alpha- Strahlung von einzelnen Nukliden wie z. B. von 239Pu und 240Pu oder von 238Pu und 241Am nur um wenige keV unterscheiden und nicht, oder nur unter großem rechnerischen Aufwand [Gar03, Gar96], simultan bestimmt werden können. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit einer aufwendigen chemischen Auftrennung der Elemente, oder falls dies nicht möglich ist, wie im Beispiel der Pu-Isotope, massenspektrometrische Untersuchungen durchzuführen [Bou97, Nun98].

Charakteristisch für solche Bestimmungen im Rahmen der Überwachung der Umwelt ist die üblicherweise geringe zu messende Aktivität von wenigen mBq bis zu einigen Bq [BfS01b]. Um derart niedrige Aktivitäten bestimmen zu können sind Messsysteme mit hoher Nachweiswahrscheinlichkeit und sehr niedrigen Untergrundzählraten gefragt. Die erzielbaren Nachweis- (NWG) und Erkennungsgrenzen (EKG) betragen bei Messzeiten von einigen Stunden bis hin zu einigen Tagen bis zu einigen zehntel mBq pro Probe.

Aufgrund seiner guten Energieauflösung (bis 9 keV) stellt die Messung mit Oberflächensperrschichtzählern die bei weitem wichtigste Messmethode zur α-spektrometrischen Bestimmung dar, obwohl die Herstellung geeigneter Messpräparate mit einem hohen Arbeitsaufwand verbunden ist (siehe Kapitel 3.4.2). Darüber hinaus weisen Messsysteme mit Oberflächensperrschichtzähler

implanted barrier detector), während die Detektorausgangsseite mit Aluminium

kontaktiert ist. Legt man zwischen beiden Kontakten eine Spannung an, so wird eine ladungsträgerarme Sperrschicht aufgebaut, deren Dicke von der angelegten Spannung (50–100 V) abhängt. Die durch die α-Strahlung erzeugten Elektron-Loch-Paare werden im elektrischen Feld getrennt und die Ladungen an den Kontaktierungen gesammelt. Ein ladungsempfindlicher Vorverstärker erzeugt daraus einen Spannungsimpuls, dessen Höhe von der Ladung bzw. der Energie der α-Strahlung abhängt [Meß00, Kno99].

Abbildung 2-1: Schematische Darstellung des Prinzips eines Oberflächensperrschichtzählers [Meß00]

Die Lebensdauer von Oberflächensperrschichtzählern beträgt einige Jahre, während dieser Zeit wird der Detektor zunehmend durch Rückstoßcluster, insbesondere bei geringem Abstand von Messpräparat und Detektor, kontaminiert und die Untergrundzählrate steigt an; es ist daher in jedem Falle angezeigt, die Untergrundzählrate über ein Kontrollkartensystem zu dokumentieren.

Für die durchgeführten α-spektrometrischen Untersuchungen standen drei Messplätze zur Verfügung, welche über eine ND 76 [ND76] ausgelesen werden konnten. Diese ND 76 war mit einem PC verbunden, ein Auslesen der erhaltenen Spektren war unter Verwendung des Programms Transfer [Hip00] möglich. Die Messungen wurden in, mittels einer Ölpumpe, evakuierten (p ≈ 1,5*10-4 _bar)

Messkammern aus Aluminium durchgeführt, welche in den hauseigenen Werkstätten hergestellt wurden.

Als Detektoren fanden PIPS-Detektoren (Fa. Canberra Eurisys, Rüsselsheim, Deutschland) mit einer Fläche von 450 mm2 und einer Dicke von 100µm

Verwendung; der Abstand zwischen Probe und Detektor wurde für Proben mit Aktivitäten ≤ 5 Bq zu 20 mm gewählt.

Die Abbildung 2-2 zeigt schematisch den Aufbau der verwendeten Messsysteme.

Abbildung 2-2: Schematischer Aufbau des Messsystems

MK : Messkammer DET : Oberflächensperrschichtdetektor HV : Hochspannungsversorgung VV : Vorverstärker LV : Linearverstärker ADC : Analog-Digital-Wandler MCA : Vielkanalanalysator PC : Personalcomputer

Über eine Spannungsquelle (HV) wird der Detektor (DET) mit der Spannung versorgt, welche die Ladungstrennung im Silizium-Einkristall, und somit den Aufbau der ladungsträgerarmen Schicht des Detektors bewirkt. Das im Detektor erzeugte Signal wird zunächst von einem Vorverstärker (VV), dann vom Linearverstärker (LV) verstärkt und geformt, und anschießend im Analog-Digital-Wandler (analog-digital

DET

MK

_VV

HV

LV

MCA

ND 76

ADC

PC

2.1.2 Kalibrierung der Messplätze

Im Gegensatz zur γ-Spektrometrie hängt die Nachweiswahrscheinlichkeit ε nur wenig von der Energie der α-Strahlen ab, zur Bestimmung der Nachweiswahrscheinlichkeit, aber auch zur Energiekalibrierung, eines Messsystems genügt bereits ein Kalibrierpräparat mit drei Nukliden völlig. Zur Durchführung der Kalibrierungen wird das Kalibrierpräparat in derselben Geometrie wie die Messpräparate so lange gemessen, bis eine akzeptable Zählstatistik erreicht ist. Aus den erhaltenen Spektren und den bekannten Untergrundzählraten wird die Nettoimpulszahl Nn ermittelt. Die

Zählausbeute _ε errechnet sich aus der Nettoimpulszahl Nn, der Messzeit tm, und der

bekannten, vorher auf das Messdatum umgerechneten, Aktivität A des Kalibrierpräparates, sowie der Emissionswahrscheinlichkeit p_α der jeweiligen Linie des Nuklids zu:

n m N A p tα ε = ⋅ ⋅

Gleichung 2-1: Berechnung der Nachweiswahrscheinlichkeit, α-Spektrometrie

Die Kalibrierung der Messkammern erfolgt unter Verwendung eines Flächenstandards der Fa. Amersham-Buchler. Dieser Standard wies am 31.03.1984 folgende Aktivitäten auf:

810 Bq 239Pu, 1660 Bq 241Am und 750 Bq 244Cm; die Energien und relativen Intensitäten der α-Zerfälle dieser Nuklide sind in Tabelle 2-1 zusammengefasst:

Tabelle 2-1: Nuklide des Kalibrierstandards, Energien und relative Intensitäten

Nuklid Halbwertszeit Energie / keV Rel. Intensität / %

5105,6 11,56 5144,4 15,16 Pu-239 2,4*104 a 5156,6 73,28 5388,1 1,42 5442,9 12,82 Am-241 432,6 a 5485,6 85,28 5762,7 23,61 Cm-244 18,11 a 5804,8 76,39

Die Auswertung der Spektren, genauer die Ermittlung der Zählraten erfolgte mit der Software Origin [Ori97] durch die Integration der Signale in geeigneten vorher fest-gelegten Fenstern. Berechnungen zur Aktivitätsbestimmung, sowie der Unsicher-heiten und die Ermittlung der Nachweis- und Erkennungsgrenzen erfolgten wie in Kapitel 2.1.4 beschrieben, unter Verwendung der Software Excel [Exc01].

Da die Messpräparate und das Kalibrierpräparat in ihren Abmessungen sehr ähnlich waren konnte auf eine weitere Umrechnung der Nachweiswahrscheinlichkeiten verzichtet werden.

Tabelle 2-2: Nachweiswahrscheinlichkeiten _{α-Messkammern, 20 mm Abstand}

Messkammer Nachweiswahrscheinlichkeit e / %

1 15,5 +/- 0,5

2 15,9 +/- 0,4

3 16,1 +/- 0,6

2.1.3 Analysen mit internem Standard

Bei bekannten chemischen Ausbeuten eines Separationsverfahrens und der anschließenden Elektrodeposition, sowie bei bekannter Nachweiswahrscheinlichkeit des Detektors kann aus den α-Spektren unmittelbar die Aktivität des untersuchten Nuklids bestimmt werden.

Sowohl die chemische Ausbeute einer Trennung, als auch die Ausbeute einer Elektrodeposition sind nur schwer zu reproduzieren, da sie in hohem Maße von der Matrix des untersuchten Materials, aber auch vom Geschick des Analytikers abhängig sind. Es wurde daher für die genaue Ermittlung der chemischen Ausbeute der Probe vor der radiochemischen Behandlung bekannte Aktivitäten eines internen Standards, der auch als Tracer oder Spike bezeichnet wird, zu gegeben. Diese Nuklide müssen sich in der Energie des α-Zerfalls von den zu messenden Nukliden unterscheiden, sich chemisch gleich verhalten und dürfen in der zu messenden

Tabelle 2-3: Halbwertszeiten, Energien und relative Intensitäten der intensivsten

Übergänge verschiedener Tracer [Wes85]

Isotop Halbwertszeit Energie / keV Rel. Intensität / %

5263,4 31,70 U-232 70,0 a 5320,2 68,00 4856,3 22,40 Pu-242 3,763*105 a 4900,6 77,50 5181,0 1,10 5233,5 10,60 Am-243 7,380*103 a 5275,4 87,90

Tabelle 2-4: Verwendete Tracerlösungen

Nuklid Aktivitätskonzentration

/ mBq mL-1 Unsicherheit / mBq mL-1 Referenzdatum Bezugsquelle

U-232 1001 30 01.06.1993 Damri, Frankreich

Pu-242 52,1 2 30.06.1989 IRMM, Belgien

Am-243 96,1 2,9 30.04.1997 AEA Technologies, UK

Unter der Voraussetzung, dass der Tracer sich chemisch verhält wie der Analyt, dies ist bei der Verwendung von Nukliden desselben Elements gegeben, kann man davon ausgehen, dass die Verluste an Tracer und Analyt identisch sind. Somit kann eine Bestimmung der chemischen Ausbeute durchgeführt werden, wenngleich diese für eine Bestimmung der Analytaktivität nicht notwendig ist.

Die chemische Ausbeute _η errechnet sich aus der Netto-Impulsanzahl Nn, der

bekannten Aktivität des zugegebenen Tracers ATr, der Emissionswahrscheinlichkeit

p_α,Tr der Linie des verwendeten Tracers, der Messzeit tm und der Zählausbeute ε zu:

n Tr Tr m N A p_α t η ε = ⋅ ⋅ ⋅

Gleichung 2-2: Berechnung der chemischen Ausbeute η, α-Spektrometrie

Die ermittelte chemische Ausbeute wird allerdings ausschließlich für die Bestimmung der Nachweisgrenze benötigt, die Analytaktivität kann aus dem erhaltenen α-Spektrum gemäß Gleichung (2-3) berechnet werden:

Tr Analyt Analyt Tr ,Tr ,Analyt

A I

Z

A

Z

I

α α

=

i

i

Gleichung 2-3: Berechnung der Analytaktivität, α-Spektrometrie

AAnalyt = Aktivität des Analyten im Messpräparat [Bq]

ATr = Aktivität des zugesetzten Tracers [Bq]

I_α,Analyt = Intensität des ausgewerteten Übergangs des Analyten I_α,Tr = Intensität des ausgewerteten Übergangs des Tracernuklids ZAnalyt = Zählrate des Analyten im Messpräparat [I/s]

ZTr = Zählrate des Tracers im Messpräparat [I/s]

Die Auswertungen wurden im Allgemeinen so durchgeführt, dass alle Übergänge eines α-Zerfalls der betrachteten Tracers bzw. Analyten berücksichtigt wurden, damit waren

I_α,Tracer = I_α,Analyt = 1 und Gleichung 2-3 vereinfacht sich zu:

Tr Analyt Analyt Tr

A Z

A =

Z

i

Gleichung 2-4: Berechnung der Analytaktivität, α-Spektrometrie

Als interner Standard finden nicht nur α-strahlende Nuklide Verwendung, obwohl diese den Vorteil besitzen, dass die Ausbeutebestimmung direkt aus der Messung des Messpräparates erfolgen kann. Steht für ein Element kein geeignetes α-strahlendes Nuklid zur Verfügung, so muss auf andere Nuklide ausgewichen werden, mit der Konsequenz, dass zur Ausbeutebestimmung eine separate Messung notwendig ist. 235Np, 239Np und 234Th etwa sind _{γ-Strahler, so dass hierbei die} Ausbeute mittels _{γ-Spektrometrie bestimmt werden kann.}

Für low-level-Messungen sind zwischen 30 und 1000 mBq Aktivität pro Tracer zu verwenden, abhängig von der erwarteten Aktivität des zu bestimmenden Nuklids.

2.1.4 Berechnungen

(

)

(

00

)

1 Bq kg P P Tr Tr FM Tr T P N q N A I a m N q N I − − = − i i i i

Gleichung 2-5: Spezifische Aktivität, α-Spektrometrie

(

)

(

)

2 2 2 1 0 0 2 2 0 0 Bq kg P P Tr T Tr Tr P P Tr T N q N N q N dA da a A N q N N q N −   + + _{ } = + +_{ }   − − i i i i i

Gleichung 2-6: Unsicherheit der spezifischen Aktivität, α-Spektrometrie

(

)

(

)

2 1 1 1 0 1 0 0 0 1 1 1 1 1 Bq kg 4 P FM m m k k N g k m t t t t t α β α ε η − − − −  _{  −  }  _{   } =  _ + _+ _ + _          i i i i i

Gleichung 2-7: Erkennungsgrenze g* der spezifischen Aktivität, α-Spektrometrie

(

)

(

)

2 1 1 1 0 1 1 0 0 0 1 1 1 1 1 Bq kg 4 P FM m m k k N g k k m t t t t t α β α β ε η − − − − −  _{  −  }  _{   } =  + _ + _+ _ + _          i i i i i

Gleichung 2-8: Nachweisgrenze g der spezifischen Aktivität, α-Spektrometrie mit:

a: spezifische Aktivität des Nuklids; da: Standardabweichung der Aktivität des Nuklids; ATr: Aktivität

des eingesetzten Tracers; dATr: Standardabweichung des eingesetzten Tracers; mFM: äquivalent

eingesetzte Feuchtmasse; NP: Bruttoimpulsanzahl im Bereich der Nuklid-Linie; tm: Messzeit der

Probe; t0: Messzeit des Nulleffektes; q: Verhältnis tm/t0; NP0: Nulleffektimpulsanzahl im Bereich der

Nuklid-Linie; NTr: Bruttoimpulsanzahl im Bereich der Tracer-Linie; NT0: Nulleffektimpulsanzahl im

Bereich der Tracer-Linie; ITr: Intensität der Tracer-Linie; IP: Intensität der Nuklid-Linie; g:

Nachweisgrenze εεεε: Detektornachweiswahrscheinlichkeit; ηηηη: Chemische Ausbeute; k1-α: Quantil der

2.2

_{ββββ-Spektrometrie}

Die Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie (Liquid Scintillation Counting, LSC) ist eine für β-Messungen sehr häufig eingesetzte Methode, da aufgrund des engen Kontaktes des zu messenden Radionuklids mit dem Detektionsmedium auch bei Radionukliden mit niederenergetischer β-Strahlung, wie etwa Tritium oder Pu-241, hohe Nachweiswahrscheinlichkeiten erzielt werden.

2.2.1 Prinzip der

_{β-Spektrometrie}

2.2.1.1 Allgemeines

Die zu messenden Radionuklide liegen in der Regel in einem Szintillationscocktail gelöst oder, in seltenen Fällen, suspendiert vor.

Da die Reichweite von β-Strahlung der üblichen Radionuklide in Lösungen nur etwa einen Zentimeter beträgt, reichen zur Spektrometrie auch höherenergetischer β-Strahlung bereits kleine Zählfläschchen (vials) mit Abmessungen von wenigen Zenti-metern aus.

Die Basis der Szintillationscocktails stellen aromatische Lösungsmittel, zumeist Alkylbenzole, wie z. B. Toluol, Xylol, Triethylbenzol oder Dodecylbenzol, Phenylcyclohexan und immer häufiger die weniger toxischen Lösungsmittel Pseudocumol, Diisopropylnaphthalin (DIPN), Ethylnaphthalin, Isopropylphenyl und Phenylxyloethan (PXE) dar.

Die Partikel regen die Lösungsmittelmoleküle energetisch an, diese wiederum geben einen Teil der Anregungsenergie auf andere Lösungsmittelmoleküle und schließlich auf ein Szintillatormolekül ab. Diese Szintillatormoleküle relaxieren unter Aussendung von Photonen.

Als Szintillatormaterial werden organische Verbindungen mit Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-Gruppen, Oxazol und Oxadiazol verwendet. Am häufigsten benutzte Szintillatormaterialien sind 2,5-Diphenyloxazol (PPO), Butylphenylbiphenyloxadiazol (Butyl-PBD), oder auch p-Terphenyl (TP) mit Anteilen von einigen Promille in der

N O PPO pTP N N O Butyl-PBD

Abbildung 2-3: Primäre Szintillatormaterialien

Zur Anpassung der Wellenlänge des hauptsächlich im Ultravioletten ausgesandten Lichtes des primären Szintillators an die Charakteristik der Photokathoden sowie zur Vermeidung der Absorption emittierter Photonen in der Szintillatorlösung wird oft noch ein sekundäres Szintillatormaterial mit Anteilen von einigen Zehntel Promille eingesetzt, welches blaues Licht emittiert. Solche sekundären Szintillatormaterialien sind z. B. Diphenyloxazolylbenzol (POPOP), 1,4-Bis(2-methylstyryl)benzol (Bis-MSB), 2-(1-Naphthyl)-5-phenyloxazol (NPO), Dibiphenyloxazol (BBO), Diphenylhexatrien (DPH) oder Tetraphenylbutadien (TPB).

N O N O POPOP Bis-MSB N O N O NPO BBO DPH TPB

Zusätze von sekundären Lösungsmitteln, wie z. B. Naphthalin, können die Strahlungsausbeute erhöhen [Hor74].

Die aus der Probe emittierten Photonen werden über Reflektoren und Lichtleiter an einen Photoelektronenvervielfacher (Photo Muliplier Tube, PMT) geführt und dort detektiert. Näherungsweise kann man davon ausgehen, dass die Anzahl der aus einem Zerfall resultierenden Photonen von der Energie des emittierten Teilchens abhängig ist, und somit energiedispersive Messungen prinzipiell möglich sind, wobei der Flüssigkeitsszintillationsdetektor, wie alle auf Szintillation basierenden Detektoren bedingt durch die geringe Zahl an im PMT freigesetzten Ladungsträgern eine schlechte Energieauflösung und somit sehr hohe Signalbreiten aufweist [Kno99]. Abbildung 2-5 zeigt schematisch das Prinzip der Flüssigkeitsszintillations-spektrometrie; auf die aufgeführten Quencheffekte wird in Kapitel 2.2.3 genauer eingegangen.

Abbildung 2-5: Prinzip der Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie

2.2.1.2 Energieübertrag emittiertes Teilchen – Lösung

Ausgelöst durch die Energieabgabe an die umgebenden Lösungsmittelmoleküle und den damit verbundenen Ionisierungen können entlang des Weges des emittierten Teilchens eine ganze Reihe verschiedener Reaktionen ausgelöst werden, wobei zwischen primären und sekundären Reaktionen unterschieden werden kann [Hor74]. Die primär stattfindenden Reaktionen sind Fragmentierungen, die Bildung von Radikalen und Ionen, sowie, leider nur zu einem geringen Teil, die erwünschte Bildung angeregter Lösungsmittelmoleküle (Vibrationen, Rotationen und kinetische

Chem. Quenching Chem. Quenching Elektroneneinfang

Fluoreszenz) des Szintillationscocktails führen. Die restliche transferierte Energie wird entsprechend über alternative Mechanismen bzw. Reaktionen abgebaut [Hor74]. Neben den primären Reaktionen können weiter sekundäre Reaktionen stattfinden, darunter die Rekombination von Ionen und Quenchprozesse, auf beide Prozesse wird später noch genauer eingegangen, sowie Autoionisationen und Energietransfer-Reaktionen. Diese Reaktionen sind oftmals bimolekulare Reaktionen und finden somit vermehrt bei hohen Konzentrationen an Reaktanten statt; diese finden sich bevorzugt in der Nähe der Spur des emittierten Teilchens. Die Anzahl und die Konzentration dieser Reaktanten, der Produkte der primären Reaktionen, ist in hohem Maße davon abhängig was für ein Partikel die Spur verursacht hat, oder, um genauer zu sein, welchen LET (Linear Energy Transfer, Energieabgabe pro Wegstrecke, dE/dx) dieses Partikel besitzt [Hor74]. Partikel unterschiedlichen LET’s deponieren ihre Energie sehr unterschiedlich auf ihrem Weg durch die Probe [Hor74]. Ein Vergleich der spezifischen Ionisierung, d.h. der ionisierenden Energieabgabe pro Weglänge von α- und β-Teilchen zeigt, dass etwa β-_{-Teilchen nur eine sehr geringe}

Energieabgabe auf ihrem Weg zeigen, der bei weitem überwiegende Teil ihrer Energie wird am Ende ihrer Spur abgegeben. α-Teilchen deponieren dagegen bereits auf ihrem Weg durch die Probe signifikante Mengen ihrer Energie und hinterlassen somit, im Gegensatz zu β-_{-Teilchen, eine Spur mit einer hohen Dichte an}

Ionisationen. Zur Verdeutlichung stellt Abb. 2-6 die Energieabgabe pro Weglänge (Bragg-Kurve) in Form der spezifischen Ionisation als Funktion der auf die gesamte Laufstrecke normierten Weglänge für α- und β-Teilchen gegenüber.

Abbildung 2-6: Energieabgabe pro Weglänge, α-Teilchen, β-Teilchen [Hor74]

Bedingt durch die geringe Reichweite von α-Teilchen und deren prinzipiell hoher kinetischer Energie ergibt sich entlang der Spur des α-Teilchens eine sehr hohe Konzentrationen an Produkten primärer Reaktionen und somit auch eine hohe Zahl

an sekundären Reaktionen. Dies bedeutet, dass zwar eine große Anzahl von angeregten Molekülen entsteht, neben einer noch deutlich größeren Anzahl von anderen Produkten, diese werden jedoch zum überwiegenden Teil (rund 90 %) durch quenchende sekundäre Reaktionen vernichtet, eine Folge der hohen Dichte an Reaktanten. Auf die quenchenden Reaktionen wird im Kapitel 2.2.3 noch genauer eingegangen. Neben solchen quenchenden Reaktionen finden aber auch sekundäre Reaktionen statt, welche zu einer Emission von Fluoreszenzphotonen führen, die Rekombinationsreaktionen. Diese Reaktionen spielen bei der Unterscheidung zwischen durch α- bzw. β-Teilchen induzierten Signalen eine wichtige Rolle, auf diese wird daher im Zusammenhang mit der Puls-Form Analyse später (Kapitel 2.2.5) näher eingegangen.

Insgesamt wird nur ein geringer Teil der deponierten Energie der emittierten Teilchen in messbare Fluoreszenz umgesetzt, von einem β-_{-Teilchen etwa werden lediglich}

rund 4 % seiner deponierten kinetischen Energie umgesetzt, von einem α-Teilchen, bedingt durch die oben beschriebenen Mechanismen nur etwa 0,4 %; rund einen Faktor 10 weniger. Diese Beobachtungen wurden bereits von Birks [Bir64a] untersucht und mathematisch beschrieben. Er ging davon aus, dass im Idealfall (kein Quench) die pro Weglänge emittierte Fluoreszenzenergie (dL/dx) lediglich von der Szintillationseffizienz (S) und dem spezifischen Energieverlust (dE/dx) des Teilchens abhängt und zwar gemäß:

dL dE

S

dx = idx

Gleichung 2-9: Idealfall der Fluoreszenz

Um den Einfluss quenchender Reaktionen zu berücksichtigen führte er einen weiteren Term ein, wobei der Parameter kB ein semiempirisch für jeden Szintillator zu ermittelnder Parameter ist.

1 dE S dL _dx dE dx _kB dx = + i

Formel 2-10 wird als Birks’ Formel [Hir92] bezeichnet. Man erkennt die hohe Gewichtung des spezifischen Energieverlusts (dE/dx) im „Quenchterm“, eine Remineszenz an die beschriebenen Mechanismen und die dabei stattfindenden Reaktionen.

Für Teilchen mit sehr kleinem spezifischem Energieverlust (dE/dx), wie etwa einem schnellen β-_{-Teilchen, geht Gleichung 2-10 wieder in Gleichung 2-9 über, da der}

stattfindende Quench vernachlässigbar klein ist (sehr kleines kB).

Dies stellt den Idealfall dar, da unter diesen Bedingungen die emittierte Fluoreszenz pro deponierter Energie konstant ist

dL S

dE = ,

Gleichung 2-11: Fluoreszenz pro abgegebener Energie, schnelles β--Teilchen

und somit die insgesamt durch Fluoreszenz emittierte Energie linear von der ursprünglichen Energie des Elektrons abhängt

0 E dL L dE SE dE ≡

_∫

=

Gleichung 2-12: Fluoreszenz, schnelles β-_-Teilchen

Im anderen Extremfall, einem Teilchen mit sehr hohem spezifischem Energieverlust (dE/dx), wie etwa einem α-Teilchen, geht Gleichung 2-9 in Gleichung 2-13 über.

dL S

dx = kB

Gleichung 2-13: Fluoreszenz pro abgegebener Energie, α-Teilchen

Weitergehende Versuche die experimentell erhaltenen Daten besser zu beschreiben führten zu einer erweiterten Birks’ Formel [Cra70], wobei mit C ein weiterer empirischer Parameter eingeführt wurde.

2 1 dE S dL _dx dx _{dE dE} kB C dx dx =  _  + + _{ }_ i

Das starke Zunehmen quenchender Reaktionen für Teilchen mit hohem LET-Wert erklärt, dass α-strahlende Nuklide mit einer Energie von etwa 5 MeV und β-strahlende Nuklide mit einer mittleren Energie von etwa 0,5 MeV im Flüssigkeitsszintillationsspektrum bei ähnlichen Kanallagen erscheinen [Bir51].

Abbildung 2-7:LSC-Messung Standardpräparat Am-241 und Sr-90/Y-90

Man erkennt, dass eine getrennte Bestimmung von _{α- und β-Aktivität nicht allein} durch getrennte Fenstersetzung zu erreichen ist.

2.2.1.3 Energieübertrag zwischen Lösungsmittelmolekülen

Für den Energieübertrag zwischen zwei Lösungsmittelmolekülen werden zwei Mechanismen diskutiert. Birks [Bir64b, Bir71] schlägt einen auf der Bildung von Excimeren basierenden Mechanismus vor:

S1* + S2 ' (S1S2)* ' S1 + S2*

S2* + S3 ' (S2S3)* ' S2 + S3*

Der zweite Mechanismus wurde von Voltz et al. [Vol63] diskutiert; dieser Mechanismus basiert auf der direkten Energie-Übergabe von einem Lösungsmittelmolekül auf seinen nächsten Nachbarn, auch hierbei handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen.

S1* + S2 ' S1 + S2*

S2* + S3 ' S2 + S3*

Die Energieüberträge sind monoenergetisch, bei den angeregten Zuständen handelt es sich beinahe ausschließlich um den ersten angeregten Zustand (S1) der

Lösungsmittelmoleküle.

2.2.1.4 Energieübertrag Lösungsmittelmolekül – Szintillator

Der Energieübertrag zwischen den angeregten Lösungsmittelmolekülen und den Szintillatormolekülen findet strahlungslos statt, d.h. es finden keine Emission bzw. Absorption von Photonen statt. Untersucht und beschrieben wurde der Übertragungsmechanismus von Förster [För60]. Die Energieübertragung erfolgt über Dipol-Dipol Wechselwirkungen. Förster zeigte, dass die Stärke der Wechselwirkung im Wesentlichen vom Überlapp des Fluoreszenzspektrums des Donors (angeregtes Lösungsmittelmolekül) mit dem Absorptionsspektrum des Akzeptors (Szintillator-molekül im Grundzustand) und dem Abstand der beiden Dipole abhängig ist.

2.2.1.5 Fluoreszenz

Abbildung 2-8 zeigt schematisch die Energiezustände eines Szintillatormoleküls mit einem ausgedehnten π-System. Die Übergänge finden, bedingt durch die Art der Übertragung, vom S10-Zustand in einen der S0-Zustände statt, entsprechend handelt

es sich nicht um mono-energetische Übergänge. Im Flüssigkeitsszintillationssystem spielt die Phosphoreszenz aus dem langlebigen T1-Zustand keine Rolle, da dieser

Zustand über Quenchprozesse, d.h. über strahlungsfreien Energieübertrag depopuliert wird. In wenigen Ausnahmen, wie im Kapitel Puls-Form Analyse kurz diskutiert werden wird, kann diese Depopulation auch über einen bimolekularen Prozess verlaufen, welcher zur Besetzung eines S1-Zustandes führt.

Abbildung 2-8: Energie-Zustände eines organischen Moleküls mit ausgedehntem π-System [Bol61]

Es werden generell Szintillatormoleküle gewählt, welche einen großen Stokes’ Shift aufweisen, d.h. einen möglichst geringen Überlapp von Absorptionsspektrum (S00 →

S1) und Fluoreszenzspektrum (S10 → S0) aufweisen; auf diese Weise werden die

Verluste durch Selbstabsorption gering gehalten [Ho74, Kno99, Bro79].

2.2.2 Untergrund

Die Untergrundzählrate eines Flüssigkeitsszintillationsspektrometers setzt sich aus einer Reihe verschiedener Beiträge zusammen.

Einen wichtigen Beitrag zur Untergrundzählrate ergeben die Lumineszenzeffekte, wobei zwischen zwei Arten von Lumineszenzen unterschieden werden kann.

Lumineszenz wird beobachtet, wenn verschiedene Bedingungen erfüllt sind. Es muss bei der jeweiligen Reaktion genügend Energie produziert werden, es muss ein Molekül vorhanden sein, welches diese Energie in Form eines angeregten Zustandes aufnehmen kann und es muss ein Molekül vorhanden sein, welches die Energie als Photon wieder abgibt. Dies kann sowohl das Molekül sein, welches die Energie aufgenommen hat. Die Energie kann aber auch zunächst über Energietransfers auf ein fluoreszierendes Molekül übertragen werden, welches dann unter Aussendung eines Photons relaxiert. Die Chemo- bzw. Biolumineszenz sind von der Anzahl der reagierenden Teilchen und von der Reaktionsrate abhängig. Durch Senkung der Probentemperatur können die stattfinden Reaktionen verlangsamt werden und damit die Chemolumineszenz der Probe vermindert werden, eine Elimination ist aber nicht möglich.

Photolumineszenz fasst alle Prozesse zusammen, welche dazu führen, dass durch Licht (Tageslicht, UV-Licht usw.) angeregte Spezies entstehen, welche ihre Energie über Photonen abgeben. Diese Spezies können sowohl in der Lösung, als auch im Szintillationsgefäß entstehen. Die Photolumineszenz klingt zumeist innerhalb weniger Minuten ab, so dass ein Aufbewahren des Zählfläschchens in der Kälte und Dunkelheit im Flüssigkeitsszintillationsmessgerät vor der Messung ausreichend ist, um die Photolumineszenz zu reduzieren.

Den Lumineszenzmechanismen ist gemeinsam, dass einzelne Photonen entstehen. Diese werden von den Photoelektronenvervielfachern erfasst und können zu einer hohen Zählrate im niederenergetischen Teil des β-Spektrums bis zu einer Energie von etwa 6 keV führen. Moderne Flüssigkeitsszintillationsdetektoren besitzen eine Einrichtung zur Anzeige und Korrektur von Lumineszenzen, die Unterscheidung wird dabei durch die Messung von nachfolgenden Begleitimpulsen getroffen. Durch das jeweilige Messgerät diskriminierbar sind thermisches Rauschen in den Photomultipliern (durch Koinzidenzschaltung) und Zählereignisse, welche durch kosmische Strahlung (aktive Abschirmung) ausgelöst werden.

Neben Mechanismen welche, auf der zeitlichen Auflösung und Diskriminierung von Signalen basieren, besitzen Flüssigkeitsszintillationsspektrometer weiterhin die Möglichkeit zwei Pulse, welche deutlich voneinander verschiedene Amplituden aufweisen, abzulehnen, der so genannte Puls-Amplituden Vergleich (PAC, pulse amplitude control); dies spielt insbesondere im Hinblick auf das Farbquenching eine große Rolle.

Durch das Gerät nicht diskriminierbar sind radioaktive Verunreinigungen der Proben, des Szintillationscocktails, und der Zählfläschchen.

Bei den radioaktiven Verunreinigungen des Cocktails kann es sich prinzipiell um H-3 und C-14 handeln, eine Verwendung von Materialien, welche sehr geringe Aktivitäten an beiden Nukliden enthalten, ist daher angezeigt. Gegeben ist dies, aufgrund seines Alter und seines Abschlusses von der Atmosphäre, für organische Materialien, welche aus Erdöl hergestellt werden. Dies gilt ebenso auch für Zählfläschchen aus Polyethylen (PE).

Die Zählfläschchen können prinzipiell aus Glas (K-armes Borosilikat oder Quarz) oder PE hergestellt werden. Die Nulleffektzählrate bei Zählfläschchen aus Polyethylen ist niedriger als die von Zählfläschchen aus Glas. Grund dafür ist der Gehalt, auch kaliumarmen Glases, an 40K und anderen Radionukliden wie etwa Th-232 (inkl. Töchtern) oder Be-7 und der damit verbundenen Cerenkov-Strahlung innerhalb des Glases (Abb. 2-9). Gleiches gilt im Übrigen auch für das Glas der Photoelektronenvervielfacher [Hor74]. 0 200 400 60 0 800 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100 Nulleffekt: 20 h Messzeit; Zäh lgefä sse ohne Szinzillationsco cktail

kaliumarmes Gla s PE Er ei g ni ss e Ka nal

0 200 400 6 00 800 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

kaliu marmes G las PE

Nulleffekt: 20 h Messze it; Zählgefässe mit Szinzil lationscocktail, unge quencht

Er ei g ni ss e K anal

Abbildung 2-10: Untergrundspektren von Glas- bzw. PE-Zählgefäßen mit Szintillationscocktail

Durch Verfolgung der Untergrundzählrate bei Zugabe von Quenchagentien kann man erkennen, dass, wie Abb. 2-10 bereits andeutet, die Untergrundzählrate des Systems Zählfläschen/Szintillationscocktail sich aus zwei Anteilen zusammensetzt, dem Cerenkov-Anteil (Abb. 2-9) und einem Quench-abhängigen Teil (Abb.2-11).

200 400 600 800 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Er e ign is se Kanal 0 µL CCl₄ 100 µL CCl₄ 200 µL CCl₄

Abbildung 2-11: Untergrundspektren, Glasgefäße mit Szintillationscocktail, durch Zugabe von CCl4

unterschiedlich stark gequencht

Dies kann bei ultra low-level Untersuchungen von Relevanz sein; daher ist eine geeignete Korrektur der Untergrundzählrate unerlässlich.

Bei Verwendung moderner Geräte können sehr geringe Untergrundzählraten erhalten werden.

2.2.3 Quencheffekte

Infolge der komplizierten Prozesse bei der Energieübertragung im Flüssigkeits-szintillationscocktail können diverse Störungen auftreten, so genannte Quench-effekte. Unter Quencheffekten fasst man Prozesse zusammen, welche zu einer strahlungslosen Energieabgabe des Szintillationssystems führen. Auf die wichtigsten Mechanismen wird im Folgenden kurz eingegangen.

2.2.3.1 Elektroneneinfang

Ein emittiertes β-_{-Teilchen wird von einem stark elektronegativen Molekül, wie etwa}

CCl4, eingefangen, noch bevor es seine kinetische Energie (vollständig) an die

Lösungsmittelmoleküle abgeben kann. Diese Art des Quenches hat direkten Einfluss auf Zählrate und Spektrum.

2.2.3.2 Chemisches Quenching

Durch Fremdstoffe wird die Energieübertragung zwischen Lösungsmittelmolekülen gestört. Dies kann entweder dadurch geschehen, dass die Fremdstoffe direkt mit dem Szintillator reagieren (z. B. Protonierung der Szintillatormoleküle durch Säuren), oder dass ein Teil der Anregungsenergie über Dipol-Dipol Wechselwirkungen auf Fremdstoffe übertragen wird, welche dann strahlungslos relaxieren können [Hor74]. Es konnte am Beispiel chlorierter Alkanverbindungen gezeigt werden [Har00], dass prinzipiell zwei Arten von chemischem Quenching auftreten können, statisches und dynamisches Quenching. Beim statischen Quenching bildet das Quenchagens mit dem Fluorophor im Grundzustand einen Komplex, das Fluorophor kann nicht angeregt werden. Liegt der Fluorophor bereits im angeregten Zustand vor, so kann ein dynamischer Quench, durch eine Kollision des Fluorophors mit dem Quencher, stattfinden. Beide Arten des chemischen Quenchings zeigen unterschiedliche Temperatur- und Viskositätsabhängigkeiten, dies erlaubt prinzipiell eine getrennte

2.2.3.3 Farbquenching

Durch farbige Substanzen, wie etwa Fe(III)-Salze oder organische Farbstoffe, wird ein Teil der emittierten Photonen in der Szintillatorlösung absorbiert. Es wird somit die Zahl der detektierten Photonen pro emittiertem Teilchen reduziert, dies führt zu einer Verschiebung des Spektrums hin zu niedrigeren Energien.

Neben diesem Effekt spielt noch ein weiterer Effekt eine Rolle. Ein Signal, welches von Photoelektronenvervielfacher PMT 1 detektiert wird hat einen Weg x1 durch die

Probe zurückgelegt, das Signal, welches von Photoelektronenvervielfacher PMT 2 detektiert wird den Weg x2, wobei x2 > x1.

Abbildung 2-12: LSC-Messpräparat mit starkem Farbquench

Das Signal wird auf seinem Weg durch die Probe unterschiedlich stark geschwächt, entsprechend detektieren die beiden Photoelektronenvervielfacher in etwa folgendes:

t In te n sit ät PMT1 PMT2

Abbildung 2-13: Amplituden zweier unterschiedlich stark geschwächter Impulse

Die Amplituden der beiden detektierten Fluoreszenzsignale unterscheiden sich stark. Überprüft wird das Verhältnis der Amplituden zweier in Koinzidenz detektierter Signale vom Gerät mittels des Puls-Amplituden Vergleichs (PAC). Ist der

Unterschied der Signale so groß, dass eine bestimmte voreingestellte Größe, der so genannte Puls-Vergleichswert (pulse-comparator level, PCL) überschritten wird, so wird der detektierte Puls nicht gezählt, es findet somit eine Minderung der Zählrate statt.

2.2.3.4 Konzentrationsquenching

Das Konzentrationsquenching beruht auf der Selbstabsorption der Szintillator-moleküle. Je höher die Konzentration der Szintillatoren und je geringer deren Stokes’ Shift, desto größer der Effekt.

2.2.3.5 Phasenquench

Entsteht durch Auftreten von mehreren Phasen in der Szintillatorlösung.

Wie bereits ausgeführt führen diese Effekte zu einer Verminderung der Gesamtzählrate und zu einer Verschiebung des Spektrums zu niedrigerer Energie. Beispielhaft zeigt dies Abb. 2-14. Es wurde eine Sr-90 Standardlösung, im Gleichgewicht mit seiner Tochter Y-90, mit steigenden Mengen eines Quenchingagens, hier CCl4, versetzt. Man erkennt deutlich die Verschiebung des

Y-90 E_β,max von etwa Kanal 930 für ungequenchte Proben zu Kanal 800 für die mit 100 µL CCl4 gequenchte Proben.

2.2.4 Quenchkorrekturen

2.2.4.1 Interner Standard

Eine in der Praxis wenig genutzte, da aufwendige, Methode ist das Verfahren des internen Standards [Hay56]. Dabei wird zunächst die Zählrate des Messpräparates bestimmt. Anschließend wird dem Messpräparat eine geringe Menge eines Stoffes mit dem zu bestimmenden Radionuklid in bekannter Aktivität hinzugefügt und erneut die Zählrate ermittelt. Aus der Zählratendifferenz wird die Nachweiswahrschein-lichkeit berechnet.

2.2.4.2 Methoden ohne Standard

Es sind zwei Methoden der Quenchkorrektur beschrieben, welche ohne die Verwendung eines Standards auskommen. Beide Methoden basieren auf der Messung eines Satzes unterschiedlich stark gequenchter Proben bekannter, und für alle Proben identischer, Aktivität des zu untersuchenden Nuklids [Kor74]. Anhand der Zählrate in den gewählten Zählfenstern und der bekannten Aktivität kann dann die Nachweiswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit vom Quenchgrad bzw. dem ausgegebenen Quenchparameter berechnet werden. Beide Methoden ermitteln den Quenchgrad auf unterschiedliche Weise.

Bei der Bestimmung des Quenchgrades anhand der Methode des Spektrumkanal-verhältnisses (sample channels ratio, SCR) [Bus63] geht man so vor, dass zunächst für das jeweilige Nuklid zwei Zählfenster festgelegt werden. Anschließend werden die unterschiedlich stark gequenchte Standards gemessen und die gefundenen Nachweiswahrscheinlichkeiten gegen das Verhältnis der Zählraten in beiden Fenstern aufgetragen, das Kanalverhältnis stellt somit die Information bezüglich des Quenchgrades dar. Diese Methode kann nur angewandt werden, wenn die Zählraten der Probe hoch sind.

Weiter verbreitet ist die Bestimmung des Quenchgrades anhand des transformed

Spectral Index of the Sample (tSIS) bzw. des sample quench parameter of the isotope (SQP(I)). Dabei wird das Puls-Höhen-Spektrum der gemessenen Probe vom

Flüssigkeitsszintillationsspektrometer analysiert und ausgehend davon ein Quench-parameter ausgegeben, dies kann zum Beispiel die Kanallage sein, bei welcher sich der Schwerpunkt des Puls-Höhen-Spektrums befindet (SQP(I)). Auch diese Methode kann, in akzeptablem Zeitrahmen, nur an Proben hoher Aktivität verwendet werden

2.2.4.3 Externer Standard

In diesem Fall wird zu Korrektur des Quenches ein γ-Strahler, wie z. B. 133_{Ba oder} 226_{Ra, als externer Standard verwendet, welcher vor der Messung in die Nähe der}

Szintillationslösung gebracht wird [Hor64]. Die γ-Strahlen setzen in der Probe Comptonelektronen frei, diese lösen Szintillationen aus, welche von den PMT detektiert werden. Die entstandenen Comptonelektronen bzw. die von ihnen ausgelösten Szintillationen unterliegen denselben Quencheffekten wie die in der Probe emittierten Teilchen und deren Szintillationen. Anhand des erhaltenen Comptonspektrums kann somit der Quenchgrad der Probe bestimmt werden. Das gängigste Maß für den Quench ist der sample quench parameter of the external standard (SQP(E)), d. h. Endpunkt des Comptonelektronenspektrums, und der transformed spectral index of the external standard (tSIE), welcher aus einer reversen Summation des Comptonelektronenspektrums und anschließender Extrapolation des so genannten intersection energy level erhalten wird.

2.2.5 Puls-Form Analyse

Wie zuvor beschrieben ist eine getrennte Bestimmung von α- und β-Aktivität allein durch Fenstersetzung nicht möglich. Um dennoch eine getrennte Bestimmung durchführen zu können, muss die Pulsform des aus dem jeweiligen Zerfall resultierenden Pulses genauer betrachtet werden. Für die Form des Pulses entscheidend ist der spezifischen Energieübertrag des jeweiligen Teilchens. Hintergrund ist der, dass als sekundäre Reaktionen neben dem gewünschten Energie-Transfer und den quenchenden Reaktionen, welche an anderer Stelle besprochen wurden, unter anderem auch Ionen gebildet werden können, welche rekombinieren können. Bei der Rekombination dieser Moleküle werden bevorzugt Triplett-Zustände besetzt. Da der Übergang vom angeregten Triplett-Zustand T1 zum

Singulett-Grundzustand S0 verboten ist, besitzt der Triplett-Zustand eine