1Е^гд."Ьа дгауео1епз Ц|. Матер1алы

44?

,1 <*

Изъ Юрьевскаго Фармакологическаго Института проф. С. I. Чирвинскаго.

Матер1алы

къ фармаколопи

1Е^гд."Ьа д г а у е о 1 е п з Ц|.

Д И С С Е Р Т А Д 1 Я

на степень

М А Г И С Т Р А Ф А Р М А Ц Ш Л. Г. Шиллинга.

ОППОНЕНТЫ:

Проф. С. I. ЧирвинскШ. — Проф. К. Б. Дег1о. — Проф. Н. А. Савельев*.

Юрьевъ.

Т и п о г р а ф 1 Я Ш н а к е н б у р г а . 1902.

Г. Юрьевъ, 5 декабря 1901 г.

№ 1543. Деканъ: В. КурчинскШ-

... ._ ЗР

сУихарду оКарлоВичу сЗУСатисену.

с ъ ф а р м а к о д и н а м и ч е с к о й с т о р о н ы ; п о д р о б н о е - ж е х и м и ч е ­ с к о е и з с л Ъ д о в а ш е э т о й т р а в ы — в ъ смысли и з о л и р о в а ш я и з ъ нея в с Ь х ъ с о с т а в н ы х ъ ч а с т е й — л е ж и т ъ внт, н а ш е й з а д а ч и . Мы п о с т а в и л и себъ- б о л ъ е скромныя цт^ли: и з с л ъ д о - в а в ъ р а с т е ш е , о к о т о р о м ъ и д е т ъ р-вчь, с ъ х и м и ч е с к о й с т о р о н ы н а с т о л ь к о , н а с к о л ь к о э т о имтэло для н а с ъ з н а ч е ш е , мы и с п ы т ы в а л и отд-Ьльныя с о с т а в н ы я ч а с т и «К.ш:а ^гауео1еп5»

и с ъ ф а р м а к о д и н а м и ч е с к о й с т о р о н ы .

Н а ш ъ т р у д ъ р а с п а д а е т с я на двъ- с а м о с т о я т е л ь н ы я , но о р г а н и ч е с к и с в я з а н н ы я между с о б о й , ч а с т и : х и м и ч е с к у ю и ф а р м а к о л о г и ч е с к у ю :

В ъ х и м и ч е с к о й ч а с т и п р и в е д е н ы а н а л и т и ч е с и я д а н н ы я , п о л у ч е н н ы й нами п р и и з с л ъ д о в а н ш «Ки4а §гауео1епз» в ъ г р а н и ц а х ъ , с о о т в Ъ т с т в у ю щ и х ъ н а ш е й с п е щ а л ь н о й ц ъ л и .

Ф а р м а к о л о г и ч е с к а я ч а с т ь п р е д с т а в л я е т ъ р я д ъ о п ы т о в ъ на ж и в о т н ы х ъ ( э н т о з о я х ъ , х о л о д н о к р о в н ы х ъ и т е п л о к р о в - ныхъ), к а к ъ с ъ Ех1:г. Яша". са1. раг., т а к ъ и с ъ о т д е л ь н ы м и составными ч а с т я м и в ы ш е у п о м я н у т о й т р а в ы .

Т а и д р у г а я ч а с т ь р а с п а д а е т с я н а о т д ъ л ь н ы я главы и с н а б ж е н а указаниями на л и т е р а т у р н ы е и с т о ч н и к и , к о т о р ы е были мнт> д о с т у п н ы в ъ Юрьев-в.

X ема для н а с т о я щ е й р а б о т ы п р е д л о ж е н а мнъ г л у б о к о - у в а ж а е м ы м ъ п р о ф . С т а н и с л а в о м ъ 1 о с и ф о в и ч е м ъ Ч и р в и н с к и м ъ , к о т о р о м у с ч и т а ю с в о и м ъ н р а в с т в е н - н ы м ъ д о л г о м ъ и п р 1 я т н ъ й ш е ю о б я з а н н о с т ь ю в ы р а з и т ь мою с е р д е ч н у ю п р и з н а т е л ь н о с т ь , к а к ъ з а п р е д л о ж е ш е мн'Ь темы, т а к ъ и з а н е у с т а н н о е р у к о в о д с т в о и ц е н н ы е совъты, к о т о ­ рыми я п о л ь з о в а л с я в ъ ш и р о к и х ъ р а з м ъ р а х ъ п р и и с п о л ­ н е н а ! моей р а б о т ы .

С ч и т а ю т а к ж е с в о и м ъ н р а в с т в е н н ы м ъ д о л г о м ъ в ы р а з и т ь мою с е р д е ч н у ю б л а г о д а р н о с т ь г л у б о к о у в а ж а е м о м у п р о ф . Одесскаго у н и в е р с и т е т а М а г н у с у Б о г д а н о в и ч у Б л а у б е р г у з а о б у ч е ш е методикъ и з а п о с т о я н н о е р у к о ­ в о д с т в о п р и и с п о л н е н ш х и м и ч е с к о й ч а с т и э т о й р а б о т ы , а г л у б о к о у в а ж а е м о м у п р и в . д о ц . Г е о р г 1 ю П е т р о в и ч у ф о н ъ С в и р с к о м у з а его н е у с т а н н у ю п о м о щ ь , ц ъ н н ы е совъты и п о с т о я н н о е р у к о в о д с т в о п р и ф а р м а к о л о г и ч е с к и х ъ о п ы т а х ъ .

Д а л ъ е с ч и т а ю с в о и м ъ п р 1 я т н ъ й ш и м ъ д о л г о м ъ в ы р а з и т ь мою и с к р е н н ю ю б л а г о д а р н о с т ь м н о г о у в а ж а е м о м у а с с и с т е н т у п р и Ф а р м а к о л о г и ч е с к о м ъ И н с т и т у т е И в а н ъ И в а н о в и ч у М а р к е л о в у з а г о т о в н о с т ь всегда п о м о ч ь с л о в о м ъ и дъломъ.

I. Общая часть.

Г л а в а I.

Нратк1я историчесмя справки.

Растешя, принадлежащая къ роду »Ки1:а« (сем. КШасеае) по нЪкоторымъ авторамъ, им-Ьютъ одинаковыя свойства въ химическомъ и фармакологическомъ о т н о ш е н ш .

Представителемъ рода можно считать растеше Ки1а 8гауео1еп5*) Ь . . Родина ея СЕВ. Африка, но она встречается и въ южной Е в р о п е по берегамъ Средиземнаго моря, а также и у насъ въ Крыму. Въ качеств* лъкарственнаго растения ее разводить въ садахъ Венгрш и П р у с с ж , где она встречается местами и въ дикомъ состоянш. Н е к о т о ­ рые отождествляютъ ее съ Ре^апоп кереи^оп Дшскорида, Ре^апоп Галена (назыв. также Ре^апоп Нагта1а), Согопа ЬиЬи1а А п и щ у с а , Ки<:а Карла Великаго и Св. Гильдегарды.

Во времена 1Ьп е1 ВаНЬаг'а, АЬи Мапвзиг'а въ И н д о ­ стане ее называли ЗайаЬ (За^заЬ), а также БзаГга и РИзсЬап;

кроме того тогда ж е упоминается и о веществе 5ата'§-еЬ ЗасЬаЬ = С и т г т Ки1ае. На ост. Мальте ее называютъ

Е еЧ>е1, въ Индш Агуайа и ЫадайаИ-зарри.

Н а з в а ш е Ки1а можно производить отъ греческаго слова рото?^} з — текучей (корень ри., реш) въ виду слюногонныхъ свойствъ этого растешя, или-же отъ слова роо^ои = помогаю, з а щ и щ а ю .

*) Фарм. назв. К и и ЬоЛедшв 8. ааЦуа е. ягатео1еп8 ». 1аШоЦа.

1

Д р у п е п о л а г а ю т ъ , ч т о л а т и н с к о е н а з в а ш е Ки1а — п р о ­ и с х о д и т ь о т ъ л н д ъ й с к а г о с л о н а ш Ь , шЬсЗ, — р а с т и ; §гауео- 1епз-же п р о и с х о д и т ь о т ъ с л о в ъ ^гау1н и о1епк, что з н а ч и т ь — с и л ь н о п а х у ч Ш .

У п о м и н а е м а я е щ е в ъ Библии¹) и о п и с ы в а е м а я в ъ с о ч и - н е ш я х ъ Г и п п о к р а т а , п о д ъ именемъ щ-;а^^\>, р у т а у п о т р е ­ б л я л а с ь древними римлянами к а к ъ п р я н о с т ь ; т о г д а - ж е ею п о л ь з о в а л и с ь в ъ к а ч е с т в е ц-влебнаго с р е д с т в а п р о т и в ъ с к о р б у т а и з м ъ и н а г о яда, и ( о ш и б о ч н о ) в ъ к а ч е с т в * п р о ­ тивоядия п р и о т р а в л е н ш с о к о м ъ Сопи таси1аг1. О н а я в л я ­ л а с ь г л а в н о ю с о с т а в н о ю ч а с т ь ю и М и т р и д а т о в с к а г о п р о - т и в о я д 1 я — „ М и т р и д а т ъ " , с о с т а в л е н н а г о ц а р е м ъ М и т р и д а - т о м ъ Е в п а т о р о м ъ , и з ъ 5 4 - х ъ н а ч а л ъ .

П о Р ( е 1 ( ( е г ' у² т р а в а »Ки1а« в ъ с р е д ш е в ъ к а п р и м ъ - н я л а с ь к а к ъ л е к а р с т в е н н о е р а с т е т е п р и г р у д н ы х ъ б о л ъ з н я х ъ .

Н е п р 1 я т н ы й з а п а х ъ с в й ж а г о р а с т е ш я и г о р ь ю й в к у с ъ его п р е п я т с т в у ю т ь с л у ч а й н о м у о т р а в л е н ш имъ т р а в о я д н ы х ъ д о м а ш н и х ъ ж и в о т н ы х ъ .

Ч т о - ж е к а с а е т с я людей, то бывали с л у ч а и о т р а в л е ш я , б л а г о д а р я з л о у п о т р е б л е н и ю и м ъ в ъ к а ч е с т в * б у д т о бы „гли- с т о г о н н а г о " , р а в н о к а к ъ и в ъ к а ч е с т в * а б о р т и в н а г о с р е д с т в а . С ъ п о с л е д н е ю п р е с т у п н о ю ц е л ь ю , в ъ д е р е в н я х ъ на юг*

Ш в е й ц а р ш , ж е н щ и н ы , к а к ъ г о в о р я т ъ , о ч е н ь ч а с т о у п о т р е - б л я ю т ъ его и п р и т о м ъ в ъ с л и ш к о м ъ б о л ы п и х ъ к о л и ч е - с т в а х ъ .

Г л а в а I I .

Литературный очеркъ о составныхъ частяхъ руты (хими­

ческая часть).

Г л ю к о з и д ъ Р у т и н ъ .

П р е ж д е ч * м ъ п е р е й т и к ъ л и т е р а т у р * о г л ю к о з и д ъ с а д о в о й руты, с ч и т а е м ъ не л и ш н и м ъ с к а з а т ь н е с к о л ь к о с л о в ъ о распространении в ъ р а с т и т е л ь н о м ъ ц а р с т в * ве-

ществъ, имтэющихъ много о б щ и х ъ свойствъ с ъ этимъ глкжозидомъ и принимаемыхъ раньше з а таковой. Такъ 5 1 е 1 п³ нашелъ глюкозидъ, который о н ъ считалъ з а рутинъ,

— въ почкахъ ЗорЬога ]арошса, К о с Ы е ё е г⁴ — въ ц в * - тахъ Аезсикдз Н1рросаз1:апит, З с Ь и п к⁵ — въ т р а в * Ро1у§опит Р а ^ о р у г и т , Ш а § п е г⁶ — въ Н и т ш и з 1ири1и$, В о П е у⁷ — въ плодахъ ЩррорЬае К Ь а т п о ^ е з . В ъ 1862 г.

5 4 е 1 п⁸ нашелъ его е щ е и въ цв*тахъ Ь е и о ^ и т у е г п и т , Асег РзеиёорЬ^апиз, С о т и з т а з с ш а и въ к о ж и ц * А^апсиз осЬгеасеиз, а въ 1863 г. Р П Ь о 1⁹ открылъ его также въ р о з а х ъ ; М а п ё е П п 1 0 полагалъ, что рутинъ находится и въ Ую1а 1псо1ог, Н 1 а з 1 V е I г и Я о с Ы е а е г " — въ Сар- рапз з р т о з а .

Въ виду такого обширнаго распространения, 5 I е 1 п¹² предлагалъ дать этимъ веществамъ название растительнаго желтка РЬу1отеНп, или короче МеИп ([АГ^УО;, 3 = ^и^иеп2е1Ь = желтый). Н о такъ какъ сравнительные анализы обна­

ружили з а м е т н у ю р а з н и ц у между этими веществами съ одной стороны и рутиномъ садовой руты с ъ другой, то назваше

»К.и1ш« сохранили только для вещества, полученнаго и з ъ К.и1а ^гауеокпз 1 гвмъ-же веществамъ, которыя получены и з ъ Саррапз з р т о з а , Аезси1из Нфросаз1апит и Ую1а 1псо1ог, дали назваше (ЗиегсИпп, а полученному и з ъ ЗорЬога ] а р о - шса, — ЗорЬопп и т. д.

Въ К.и1а §гауео1епз рутинъ находится (РЬагт. ]аЬгезЬ.

1876, 11. р. 4 8 ) : въ п р о т о п л а з м * паренхимныхъ кл*токъ флоэмныхъ и ксилемныхъ лучей стебля и корня, — вблизи

к^ м б 1 я ; кроме того: въ н*которыхъ клеткахъ сердцевины сте­

бля, вт> хлорофильныхъ клеткахъ периферической основной ткани молодыхъ стеблей, и въ паренхимныхъ, хлорофиллъ с о д е р ж а щ и х ъ кл*ткахъ цв*тоножекъ и нервовъ листьевъ.

Въ качеств* реактива при микро-фармакогностическихъ изсл*дован1яхъ пользуются амм1акомъ, который даетъ с ъ рутиномъ желто-красную окраску.

К и е т т е ! 1 3 первый указалъ при а н а л и з * свъжаго растешя, что рута содержитъ вещество с ъ кислотными свойствами, которое съ Р е , С 1⁶ даетъ зеленоватую окраску.

Для п о л у ч е ш я этого вещества о н ъ поступалъ с л * - дующимъ о б р а з о м ъ :

С в е ж у ю траву о н ъ настаивалъ с ъ х о л о д н о й водой и п о л у ч е н н у ю вытяжку кипятилъ; выд*лив!шяся при этомъ ве­

щества удалялъ фильтровашемъ, и полученный фильтратъ о с а ж д а л ъ уксусно-кислымъ свинцомъ; полученный свин­

цовый осадокъ разлагалъ подъ водою при помощи Н²5 или Н^г3 0⁴. Жидкость, о с в о б о ж д е н н у ю фильтроватемъ отъ сернистаго, гезр. с*рнокислаго свинца, онъ выпари- валъ д о незначительнаго объема, нужнаго для кристал- лизовашя, и получилъ рутинъ, но въ очень незначитель- номъ количеств*, такъ какъ въ холодной в о д * о н ъ почти совс*мъ не растворимъ.

Для изолировашя рутина лучшимъ с п о с о б о м ъ явля­

ется с п о с о б ъ Ш е 1 8 5 ' а1 4; съ незначительными измъне-

Н 1 я м и о н ъ былъ принятъ и другими химиками. П о его методу мелко и з р е з а н н у ю садовую руту обливаютъ кипящимъ уксусомъ и настаиваютъ въ т е ч е т е У² часа на водяной б а н е , п о с л е чего жидкость сливаютъ, пока она еще горяча. П о о х л а ж д е н ж , и з ъ жидкости выделяются желтые кристаллы, которымъ

Ше155

т о й . Наибольшее количество этихъ кристалловъ получается по прошествш н*сколькихъ дней.

Для удалешя у к с у с н о й кислоты собранные на фильтр*

кристаллы промываютъ водой, с о д е р ж а щ е й въ р а с т в о р * немного углекислаго натр1я; для дальнейшего очищения эти кристаллы высушиваютъ и обрабатываютъ кипящимъ э е и р о м ъ , въ которомъ они не растворяются, но помощио котораго удаляются прим*си смолистыхъ веществъ. ЗатЪмъ

эти кристаллы растворяютъ въ кипящемъ алкоголь, растворъ фильтруютъ и алкоголь отгоняютъ.

По \ \ ^ е 1 з з ' у рутинъ также можно получить, извлекая его и з ъ травы К и и §гауео1епз кипящимъ алкоголемъ; ото­

гнавши алкоголь, обрабатываютъ остатокъ этиловымъ э е и - ромъ; нерастворимую въ э е и р * часть снова растворяютъ въ алкогол*, алкогольный растворъ обрабатываютъ среднимъ уксусно-кислымъ свинцомъ, образовавшшся осадокъ отфиль- троваютъ, а находящейся въ растворъ рутино-кислый сви- нецъ разлагаютъ Н² 5-омъ.

В о г Ш г а е ^ е г^{1 5} примънялъ для получешя рутина первый методъ \ У е 1 5 » ' а , введя въ него нъкоторыя изм*нешя съ ц*лью получить вещество въ болъе чистомъ вид*.

Не-чистые кристаллы, полученные при настаиванш травы съ уксусной кислотой, о н ъ промывалъ х о л о д н о й во­

дой; зат*мъ снова растворялъ (при нагръванш) въ у к с у с н о й кислот*, разбавленной 4-мя частями воды. Выделившейся спустя нъсколько дней, рутинъ о н ъ отфильтровывалъ и п р о ­ мывалъ х о л о д н о й в о д о й ; затъмъ растворялъ въ шестикрат- номъ о б ъ е м * кипящаго алкоголя и прибавивши немного животнаго угля, фильтровалъ растворъ; приливши дал*е воды въ количеств* V» части общаго объема, о н ъ о с в о - бождалъ фильтратъ отъ алкоголя отгонкою, и оставлялъ на х о л о д у въ т е ч е т е н*сколькихъ дней. Выд*ливнпеся при этомъ кристаллы о н ъ с о б и р а л ъ , растворялъ въ кипящемъ алкогол*, а в с * прим*си осаждалъ алкоголь- нымъ растворомъ уксусно-кислаго свинца. Действуя дал*е Н²5 - о м ъ на алкогольный растворъ, о н ъ разлагалъ находя­

щейся въ р а с т в о р * рутино-кислый с в и н е ц ъ ; о б р а з у ю щ ш с я при этомъ с*рнистый свинецъ отфильтровывалъ и филь­

тратъ выпаривалъ д о - с у х а . Очищенный такимъ о б р а з о м ъ рутинъ о н ъ высушивалъ при 1 0 0 ° С и подвергалъ элемен­

тарному анализу, на основанш котораго и вывелъ для ру­

тина формулу С⁶Н⁸О^ч или С⁶Н б 0⁸ +Н^аО.

С п о с о б ъ В о г п 1 г а е ( * е г ' а для выделешя рутина имт>- етъ ту невыгодную сторону, что, при примънен1и животнаго угля съ ц^лью о ч и щ е т я рутина, последняго получается меньше, такъ какъ животный уголь поглощаетъ рутинъ въ большомъ количеств* и отдаетъ его весьма трудно ал­

коголю, — даже при кипяченш съ нимъ.

Н 1 а з 1 \у е I: г и К о с Ы е й е г¹¹ изследовали почки Сар­

рапз з р т о з а и изолировали и з ъ нихъ вещество, имеющее те ж е свойства, что и вещество, п о л у ч е н н о е и з ъ КШа ^гауе- о1епз ' у У е 1 5 з ' о м ъ (рутинъ) и В о г п 1 г а е § е г'омъ (рути- новая кислота (см. стр. 4); они интересовались главнымъ о б р а з о м ъ вопросомъ, насколько идентичны о б а эти веще­

ства. Сравнивъ ихъ, они высказали п р е д п о л о ж е ш е , что изолированный рутинъ, полученный XV е 1 з з ' о м ъ и В о г п - г г . а е ^ е г ' о м ъ и з ъ К.и*а §гауео1епз, и вещество, п о л у ч е н н о е ими и з ъ почекъ Саррапз з р т о з а и принимаемое ими з а идентичное съ первымъ т е л о , представляютъ с о б о й глюко- зиды, что впоследствш и было подтверждено 2 \ у е п ^ е г ' о м ъ и Б г о п к е¹⁶ (см. ниже).

Н 1 а з 1 \У е I г кроме того и з с л е д о в а л ъ еще и кверце- тинъ, полученный при расщеплении глюкозида рутина и з ъ Саррапз з р т о з а , и нашелъ, что кверцетинъ, при сплавленш съ КОН, даетъ флороглюцинъ и кверцетиновую кислоту.

Для кверцетина о н ъ вывелъ формулу: С²з Н^{1 В}О^{1 0}, а резуль- татъ разложешя, получаемый при действии на него КОН, выразилъ у р а в н е ш е м ъ :

Сзиегсейп РЫого§1ист (ЭиегсеЬп'овая кислота.

С^иН^{1 6}О^{1 0} + № О = С⁶Н⁶0³ 4 - С^{1 7}Н , , 0⁸

2 \у е п § е г и Э г о п к е на основанш с в о и х ъ наследо­

ваний считаютъ рутинъ и з ъ Кита §гауео1епз и рутинъ и з ъ С а р р а т з р т о з а , в п о л н е идентичными.

Для получешя рутина и з ъ садовой руты они пользо­

вались с п о с о б о м ъ Ш е х з з ' а , такъ какъ ихъ попытки полу-

ч и т ь р у т и н ъ и з в л е ч е ш е м ъ и з ъ т р а в ы г о р я ч е й водой н е у в е н ч а л и с ь усггвхомъ, х о т я , к а к ъ н а м ъ п р и ш л о с ь у б е д и т ь с я , г о р я ч а я вода и з в л е к а е т ъ р у т и н ъ с п о л н а . А в т о р ы п р и э т о м ъ у т в е р ж д а ю т ъ , ч т о б у д т о д а ж е п о е л * с т о я ш я в ъ т е ч е т е н ъ - с к о л ь к и х ъ м ъ с я ц е в ъ р у т и н ъ не в ы д е л я л с я и з ъ с и л ь н о к о н ­ ц е н т р и р о в а н н о й в о д н о й в ы т я ж к и .

В м ъ с т ъ с ъ т * м ъ они с о о б щ а ю т ъ , ч т о о ч и щ е н н ы й ( в ъ а д к о г о л ь н о м ъ р а с т в о р ъ ) п р и п о м о щ и у к с у с н о - к и с л а г о с в и н ц а р у т и н ъ , п о с л ъ о б р а б о т к и его к и п я щ и м ъ э е и р о м ъ , о т д а е т ъ э в и р у какое-то б е з ц в ъ т н о е к р и с т а л л и ч е с к о е т * л о , о б л а д а ­ ю щ е е з а п а х о м ъ к у м а р и н а . Но т а к ъ к а к ъ они могли п о л у ­ ч и т ь э т о т ъ л о т о л ь к о в ъ н е з н а ч и т е л ь н о м ъ к о л и ч е с т в * , т о д о л ж н ы были о т к а з а т ь с я о т ъ его а н а л и з а . П р и о п р е д ъ л е н ш ж е т о ч к и п л а в л е ш я о к а з а л о с ь , ч т о и з о л и р о в а н н о е ими т ъ л о не п л а в и т с я д а ж е п р и 1 0 0 ° С, тогда к а к ъ чистый к у м а р и н ъ , и з о л и р о в а н н ы й и з ъ т о н к и н с к и х ъ б о б о в ъ , и м ъ е т ъ т о ч к у п л а в л е т я 67°. Т а к и м ъ о б р а з о м ъ , присутств1е к у м а р и н а в ъ Ки1а §гауео1епз надо с ч и т а т ь не д о к а з а н н ы м ъ .

Э л е м е н т а р н ы й а н а л и з ъ , п р о и з в е д е н н ы й 2 ш е п § е г ' о м ъ и Б г о п к е с ъ р у т и н о м ъ , в ы с у ш е н н ы м ъ п р и 100" С , д а л ъ с л ъ д у ю щ ш р е з у л ь т а т ъ :

Н а й д е н о : В ы ч и с л е н о для

I. И. Ш. С^{2 5} Н ,⁸ О15 + 2 Н / )

С. 49,76 49,45 49,11 4 9 , 6 6 Н. 5,34 5,65 5,57 5,29 О. 44,90 44,90 45,32 45,05

Ч т о к а с а е т с я с в о й с т в ъ г л ю к о з и д а р у т и н а и з ъ с а д о ­ вой руты, то чистый р у т и н ъ м а к р о с к о п и ч е с к и п р е д с т а в л я -

ет ъ ( 2 ^ е п § е г и Б г о п к е ) и з ъ себя лепсш ж е л т о в а т ы й , аморфный п о р о ш о к ъ ; п о д ъ м и к р о с к о п о м ъ ж е о н ъ я в л я е т с я в ъ в и д * с в ъ т л о - ж е л т ы х ъ , ш е л к о в и с т о - б л е с т я щ и х ъ и г л ъ , кото- рыя л и б о п о п а д а ю т с я о т д е л ь н о , л и б о с о б р а н ы в ъ п у ч к и . Э т о т ъ п о р о ш о к ъ , б е з ъ з а п а х а и в к у с а , о ч е н ь т р у д н о р а с т в о р я е т с я в ъ х о л о д н о й (1 : 1000), л е г ч е в ъ к и п я щ е й в о д * (1 : 120), о к р а -

ш и в а я ее в ъ с в е т л о - ж е л т ы й ц в ъ т ъ , и с ч е з а ю щ и е о т ъ п р и - бавлен1я р а з б а в л е н н ы х ъ м и н е р а л ь н ы х ъ к и с л о т ъ . П р и о х л а - ж д е н ш г о р я ч а г о , н а с ы щ е н н а г о воднаго р а с т в о р а ч и с т а г о р у т и н а , послъдн1й п о с т е п е н н о в ы д е л я е т с я в ъ в и д ь с в е т л о - ж е л т ы х ъ и г л ъ . Водный р а с т в о р ъ его, имЪющш н е й т р а л ь ­ н у ю р е а к щ ю , о б л а д а е т ъ с л а б о в я ж у щ и м ъ в к у с о м ъ . В ъ 80"

а л к о г о л ь п р и о б ы к н о в е н н о й 1" р у т и н ъ р а с т в о р я е т с я д о в о л ь н о т р у д н о (1 : 8 0 ) ; в ъ к и п я щ е м ъ — л е г ч е , п р и ч е м ъ п о л у ч а е т с я р а с т в о р ъ ж е л т о в а т а г о ц в е т а и н е й т р а л ь н о й р е а к щ и . Э т о т ъ р а с т в о р ъ м о ж н о в ы п а р и в а т ь до к о н с и с т е н щ и с и р о п а и все- т а к и не п о л у ч и т ь и з ъ него р у т и н ъ ; п о с л е д ш й в ы д е л я е т с я л и ш ь п р и п р и б а в л е н ш воды. В ъ э е и р е р у т и н ъ не р а с т в о ­ р я е т с я . С и н я я л а к м у с о в а я б у м а ж к а о к р а ш и в а е т с я (желтымъ) воднымъ р а с т в о р о м ъ р у т и н а в ъ з е л е н ы й ц в е т ъ . Р у т и н ъ с о д е р ж и т ъ 2 ч а с т и ц ы к р и с т а л л и з а ц ю н н о й воды. П р и 100° С о н ъ т е р я е т ъ одну ч а с т и ц у к р и с т а л л и з а ц ю н н о й воды, п р и 1 5 0 — 1 6 0^й д р у г у ю , а п р и 1 8 0 — 1 9 0 " о н ъ п р е в р а щ а е т с я в ъ о д н о р о д н у ю массу, к о т о р а я п р и б о л е е высокой 1" п е р е х о ­ д и т ь в ъ ж е л т о в а т о - к о р и ч н е в у ю , в я з к у ю ж и д к о с т ь , к о т о р а я , п о о х л а ж д е н ш , о т в е р д е в а е т ъ о т ч а с т и в ъ а м о р ф н о м ъ , о т ч а с т и в ъ к р и с т а л л и ч е с к о м ъ в и д е . П р и д а л ь н е й ш е м ъ н а г р е в а н ш до 2 0 0 — 2 4 3 ° н а с т у п а е т ъ р а з л о ж е ш е с ъ о б р а з о в а ш е м ъ угля и с ъ р а з в и т 1 е м ъ з а п а х а к а р а м е л и . Среди п р о д у к т о в ъ с у х о й п е р е ­ гонки н а х о д и т с я в ъ н е з н а ч и т е л ь н о м ъ к о л и ч е с т в е к в е р ц е т и н ъ . Р у т и н ъ не в о з с т а н о в л я е т ъ меди (въ в и д е Си.. О) и з ъ амм^ачнаго р а с т в о р а г и д р а т а о к и с и меди, но о к и с ь с е р е б р а и х л о р и с т о е з о л о т о в о з с т а н о в л я ю т с я и м ъ у ж е н а х о л о д у . В ъ е д к и х ъ и у г л е к и с л ы х ъ щ е л о ч а х ъ р у т и н ъ р а с т в о р я е т с я , о к р а ш и в а я р а с т в о р ъ в ъ к р а с н о в а т о - ж е л т о в а т ы й ц в е т ъ , т о ч н о т а к ж е о н ъ р а с т в о р я е т с я в ъ б а р и т о в о й в о д е , с т р о н щ е в о й и и з в е с т ­ к о в о й . Все э т и р а с т в о р ы п р и с т о я н ж на в о з д у х е т е м н е ю т ъ , а п р и с г у щ е н ш и х ъ в ы д е л я е т с я , о ч е в и д н о , к а к ъ п р о д у к т ъ р а з л о ж е ш я , г у м у с о - п о д о б н о е в е щ е с т в о к о р и ч н е -

ваго ц в е т а . Ре.. С1^й с ъ в о д н ы м ъ и а л к о г о л ь н ы м ъ р а с т в о - р о м ъ р у т и н а д а е т ъ к о р и ч н е в а т о - з е л е н у ю о к р а с к у , а с ъ Р е С1.

д а е т ъ к о р и ч н е в а т о - к р а с н у ю о к р а с к у с ъ з е л е н о в а т ы м ъ о т т е н - комъ. С ъ г л и н о з е м о м ъ о н ъ д а е т ъ к р а с и в ы й л а к ъ . К о н ц е н ­ т р и р о в а н н ы й Н , 3 0⁴ и НС1 д а е т ъ с ъ р а с т в о р о м ъ р у т и н а к о р и ч н е в а т о - к р а с н ы й , Н^;, Р 0⁴ — ж е л т о в а т ы й , Н³В 0³ и А 5²0^;,

— ж е л т ы й , а НЫО;, — п о м е р а н ц е в ы й р а с т в о р ъ ; послъднШ п р и н а г р ъ в а н 1 и о б е з ц в е ч и в а е т с я , п р и ч е м ъ з а м е ч а е т с я о б р а - з о в а ш е щ а в е л е в о й кислоты. О т ъ п р и б а в л е ш я ко в с * м ъ э т и м ъ р а с т в о р а м ъ воды р у т и н ъ о с а ж д а е т с я и з ъ н и х ъ н е и з м е н ё н ­ н ы м и П о д ъ в л 1 я ш е м ъ э м у л ь с и н а р у т и н ъ (въ в о д н о м ъ р а ­ с т в о р е ) не р а з л а г а е т с я , п р и к и п я ч е н ш ж е р у т и н а с ъ р а з б а ­ вленными м и н е р а л ь н ы м и к и с л о т а м и п р о и с х о д и т ъ р а с щ е п л е т е на к в е р ц е т и н ъ и н е - к р и с т а л л и з у ю щ ш с я с а х а р ъ ( 2 е п § е г и В г о п к е). К в е р ц е т и н ъ в ы д е л я е т с я п р и э т о м ъ и з ъ р а з - б а в л е н ы х ъ р а с т в о р о в ъ , с п у с т я н е с к о л ь к и х ъ ч а с о в ъ , п о ч т и н а ц е л о , в ъ в и д е ж е л т ы х ъ п р и з м а т и ч е с к и х ъ к р и с т а л л о в ъ , в о з с т а н о в л я ю щ и х ъ р а с т в о р ъ Р е Ь П п §'а.

П р и к о л и ч е с т в е н н о м ъ о п р е д е л е н ш к в е р ц е т и н а , п о л у - ч е н н а г о п р и к и п я ч е н ш р у т и н а с ъ р а з в е д е н н о й Н²5 0⁴ 2 ш е п § е г и В г о п к е н а ш л и с л е д у ю щ е е % с о д с р ж а ш е : 4 2 , 0 6 ; 3 9 , 2 4 ; 4 3 , 2 5 .

Э л е м е н т а р н ы й а н а л и з ъ к в е р ц е т и н а , в ы с у ш е н н а г о п р и 120° С , д а л ъ по 2 л \ г е п § е г ' у и Б г о п к е с л е д у ю щ Ш р е з у л ь т а т ъ :

Н а й д е н о : В ы ч и с л е н о для С^{1 3} Н,„ 0⁶ I. II.

С 59,21 59,62 5 9 , 5 4

Н 3,63 3,67 3,81

О 37,16 36,71 3 6 , 6 5

Р е з у л ь т а т ъ р а з л о ж е ш я к в е р ц е т и н а п р и с п л а в л е н ш его с ъ К О Н 2 * е п ^ е г и Б г о п к е п р е д с т а в л я ю т ъ у р а в н е - Шемъ:

С т е г с е й п Р Ы о г о ^ ш с т (2иегсе1:т'овая к и с л о т а 3 (СиНщОв) 4 - Н²0 = 3 ( С⁶Н ь 0³) + С и Н ц О , , ,

Для выдТ)Лен1я с а х а р а , п о л у ч е н н а г о п р и разложении р у т и н а , 2 « е п ^ е г и В г о п к е о б р а б а т ы в а л и ф и л ь т р а т ъ , п о л у ч е н н ы й п о у д а л е н ш к в е р ц е т и н а , у г л е к и с л ы м ъ бар1емъ д л я у д а л е ш я Н²5 0⁴. О т ф и л ь т р о в а в ъ с е р н о к и с л ы й б а р ш , они с г у щ а л и ф и л ь т р а т ъ н а в о д я н о й б а н е , и и з ъ с и р о п о о б - р а з н а г о о с т а т к а и з в л е к а л и с а х а р ъ п о с р е д с т в о м ъ а л к о г о л я ; а л к о г о л ь н ы й р а с т в о р ъ о б р а б а т ы в а л и э т и л о в ы м ъ э е и р о м ъ и, п о у д а л е н ш а л к о г о л я и э е и р а , п о л у ч и л и п о ч т и б е з ц в ъ т н ы й с а х а р н ы й с и р о п ъ , и з ъ к о т о р а г о имъ никакими с п о с о б а м и не у д а л о с ь п о л у ч и т ь с а х а р ъ в ъ к р и с т а л л и ч е с к о м ъ в и д е .

Р а з с м а т р и в а е м ы й с а х а р н ы й с и р о п ъ о б л а д а е т ъ следую­

щ и м и с в о й с т в а м и :

1) в о з с т а н о в л я е т ъ р а с т в о р ъ Р е Ь Н п ^ ' а у ж е н а х о л о д у ;

2) п р и о к и с л е н ш Н Ж ) з д а е т ъ щ а в е л е в у ю к и с л о т у ; 3) о п т и ч е с к и не д ъ я т е л е н ъ (XV й 11 п е г ) ;

4) п о д ъ вл1ян1емъ д р о ж ж е й не б р о д и т ъ . Э ф и р н о е м а с л о с а д о в о й р у т ы .

Э е и р н о е м а с л о р у т ы , о к о т о р о м ъ г о в о р и т с я е щ е в ъ

с о ч и н е н 1 Я х ъ 5 а 1 а а! 1 п ' а^{1 8}, в ъ 1-ый р а з ъ было п о л у ч е н о С о п - г а сГомъ С е 8 5 п е г ' о м ъ^{1 9} в ъ с е р е д и н е Х У Ь а г о столет1я п е р е ­ гонкой Ки1:а 2гауео1епз. В ъ 1738 г. С а г 1 п е и я е г^{2 0} о п р е - д е л и л ъ в п е р в ы е к о л и ч е с т в е н н о е с о д е р ж а ш е э е и р н а г о м а с л а в ъ т р а в е . В ъ 1749 г. п о я в и л о с ь и з с л е д о в а ш е С а з р а г ' а И е и т а п п ' а²¹ о б ъ э е и р н о м ъ м а с л е руты. З а т е м ъ и з с л е - д о в а ш е м ъ его з а н и м а л и с ь : С М а Ы²'² (1811 г.), \ У Ч 1 1 , О е г - Ь а г а * , С а Ь о и г 5 , \ У и П а т 8 , Н а 1 1 ^ а с п 8 , \ А Г а е п е г , Н а г Ь о г с И , С ^ е з е с к е и Г И Н ^ , О о г и р - В е з а п е г и С г т т , 1 1 т п е у и С а г е И е .

П о д а н н ы м ъ З с Ы т т е Г я и С &^{2 3}, э е и р н о е масло на­

х о д и т с я главнымъ о б р а з о м ъ в ъ с е м е н а х ъ в ъ к о л и ч е с т в е

0 , 1 8 ^ " , и т о л ь к о в ъ н е з н а ч и т е л ь н о м ъ к о л и ч е с т в * — в ъ л и с т ь я х ъ р а с т е ш я .

М а с л о э т о п р е д с т а в л я е т ъ с о б о ю ж и д к о с т ь слегка

^ ж е л т а г о ц в е т а , с ъ с и л ь н ы м ъ с в о е о б р а з н ы м ъ з а п а х о м ъ , и о с т р ы м ъ , г о р ь к и м ъ в к у с о м ъ . У д . в. э т о г о м а с л а ==

0 , 8 3 3 — 0 , 8 4 0 ; о н о с л а б о в р а щ а е т ъ п л о с к о с т ь п о л я р и з а ц ш в п р а в о , п о д ъ у г л о м ъ 0 ° 1 3 ' — 2 ° 1 0 ' . П р и V 8 ° — 1 0 ° о н о о т в е р д * в а е т ъ в ъ п л о т н у ю к р и с т а л л и ч е с к у ю массу. О т ъ п р и м * с и п о с т о р о н н и х ъ м а с л ъ ( т е р п е н т и н н а г о и г о р н а г о ) , т о ч к а о т в е р д е ш я п о н и ж а е т с я . Ч и с т о е масло руты т р е б у е т ъ д л я получения п р о з р а ч н а г о р а с т в о р а 2 — 3 ч а с т и 7 0 ° а л к о ­ голя ; с м е ш а н н о е - ж е с ъ т е р п е н т и н н ы м ъ или г о р н ы м ъ , в ъ ц е л я х ъ ф а л ь с и ф и к а щ и , о н о д а е т ъ м у т н у ю с м е с ь .

П о \ У Ш ' ю^{2 4} ф о р м у л а э т о г о м а с л а С²8 Н^{5 6}0³.

О е г Ь а г й !²⁵ и С а Ь о и г з ,²⁶ н а ш л и , ч т о м а с л о

^ э т о г л а в н ы м ъ о б р а з о м ъ с о с т о и т ъ и з ъ к и с л о р о д ъ - с о д е р - ж а щ а г о с о е д и н е ш я , п р и н и м а е м а г о ими з а а л д е г и д ъ к а п р и - н о в о й к и с л о т ы , и п р е д л о ж и л и д л я э т о г о а л д е г и д а ф о р м у л у С ю Ц ю О , с ч и т а я , э т о к и с л о р о д ъ - с о д е р ж а щ е е т е л о — и з о - мернымъ с ъ м е н т о л о м ъ . С в о е п р е д п о л о ж е ш е , ч т о э т о а л д е г и д ъ , они о б ъ я с н я л и к а к ъ т * м ъ , ч т о о н о в ы д е л я е т ъ и з ъ р а с т в о р а г и д р а т а о к и с и с е р е б р а в ъ амм1аке ме­

т а л л и ч е с к о е Ад, т а к ъ и т * м ъ , что п р и о к и с л е н ш Н Ж )³, п о и х ъ мнен1Ю, о н о д а е т ъ к а п р и н о в у ю к и с л о т у С д Н ^ С О О Н , н а р я д у с ъ п е л а р г о н о в о й к и с л о т о й С⁸Н⁷С О О Н и д р у г и м и к и с л о т а м и , б е д н ы м и у г л е р о д о м ъ .

В з г л я д ъ С е г Ь а г с Н ' а и С а п о и г з ' а р а з д е л я л ъ т а к ж е и Ш а ^ п с г ,²¹ к о т о р ы й 1-ый п р и г о т о в и л ъ д в о й н о е соеди- нен1е у к а з а н н а г о к и с л о р о д н а г о с о е д и н е ш я с ъ N114.11503.

Т а к о е - ж е с о е д и н е ш е , к а к ъ с о о б щ а е т ъ Н а 11 \\г а с Ь 5 , было п о л у ч е н о и В е г 1 а ^ П 1 П 1 , к о т о р ы й , п р и г о т о в и в ъ а н а л о г и ч н ы й соединения с ъ К Н 5 0³ и И а Н З О а , п о д в е р г ъ и х ъ п о д р о б н о м у а н а л и з у .

XV 1 1 1 1 а т 5 ,^{2 8} который занимался п о л у ч е ш е м ъ н о в ы х ъ дериватовъ алдегида каприновой кислоты, оспаривалъ, на о с н о в а т и п о л у ч е н н ы х ъ имъ при этомъ результатовъ, в е р ­ ность формулы С ю Н^{2 0}О , принятой С е г Ь а г й I' омъ, С а -

^ о и г 8 ' о м ъ и \ \ ^ а § п е г ' о м ъ для этой кислородъ- с о д е р ­ ж а щ е й составной ч а с т и э е и р н а г о масла руты, и самъ занялся и з с л е д о в а т е м ъ масла руты. П р е ж д е всего о н ъ пытался при помощи двойнаго с о е д и н е ш я , п о л у ч е н н а г о при д е й с т в ж ЫН⁴. Н 5 0 : | на у к а з а н н о е вещество, получить п о с л е д ­ нее, по в о з м о ж н о с т и , въ чистомъ виде. Р а з л о ж и в ъ двой­

ное с о е д и н е ш е посредствомъ К О Н , о н ъ п о л у ч и л ъ пере­

гонкой съ водяными парами м а с л о о б р а з н у ю жидкость, съ уд. в. 0,7497 при 15° С и съ точкой кипъшя 2 1 3 " С;

При •+• 7 ° С жидкость при частомъ взбалтыванш, отвер­

девала въ б е л о - с н е ж н у ю , п о х о ж у ю на камфору, массу.

Элементарный а н а л и з ъ п о с л е д н е й далъ следующая, отвеча­

ющая формуле С^пН^{2 2}0 , цифры:

Н а й д е н о : Вычислено для С ц Н^{2 2}0 :

Э т у составную часть э е и р н а г о масла руты, кипящую при 213°, Ш 11 П а т 5 назвалъ ЕпойуЫйеЪуд, а другую с о ­ ставную часть, кипящую при 2 3 2 ° и которая имъ была п о л у ­ чена въ незначительномъ количестве, о н ъ назвалъ алдеги- домъ л а у р и н о в о й кислоты. В п о л н е ж е отделить другъ отъ друга эти две составныя части ему не удалось.

Элементарный а н а л и з ъ составной части, кипящей при 2 3 2 ° С д а л ъ :

С 77,67 Н 12,93 О 9 , 4 0

77,65 12,94 9,41

Н а й д е н о : Вычислено для С^{1 8}Н^мО : С 78,10

Н 12,90 О 9,00

78,26 13,04 8,70

Н а и б о л е е л е т у ч у ю составную часть эвирнаго масла руты, не-соединяющуюся съ кислыми сернисто-кислыми щелочами,

^ П И а т з считаетъ изомерной съ той частью терпентин- наго масла, которая кипитъ при 160—-180" С , а другую, — не такъ легко улетучивающуюся часть, — изомерной с ъ б о р - неоломъ. Породи съ б о л е е высокой точкой кипъшя весь­

ма трудно и только въ незначительномъ количеств*

даютъ съ кислыми сърнисто-кислыми щелочами двойныя соединешя и с о с т о я т ь и з ъ веществъ, имъющихъ з а п а х ъ пригорълаго масла.

Н а П ш а с Ь з^{2 8} подвергъ п р о д а ж н о е э е и р н о е масло руты фракционированной перегонке, меняя пр1емники че- р е з ъ каждые 10° С. При 2 4 0 ° наибольшая часть перешла въ перегонъ, а въ остатке получилось незначительное ко­

личество плотнаго масла съ непр1ятнымъ запахомъ, слегка коричневаго цвета. Действуя И Н , , . Н 5 0³ онъ нашелъ, что фракцш, кипяшдя при 2 0 5 — 2 4 0 ° , давали двойное кри­

сталлическое соединеше. Для о ч и щ е ш я последняго соедине- Н1Я о н ъ промывалъ его несколько р а з ъ спиртомъ; высушивши между фильтровальной бумагой, онъ разлагалъ его раст- воромъ К О Н . Выделившееся при этомъ масло Н а П -

» а с Ь з перегонялъ при помощи водяныхъ паровъ, а з а - т е м ъ для высушивания перегонялъ еще надъ хлористымъ кальщемъ. П о с л е д н ю ю операцио, то есть приготовление двойнаго с о е д и н е ш я , р а з л о ж е ш е е г о , перегонку выдели­

вшейся при этомъ маслянистой жидкости съ водяными парами и п о с л е д у ю щ у ю перегонку ея надъ хлористымъ

ка л ь щ е м ъ , о н ъ повторилъ еще р а з ъ .

Т о ч к а кипешя маслянистой жидкости п о л у ч е н н о й и очищенной такимъ о б р а з о м ъ , находилась между 213—216".

Произведя элементарный а н а л и з ъ , Н а 1 1 V а с Ь з установилъ для этой составной кислородной части формулу, принятую и Ш И П а т з ' о м ъ , — С Ц Н И О . Основываясь на свой- ставхъ алдегидовъ и кетоновъ давать съ кислыми с е р н и с т о -

кислыми щелочами двойныя кристаллическая соединения, о н ъ высказалъ п р е д п о л о ж е ш е , что эта составная часть э е и р н а г о масла руты можетъ быть кетономъ.

Такъ какъ алдегиды, въ отличие о т ъ кетоновъ, при окисленш переходятъ въ кислоты съ равнымъ содержашемъ углерода въ молекул*, то Н а г Ъ о г с Н занялся вапросомъ:

есть ли составная часть масла руты, с о д е р ж а щ а я кисло- родъ, альдегидъ или кетонъ ?

Съ этою целью о н ъ приготовилъ двойное кристал­

лическое соединение и з ъ фракщи съ точкой кипвшя 2 2 8 ° и, промывши его последовательно водой, алкоголемъ и э е и - ромъ, разлагалъ углекислымъ натр1емъ; отделившуюся при этомъ маслянистую жидкость о н ъ перегонялъ съ водяными парами, а з а т е м ъ , п о с л е отделения ея отъ водной жидкости

— надъ хлористомъ кальщемъ. Плотность пара, о п р е д е ­ ленная по с п о с о б у Д ю м а , — 6 , 0 3 ; молекулярный в е с ъ (6,03 X 28,87) == 174. На основанш этого Н а г Ь о г с1 4 зо считаетъ возможнымъ принять установленную у ж е раньше Ш Ш 1 а т з ' о м ъ^{2 8} и Н а 11 ш а с п з ' о м ъ молекулярную фор­

мулу С^и Н 2 2 О .

П о л у ч е н н о е ( и з ъ э е и р н а г о масла руты) соединение о н ъ окислялъ Н И О з - о ю , продукты окислешя перегонялъ с ъ водяными парами, з а т е м ъ обрабатывалъ К О Н , и, р а з ­ ложивши Н ^ 5 0⁴- о ю , снова перегонялъ съ водяными парами. Обрабатывая дестиллатъ едкимъ баритомъ, о н ъ п о л у ч и л ъ при этомъ соль въ виде красивыхъ белыхъ иглъ, который потомъ подвергалъ фракционированной кри­

сталлизации и з ъ горячей воды; П р и , этомъ вначале о н ъ п о л у ч и л ъ кристаллы, которые считалъ з а каприново- кислый б а р и т ъ ; выделивгшеся п о з ж е — з а баритовую соль пеларгоновой кислоты, а выделившиеся п о д ъ канецъ

— з а баритовую соль каприловой кислоты; д а л е е , въ продуктахъ окислешя о н ъ д о к а з а л ъ присутствие щавеле­

вой кислоты.

Т а к ъ к а к ъ алдегиды о к и с л я ю т с я д о в о л ь н о л е г к о , а для п о л н а г о о к и с л е т я р а з с м а т р и в а е м о й нами м а с л я н и с т о й ж и д ­ кости п о н а д о б и л о с ь 8 дней, и и р и т о м ъ в ъ р е з у л ь т а т * п о л у ­ ч и л о с ь н е с к о л ь к о к и с л о т ъ , то Н а г Ь о г о¹1^{3 0} о т н е с ъ э т у г л а в н у ю с о с т а в н у ю ч а с т ь э е и р н а г о м а с л а руты к ъ с м * ш а н - нымъ к е т о н а м ъ с ъ ф о р м у л о й С^ЭН^{1 9} — С О — С Н³ и н а з в а л ъ ее м е т и л ъ - к а п р и н о л о м ъ или м е т и л ъ - к о н и л ъ - к е т о н о м ъ .

О д н а к о С 1 е з е с к е и К 1 (: гл §^{3 1} в ы с к а з а л и с о м н е т е о т н о с и т е л ь н о п о л у ч е н н ы х ъ Н а г Ъ о г с Н ' о м ъ п р о д у к т о в ъ о к и с л е т я , в ъ виду того ч т о , с о г л а с н о з а к о н а м ъ о к и с л е т я П о п о в а,— м е т и л ъ - н о н и л ъ - к е т о н ъ , п о с л е о к и с л е т я , д о л ж е н ъ д а в а т ь т о л ь к о п е л а р г о н о в у ю ( н о н и л о в у ю ) к и с л о т у и у к с у с н у ю , т. е. к и с л о т ы с ъ м е н ь ш и м ъ с о д е р ж а т е м ъ у г л е р о д а в ъ ч а с т и ц е ,

— между т * м ъ к а к ъ Н а г Ъ о г с Н п о л у ч и л ъ г л а в н ы м ъ о б р а з о м ъ к а п р и н о в у ю к и с л о т у и л и ш ь н е з н а ч и т е л ь н о е к о л и ч е с т в о п е л а р г о н о в о й , к а п р и л о в о й и щ а в е л е в о й к и с л о т ъ . П о э т о м у С 1 е в е с к е и р 1 1 : Н §³¹ п р о и з в е л и е щ е р а з ъ а н а л и з ъ м е т и л ъ - н о н и л ъ - к е т о н а . П о с л е п о в т о р н о й ф р а к ц ю н и р о в к и о н и о ч и щ а л и п о р ш ю , к и п я щ у ю п р и 2 2 5 — 2 2 6 " С, п р и п о ­ м о щ и д в о й н ы х ъ с о е д и н е н ы и з а т * м ъ о ч и щ е н н ы й п р о д у к т ъ п о д в е р г л и э л е м е н т а р н о м у а н а л и з у , н а о с н о в а н ш к о т о р а г о и у с т а н о в и л и для м е т и л ъ - н о н и л ъ - к е т о н а ф о р м у л у : С м Н^{2 2} О.

П о л у ч е н н а я ими в п о л н е ч и с т а я , б е з ц в * т н а я ж и д к о с т ь , с ъ с л а б о а п е л ь с и н н ы м ъ з а п а х о м ъ , и м е е т ъ у д . в. 0,8268 п р и 2 0 , 5 " С , о т в е р д е в а е т ъ п р и -\- 6 ° С. и п л а в и т с я п р и 4 - 15° С. П р и к и п я ч е н ш э т о й ж и д к о с т и с ъ р а с т в о р о м ъ К ^ С г ^ О ; и р а з б а в л е н н о й Н²3 0⁴ ( 1 : 3 ) в ъ п р о д о л ж е ш е 6—-7 ч а с о в ъ с ъ о б р а т н ы м ъ х о л о д и л ь н и к о м ъ о н и п о л у ­ ч и л и п р о д у к т ъ р е а к щ и , к о т о р ы й п о т о м ъ п е р е г о н я л и п р и п о с т о я н н о м ъ прибавлении йоды, до т е х ъ п о р ъ , п о к а дес- т и л л а т ъ у ж е не и м е л ъ б о л ь ш е к и с л о й р е а к щ и . В ъ ка­

ч е с т в * п р о д у к т о в ъ о к и с л е т я , н а з в а н н ы е и з с л * д о в а т е л и могли д о к а з а т ь п о н и ж е - о п и с а н н о м у с п о с о б у п е л а р г о н о в у ю и у к с у с н у ю к и с л о т ы . П о л у ч е н н ы й д е с т и л л а т ъ , к и с л о й

реакщи, они нейтрализовали с о д о й , упаривали до н е з н а - чительнаго объема и разлагали полученный соли концентрированной Н г 5 0⁴ ; з а т е м ъ отделяли н а х о ­ дящейся сверху слой масла и, высушивъ его надъ х л о -

ристымъ кальщемъ, подвергали перегонке. Полученная путемъ перегона жирная кислота, кипела при 2 4 8 — 2 5 0 "С, отвердевала при 0 ° и имела въ последнемъ состоянш точку плавлешя при + 7 ° С.

Са — Ва — Си — А д соли этой кислоты обладали теми ж е свойствами, что и соли пеларгоновой кислоты. Въ вод­

ной жидкости, по удаленш пеларгоновой кислоты, можно было доказать присутств1е у к с у с н о й кислоты.

При возстановленш метилъ-нонилъ-кетона амальгамой натрея О 1 е з е с к е и Р 1 г. г. 1 д^{3 1} получили продуктъ съ точ­

кой кипешя 228—230" и п и н а к о н о о б р а з н о е соединеше, съ б о л е е высокой точкой кипешя. Действуя К а Н 5 0³ они ос­

вобождали полученный продуктъ отъ примеси кетона и з а т е м ъ извлекали самый продуктъ реакщи этиловымъ э е и - ромъ. П о удаленш э е и р а авторы еще несколько р а з ъ очи­

щали при помощи К а Н 5 0³ и, наконецъ, получили чистый Непс1ека1:уГовый*) 2-ичный алкоголь С Н³. СН ( О Н ) . С» Н^{] 9}, представляющш с о б о ю б е з ц в е т н ы й , густоватый, не­

растворимый въ в о д е продуктъ, с ъ у д . в. 0,8264 при 19" С.

и съ точкой кипешя 228—229". При действш на этотъ алькоголь В г и Р С П е з е с к е и Р ^ Н д получили 2-ичный бромгидринъ, который далъ при перегонке непредельный углеводородъ С^ПН²² (Непс1екагу1еп) съ точкой кипешя

192—193°.

Действуя на кетонъ Р С 1⁵, они получили легко разла­

гающейся ди-Сё-замещенный продуктъ, съ точкой кипешя 2 7 0 ° и отвечаюццй формуле С^пН^2гС\². При дестиллящи последн!Й продуктъ разлагался на новый моно-Сй-за

*) = Ундецяловый.

м ъ щ е н н ы й п р о д у к т ъ С,, Н^{2 1}С 1 , с ъ т о ч к о й к и п ъ ш я 2 2 1 — 2 2 3 " , и НС1. П р и н а г р ъ в а н ш моно- и ди-С-с1-замъщенныхъпро д у к т о в ъ до 130" в ъ з а п а я н н о й т р у б к ъ со с п и р т о в ы м ъ ра- с т в о р о м ъ К О Н , они п о л у ч и л и ж и д к ш у г л е в о д о р о д ъ и з ъ а ц е т и л е н о в а г о ряда, с ъ т о ч к о й к и п ъ ш я 1 9 8 — 2 0 2 ° .

Для п р о в е р к и к о н с т и т у ц и о н н о й формулы м е т и л ъ - н о ­ н и л ъ - к е т о н а , у с т а н о в л е н н о й Н а г Ъ о 1-сН'омъ, С о г и р - В е з а п е г и С г 1 т т ^{1 , 2} п о п ы т а л и с ь п о л у ч и т ь э т о в е щ е с т в о с и н т е т и ч е с к и п е р е г о н к о ю смъси к а п р и н о в о к и с л а г о и у к с у с н о - к и с л а г о к а л ы п я :

П р о д у к т ъ с у х о й п е р е г о н к и , п о л у ч е н н ы й и з ъ у к а з а н н о й смъси, а в т о р ы п о д в е р г а л и ф р а к ц и о н и р о в а н н о й п е р е г о н к е , п р и к о т о р о й они п о л у ч и л и :

1) Ж и д к о с т ь , п е р е г о н я ю щ у ю с я п р и 200"С.

2) Ж и д к о с т ь , п е р е г о н я ю щ у ю с я п р и 2 1 0 — 2 4 5 ° С 3) П л о т н о е т ъ л о ( С а р п п о п ) , с ъ т о ч к о й к и п ъ ш я в ы ш е 3 0 0 ° С.

Для выдЪлешя м е т и л ъ - н о н и л ъ - к е т о н а они б р а л и ф р а к ц ш с ъ т о ч к о й к и п ъ ш я 2 1 0 — 2 4 5 в ъ а л ь к о г о л ь н о м ъ р а с т в о р ъ и п р о п у с к а л и 5 0² — в ъ п р и с у т с т в ш амм1ака, п р и ч е м ъ п о л у ч и л о с ь д в о й н о е к р и с т а л л и ч е с к о е с о е д и н е ш е „ с и н т е т и - ч е с к а г о " к е т о н а с ъ Ш⁴. Н 5 0³: — ( С^пН^{2 2}О Н 1 Ш⁴5 0³ + Н²0 ) , к о т о р о е о н и з а т ъ м ъ р а з л о ж и л и содой для п о л у ч е ш я к е т о н а в ъ ч и с т о м ъ в и д е . В ы д е л и в ш а я с я п р и э т о м ъ б е з ц в е т н а я м а с л я н и с т а я ж и д к о с т ь с и л ь н о п р е л о м л я л а с в ъ т ъ и и м е л а УД- в. 0,8295 п р и 17,5" С и т о ч к у к и п ъ ш я 2 2 3 — 2 2 4 ° С.

Для

м е т и л ъ - н о н и л ъ - к е т о н а , и з о л и р о в а н н а г о ими и з ъ э е и р - наго масла руты, они н а ш л и уд. в. 0,8281 п р и 18,7° С и т о ч к у кип-Ьн1я 2 2 4 — 2 2 5 ° С

Т о ж д е с т в о э т и х ъ 2-хъ к е т о н о в ъ о к о н ч а т е л ь н о было У с т а н о в л е н о э л е м е н т а р н ы м ъ а н а л и з о м ъ :

С⁹Н^{1 Я}С О О С д Н ^ С О О > С а <

С Н³С О О

С Н³С О О > С а - = 2(С⁹Н, ⁹— С О — С Н³) + 2 С а С 0³

2