Einführung Einführung

Allgemeine Hintergründe

Einführung Einführung

Bild rechts: http://de.wikipedia.org/wiki/Pfefferminz, 9.10.2013, 21:53.

Bild links: http://www.pharmawiki.ch/wiki/index.php?wiki=Kuemmel, 9.10.2013, 21:13.

• 3-dimensionale Anordnung (relativ/absolut) in der

realen Welt sind extrem wichtig

Folie Nr. 3

• Isomere

• Enantiomere

• Diastereomere

• Epimere

• Konstitution

• Konfiguration

• Konformere/Rotamere

• Tautomere

• Racemat

• Absolute Konfiguration : CIP ( R/S )

Fischer ( ^D / ^L )

Literatur Literatur

Bild rechts: http://www.organische-chemie.ch/buecher/besprechungen/3827411890.shtm, 9.10.2013, 22:04.

Bild mitte: http://www.amazon.de/Organische-Chemie-Ein-weiterf%C3%BChrendes-Lehrbuch/dp/3527292179, 9.10.2013, 22:09.

Bild links: http://www.amazon.de/Stereochemistry-Organic-Compounds-Ernest-Eliel/dp/0471016705, 9.10.2013, 22:06.

Allgemein

• R. Brückner, Organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden , Spektrum

• F. A. Carey, R. J. Sundberg , Organische Chemie , Wiley-VCH

Spezialfälle

• E. L. Eliel, S. H. Wilen, Stereochemistry of

Organic Compounds , Wiley Interscience

Nachtrag zur Isomerie Nachtrag zur Isomerie

• Valenzisomerie:

Isomerie durch Umgruppierung von Molekülteilen, Spezialfall der Konstitutionsisomerie

( - und -Elektronen sind beteiligt; pericyclische Reaktionen)

Cope-Umlagerung:

Symmetrie-Elemente Symmetrie-Elemente

Diskrete Moleküle, keine Festkörper

• Inversionszentrum: i

• Spiegelebene: m

• Drehachse: C

C

® trivial C

® chiral C

® chiral

wenn alleiniges

Symmetrieelement

Optische Aktivität/Chiralität Optische Aktivität/Chiralität

Wichtig: chiral ¹ optisch aktiv

Drehsinn ist eine Eigenschaft des Gesamtmoleküls und nicht von

Molekülfragmenten

Axiale Chiralität Axiale Chiralität

„Nicht identische, paarweise Anordnung von

Substituenten um eine Achse“

Weitere C

-Sym. Molekülklassen:

Atropisomere Spiroverbindungen

Konfigurationsbestimmung Konfigurationsbestimmung

CIP-Zusatzregel

egal welche Blickrichtung !

aR

(früher Ra, R

)

aR

aS

Hinweis: ab 2015 soll P/M verwendet werden

 aS ® P

 aR ® M

(aS)-BINOL

aR Rezept:

• Newman-Projektion

• CIP

• Priorität (2®3)

 aS

 aR

Rezept:

• Newman-Projektion

• CIP

• Priorität (2®3)

 aS

 aR

Planare Chiralität Planare Chiralität

faciale Belegung einer Seite ® Chiralität

(nicht auf sterogene Achsen oder Zentren zurückführbar)

Rezept :

* Leitatom : direkt an Atom aus Chiralitätsebene gebunden 1,2,3 : die ersten drei Atome in der Ebene

Weg & Reihenfolge nach CIP

pR : im Uhrzeigersinn pS : gegen Uhrzeigersinn

Rezept :

* Leitatom : direkt an Atom aus Chiralitätsebene gebunden 1,2,3 : die ersten drei Atome in der Ebene

Weg & Reihenfolge nach CIP

pR : im Uhrzeigersinn pS : gegen Uhrzeigersinn

*

3 2 1

[2,2]-Paracyclophan

pR

pR

Aren-Komplexe

5 1 2

Fe F

F 2¹ Fe5

2

6 1

CrCO₃ Cl OCH₃

Cl 6 Cr2

Cl Cr 26 1

Fe > F > C-2 >C-5 Cr > Cl > C-2 > C-6

drehen

Rezept :

• C-1 mit höchter Priorität suchen

• CIP

• Benennung analog zu sterogenen

Zentren

Rezept :

• C-1 mit höchter Priorität suchen

• CIP

• Benennung analog zu sterogenen

Zentren

( R )

( S )

Helicale Chiralität Helicale Chiralität

Helices in DNA, Peptide, Polyethylenglycole…

4 3 1 2

3 4 2 1

1 2

4 3 1

2 3

4 (M)-( )-Hexahelicen (P)-(+)-Hexahelicen

Sterogene Einheit auf syn-periplanare Anordnung zurückzufühern P : im Uhrzeigersinn

M : entgegen Uhrzeigersinn

Bild Helix: http://de.wikipedia.org/wiki/Helix, 9.10.2013, 22:51.

Bild Hand: Privatbesitz von Anna-Rebekka Schneider.

Merkweise:

linke Hand: P rechte Hand: M

Propellerartige Moleküle

Stereodiskreptoren bleiben immer gleich wegen Propeller-

Geometrie

Topizität von Seiten Topizität von Seiten

Stereoselektive Reaktionen:

wichtig von welcher Seite der Angriff erfolgt Betrachtung von Halbräumen der Moleküle

Vorder- und Rückseite

identisch

homotop

Vorder- und Rückseite

identisch

homotop

Vorderseite: Si Rückseite: Re

enantiotrope Seite

Vorderseite: Si Rückseite: Re

enantiotrope Seite

diastereotope Seiten

diastereotope Seiten

heterotop

Prochiralität Prochiralität

Hanson 1966 (eingeführt) Izumi 1977 (verfeinert)

z.B.

pro R Prochirale Liganden

sind Moleküle, welche durch Transformation zu chiralen Molekülen

werden

5

4 3

2 1

OHH

5 Prochiralitätszentren

(axial/äquatorial)

Prochirale Seiten Prochirale Seiten

Halbräume: durch Additionsreaktionen an sp

Chiralitätszentren Bezeichung über Re/Si

( Z ) –1,2-Dichlorethan ( E )-1,2-Dichlorethan (Spiegelung) (Drehung)

Si

Topologische Beziehung Topologische Beziehung

homotop

• topologisch äquivalent

• identische Umgebung

heterotop

• Topologisch nicht äquivalent

• verschiedene Umgebung

enantiotop

• Pro-S/pro-R

• Re/Si

diastereotop

prochiral