Möglichkeiten der Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm mit dem MSE-Verfahren
– Betriebsergebnisse aus Großversuchen –
Rudolf Turek und Martin Bouché 1. Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm
mit dem MSE-Verfahren ...451
1.1. Funktionsweise der Phosphorrückgewinnungsanlage und Integration in eine Kläranlage ...452
2. Charakteristika der untersuchten Kläranlagen ...454
3. Rücklöseraten und Phosphorgehalt Filterkuchen ...455
4. Kristallisation Struvit (MAP) ...456
5. Kosten ...457
6. Qualität Struvit (MAP) ...458
7. Zusammenfassung ...458
8. Literatur ...459 Mit dem Inkrafttreten der Verordnung zur Neuordnung der Klärschlammverordnung vom 03.10.2017 orientiert sich die bisherige Praxis der Klärschlammverwertung bzw.
-entsorgung neu. Die vorgeschriebene Verpflichtung zur Phosphorrückgewinnung bedarf grundsätzlicher Überlegungen in den Bereichen Verbrennungskapazitäten und Entsorgungssicherheit, verfügbare Anlagentechnik zum Phosphorrecycling sowie dem Betrieb von Kläranlagen. Mit allen daraus notwendigen technischen Notwendigkeiten und Nachrüstungen werden die Entsorgungskosten für Klärschlamm zukünftig steigen.
1. Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm mit dem MSE-Verfahren
Grundsätzlich fallen Klärschlämme nicht nur in kommunalen Kläranlagen an. Ein Großteil von Schlämmen, die in Industrieanlagen entstehen, müssen ebenso einer ordnungsgemäßen Behandlung unterzogen werden. Dieses geschieht in der Regel in Verbrennungsanlagen. Kommunale Klärschlämme stehen somit bei einer thermischen Verwertung in Konkurrenz zu industriellen Klärschlämmen. Verbrennungskapazitäten werden in nächster Zukunft knapp bemessen sein. Zurzeit stehen für die thermische Behandlung hauptsächlich Kraftwerke, Zementwerke und Monoklärschlammverbren- nungsanlagen zur Verfügung.
Eine Möglichkeit auch zukünftig bestehende und zuverlässige Mitverbrennungskapa- zitäten zu nutzen ist die Abreicherung von Phosphor aus kommunalem Klärschlamm direkt auf der Kläranlage unter Einhaltung der novellierten Klärschlammverordnung.
Kunde Schlamm- Erzeugung
MSE therm. Verwertung MSE
Schlamm- Entwässerung MSE
Phosphor- Rückgewinnung
Zementindustrie
Kraftwerk
Monoverbrennung
Bild 1: Erzeuger und Wege der Entsorgung unter Einbeziehung einer Phosphorrückgewin- nungsanlage nach dem MSE-Verfahren
1.1. Funktionsweise der Phosphorrückgewinnungsanlage und Integration in eine Kläranlage
Das Ziel der Behandlung von Klärschlamm bzw. Faulschlamm in der Phosphorrück- gewinnungsanlage der MSE Mobilen Schlammentwässerungs GmbH ist die Reduzie- rung des Phosphorgehalts im Klärschlamm und die Erzeugung eines hochwertigen Pflanzendüngers. Für die Herstellung des gebrauchsfertigen Endproduktes kommen keine weiteren Chemikalien zum Einsatz. Das Endprodukt soll mit handelsüblichen Landwirtschaftsmaschinen auf Agrarflächen ausgebracht werden können.
Die Rückgewinnungsanlage der MSE ist eine Weiterentwicklung des Stuttgarter Ver- fahrens im Bereich einer mobilen Ausführung. Die Integration des Systems in eine kommunale Kläranlage ist problemlos möglich, da in die Betriebsabläufe der Kläranlage nicht wesentlich eingegriffen wird. So ist z.B. die Behandlung von Teilströmen möglich.
Verfahrensschritt Phosphorrücklösung
Der Faulschlamm wird mit einer Pumpe in einen Reaktionsbehälter gefördert. Ver- zopfungen und Störstoffe werden vorher durch einen Mazerator zerkleinert, um den weiterführenden Prozess nicht zu behindern. In diesem Reaktionsbehälter findet die Rücklösung des Phosphors mit Schwefelsäure statt. Der Behälter ist mit einem Rühr- werk, einer Dosiereinrichtung und einer pH-Messsonde ausgestattet. Der pH-Wert wird kontinuierlich überwacht und nachgeregelt, die Einstellung des notwendigen
pH-Wertes erfolgt automatisch. Somit ist durch Einstellung eines gezielten pH-Wertes eine definierte Rücklösung von Phosphor im Klärschlamm möglich. Austretende Gase werden abgesaugt und über einen Aktivkohlefilter gereinigt und abgeleitet.
Verfahrensschritt Schlammentwässerung (Kammerfilterpresse) Der im Reaktionsbehälter angesäuerte Faulschlamm wird in einer Kammerfilterpresse entwässert. Das bei der Fest-Flüssig-Trennung entstandene Filtrat wird in einem Vorla- gebehälter gepuffert und anschließend einer Ultrafiltration zugeführt. Der abgepresste Filterkuchen kann anschließend unter Einhaltung der Vorgaben der Klärschlammver- ordnung konventionell in einer Mitverbrennungsanlage verwertet werden.
Verfahrensschritt Ultrafiltration In der nachgeschalteten Ultrafiltration werden noch vorhandene Feststoffpartikel aus dem Filtrat entfernt. Die Ultrafiltration wird über die zentrale Steuerung bedient. Das klare, gereinigte Permeat wird nach der Ultrafiltration in Fällungsreaktoren geleitet.
Das Retentat der Ultrafiltration kann nochmals in den Reaktionsbehälter rezirkuliert oder in die Kläranlage eingeleitet werden.
Durch die Behandlung des Filtrats in der Ultrafiltration wird die flüssige Phase durch Entfernung von Restorganik weiter aufgereinigt, um so die Qualität des Dünge-End- produktes weiter zu verbessern.
Verfahrensschritt Komplexierung, pH-Anhebung, Fällung Die Konditionierung des Permeats und die Kristallisation des Struvits erfolgt in drei redundant arbeitenden Fällungsreaktoren. Zur Verhinderung einer Rückreaktion zwischen gelösten Metallionen und rückgelöstem Phosphat wird Zitronensäure als Komplexbildner dem Prozess zugeführt. Nach Zugabe von MgO erfolgt eine pH-Wert Anhebung mit Natronlauge, wodurch eine Kristallisation von Struvit ausgelöst wird.
Die Behälter sind mit Rührwerken, Dosierungseinrichtungen und pH-Überwachungen ausgestattet. Über die Anlagensteuerung können sämtliche Anlagenzustände permeat- spezifisch gefahren werden.
Verfahrensschritt Produktentwässerung (Membrankammerfilterpresse) Die Produktentwässerung des gewonnenen Struvits erfolgt durch eine Membrankam- merfilterpresse. Die entwässerten Struvit-Kristalle werden als Filterplatten ausgetragen, gesammelt und zur weiteren Veredelung bereitgestellt. Die Kristalle sind am Ende dieser Prozessstufe erdfeucht. Das Filtrat aus der Entwässerung wird nach Abschluss des Rückgewinnungsprozesses dem Zulauf der Kläranlage zugeführt.
Integration in eine kommunale Kläranlage Die Integration des MSE-Systems erfolgt, wie in Bild 2 dargestellt, nach dem Eindicker.
Sollte kein Eindicker vorhanden sein, kann das System auch Schlamm direkt aus dem Faulturm abziehen. Das am Ende der Phosphorrückgewinnung anfallende Filtrat aus der Struvit-Entwässerung wird vor der biologischen Stufe in die Kläranlage eingeleitet und somit der Kreislauf wieder geschlossen.
Im Prozess entsteht zum einen ein phosphorarmer Filterkuchen, welcher einer ther- mischen Verwertung zugeführt werden kann. Zum anderen entsteht ein direkt zur Pflanzendüngung verwendbares Struvit. Das zurückgeführte Filtrat stellt durch die enthaltenen Zitronensäurekomplexe eine zusätzliche Kohlenstoffquelle für die Denit- rifikation dar. Gleichzeitig ist das Filtrat stickstoffreduziert, mit positiven Effekten auf die Stickstoff-Rückbelastung der Kläranlage. Ferner befinden sich im Filtrat Fällungs- salze, die wiederum die Menge von Fällungsreagenzien bei der Phosphorfällung der Kläranlage reduzieren können.
Ablauf
mechan. Stufe biolog. Stufe chem. Stufe Nachklärung
Faulturm Entwässerung
Zulauf
Primär-Schlamm
Überschuss Schlamm
Nacheindicker Rücklauf-Schlamm
Konditionierung
Ausfällung Ansäuerung
Phosphor-Rückgewinnungsanlage
P-armer Filterkuchen Rücklauf
Struvit Rückführung Fällungssalz C-Quelle N-Reduziert
Bild 2: Flussdiagramm, mögliche Integration des MSE-Verfahrens in eine bestehende kommu- nale Kläranlage
2. Charakteristika der untersuchten Kläranlagen
Die großtechnischen Messkampagnen wurden über einen Zeitraum von 18 Monaten in insgesamt fünf Kläranlagen (KA) durchgeführt. Der Untersuchungszeitraum erstreck- te sich jeweils über mehrere Wochen. Die Versuche wurden sowohl im Sommer- als auch im Winterbetrieb durchgeführt. Aus Kundenschutzgründen sind die Kläranlagen anonymisiert.
Es konnten Kläranlagen der Größenklassen 3 bis 5 untersucht werden. Die Zusam- mensetzung der Kläranlageneinleiter variierte stark. Wichtig für die Untersuchungen war die Art der Fällungsreagenzien bei der Phosphorelimination. Hierbei wurde bei der Fällung in den Kläranlagen ein großes Spektrum an Reagenzien einsetzt. Bei den Untersuchungen der MSE wurde besonderes Augenmerk auf die Kläranlagen gelegt, die mit Aluminiumsalzen bei der Phosphorfällung arbeiten (vgl. Kapitel 3).
Auch bei der Schlammcharakteristik konnte eine hohe Varianz festgestellt werden.
Hierbei ist zu beobachten, dass der Phosphorgehalt der untersuchten Faulschlämme zwischen 34 und 41 g Phosphor je kg Trockensubstanz (Tabelle 2) lag.
Tabelle 1: Größenklassen, Zusammensetzung der Einleiter, P-Elimination und Faulschlamm- stabilisierung der untersuchten Kläranlagen (KA)
KA 1 KA 2 KA 3 KA 4 KA 5
Größenklasse 3 4 5 5 4
kommumal / industriell 100 % / 0 % 88 % / 12 % 67 % / 33 % 50 % / 50 % 80 % / 20 % P-Elimination chem. chem. chem. chem. chem.
anaerob. stab. Faulschlamm ja ja ja ja ja
3. Rücklöseraten und Phosphorgehalt Filterkuchen
Der im Faulschlamm erzielbare Phosphor-Rücklösegrad in Abhängigkeit von pH-Wert und Fällungsreagenz (kläranlagenseitig) ist in Bild 3 exemplarisch durch zwei Mess- kurven dargestellt.
Um die von der novellierten Klärschlammverordnung geforderten Wirkungsgrade zu erreichen, wurden bei den Untersuchungen unterschiedliche pH-Werte für die Ansäuerung im Reaktionsbehälter eingestellt. Analysiert wurde der PO4-P Gehalt in der wässrigen Phase.
Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer kläranlagenseitigen Phosphorfällung mit Ei- sensalzen ein pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 notwendig ist, um eine 50-prozentige Rücklösung der Phosphorverbindungen zu erreichen. Arbeitet die Kläranlage bei der Phosphorelimination mit Aluminiumsalzen, ist eine Rücklösung größer 50 % ab einem pH-Wert < 3 möglich. Danach ist ein sehr steiler Anstieg der Rücklösung feststellbar.
Die MSE konnte bei den Großversuchen hohe Phosphor-Rücklösungsraten nachweisen.
Diese Raten sind für die Einhaltung der von der novellierten Klärschlammverordnung geforderten Grenzwerte bzw. Wirkungsgrade, auch unter Verwendung von alumini- umhaltigen Fällungssalzen bei der Phosphorelimination, ausreichend.
Tabelle 2: Charakteristik der untersuchten Faulschlämme
KA 1 KA 2 KA 3 KA 4 KA 5
P-Elimination-
– Al Fe Fe Al Al / Fe
Fällungsmittel
TSFS % 1,7 – 4,8
oTS % 51 – 66
P-GehaltFS gP/kgTS 34,6 – 41,4 P-gelöst(aq.)FS % 0,6 – 4,6
4. Kristallisation Struvit (MAP)
In Kapitel 1.1. wurde die technische Umsetzung der Kristallisation von Struvit bzw. Mag- nesium-Ammonium-Phosphat (MAP) beschrieben. Nach der Anhebung des pH-Wertes setzt ab pH 6,0 spontan die Kristallisation ein. Dabei bilden sich die für MAP typischen Sargdeckel bzw. Zwillingsformen. Die Partikelgröße kann, abhängig vom Standort,
Rücklösegrad in wässriger Phase,
%
0 10 20 30 40 50 60 70 80
pH-Wert
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
PO4-P Fe-Salz PO4-P Al-Salz
sehr unterschiedlich sein. Es wurden bei dem von MSE geführten Prozess Kristall- größen einer Kantenlänge von 150 µm gemessen.
Bei der Kristallisation wurden Wirkungs- grade von bis zu 95 % aus der flüssigen Phase erreicht. Bezogen auf den Feststoff lag der Ertrag an elementarem Phosphor bei bis zu 0,7 kg/m3. Diese Werte stehen in direktem Zusammenhang zum Phos- phorgehalt des behandelten Faulschlamms. Bei höheren Gehalten ist mit einer höhe- ren Ausbeute an Phosphor zu rechnen. Versuche hierzu laufen zurzeit am Standort Leutkirch im Allgäu.
Tabelle 3: Kristallisationswirkungsgrad und Ertrag von MAP bzw. Struvit Molares Verhältnis Permeat 3 – 8 NH4 : PO4
Kristallisation 90 – 95 % Ertrag P bis zu 0,7 kgP/m3FS Ertrag MAP bis zu 5,5 kgMAP_TS/m3FS
Bild 3: Rücklöseraten von PO4-P bei Einsatz unterschiedlicher Fällungsreagenzien und pH- Werte
5. Kosten
Bei der Bestimmung der spezifischen Kosten für die Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm wurde eine Vollkostenbetrachtung durchgeführt. Betrachtet wurden Kosten für die Abschreibung der Großversuchsanlage, Chemikalien, Energie sowie Personal. Nicht berücksichtigt wurde ein Ertrag für das anfallende Struvit bzw. MAP, da momentan noch kein nennenswerter Markt für diese Produkte besteht und kein Abnahmepreis genannt werden kann. Die Summe der Kosten wurde auf den jeweiligen Standort bezogen und die spezifischen Kosten je Kubikmeter Schmutzwasser berech- net. Positive Effekte der Stickstoffreduzierung, der zusätzlichen Kohlenstoffquelle und der Fällungssalzrückführung durch das Filtrat wurden bisher noch nicht berechnet.
Bild 4: MAP-Kristalle Bild 5: Filterplatte MAP Kristalle
Tabelle 4: Kosten Phosphorrückgewinnung spez. KostenSchmutzwasser = 0,15 – 0,30 EUR/m3Schmutzwasser
spez. KostenEW = 6,60 – 13,20 EUR/EW*a 1)
1) Annahme: Wasserverbrauch = 44 m3/EW*a
Anhand der durchschnittlichen jährlichen Verbrauchsmengen an Frischwasser konn- ten die voraussichtlichen Kosten für die Phosphorrückgewinnung je Einwohner und Jahr bestimmt werden.
Die Ergebnisse zeigen spezifische Kosten zwischen 0,15 und 0,30 EUR je Kubikmeter Schmutzwasser. Bezogen auf die jährlichen Mehrkosten liegt der Betrag zwischen 6,60 und 13,20 EUR pro Person. Basis ist ein jährlicher Verbrauch vom 44 m³. Erkennbar ist eine erhebliche Differenz der Kosten. Dieses ist durch die charakteristischen Eigen- schaften der Klärschlämme zu erklären.
6. Qualität Struvit (MAP)
Das bei den Untersuchungen gewonnene Struvit wurde zu einem in der Landwirtschaft einsetzbaren Produkt pelletiert. Für die Pelletierung war eine Trocknung der erdfeuch- ten Kristalle notwendig. In Tabelle 5 sind die Qualitäten von typischem Mineraldünger, Faulschlamm und Struvit aufgelistet. Zur Einschätzung der Güte sind die Kennzeich- nungen bzw. Grenzwerte der Düngemittelverordnung (DüMV) dem gegenübergestellt.
Erkennbar sind die sehr geringen Anteile an Schwermetallen im MSE-Produkt. Die Vorgaben der Düngemittelverordnung werden sicher eingehalten. Der Gehalt an P2O5 liegt mit 26,53 % im Bereich des für Struvit stöchiometrisch erreichbaren Wertes.
Da in zahlreichen Studien die gute Pflanzenverfügbarkeit von Struvit bereits dokumen- tiert wurde, soll hierauf an dieser Stelle nicht weiter eingegangen werden.
Tabelle 5: Produktqualitäten Mineraldünger, Faulschlamm, Struvit (MAP)
Mineral- Faulschlamm Struvit MAP Kenn- Grenzwert Einheit Dünger MSE-Versuchs- Einheit MSE-Versuchs- zeichnung DüMV
(TSP) [3] kampagne [1] kampagne [2] DüMV
P2O5 %TM 45,5 8,8 %FM 26,53
Cadmium mg/kg P2O5 62,1 14,1 mg/kg P2O5 < 0,01 20 50 Chromges mg/kgTM 229 33,5 mg/kgFM 3,31 300 – Arsen mg/kgTM 6,24 k.A. mg/kgFM 2,40 20 40 Nickel mg/kgTM 20,9 37,2 mg/kgFM 4,03 40 80 Blei mg/kgTM 14,7 26,7 mg/kgFM 0,15 100 150 Quecksilber mg/kgTM 0,02 0,7 mg/kgFM 0,039 0,5 1 Titan mg/kgTM 0,35 k.A. mg/kgFM < 0,01 0,5 1 Kupfer mg/kgTM 15,3 380,6 mg/kgFM 1,06
Zink mg/kgTM 354 1.070 mg/kgFM 40,87 Uran mg/kgTM 104 mg/kgFM < 0,01
7. Zusammenfassung
Die Phosphorrückgewinnungsanlage der MSE wurde über einen Zeitraum von 18 Mo- naten an fünf verschiedenen Standorten betrieben. Dabei konnte das MSE-Verfahren seine Praxistauglichkeit nachweisen. Ferner konnte die Einhaltung der Kriterien der aktuellen Klärschlammverordnung in Großversuchen durch reproduzierbare Er- gebnisse nachgewiesen werden. Die Anlage konnte exakt gesteuert werden, sodass die Betriebspunkte zur Einhaltung der Kriterien der Klärschlammverordnung vom 03.10.2017 standortabhängig angefahren werden konnten. Die Qualität des erzeugten Struvits war hoch, wobei die Schwermetallgehalte weit unter den Grenzwerten der Düngemittelverordnung lagen. Somit kann das Produkt als hochwertig bezeichnet werden. Die Kosten für die Phosphorrückgewinnung weisen eine relativ große Spanne auf, sind aber in einem zumutbaren und moderaten Bereich. Sie decken sich mit bisher veröffentlichten Angaben des Landes Baden-Württemberg.
8. Literatur
[1] ISWA: Analysen Universität Stuttgart, Institut für Siedlungswasserbau-, Wassergüte- und Ab- fallwirtschaft, Lehrstuhl Siedlungswasserwirtschaft und Wasserrecycling
[2] Landwirtschaftliche Untersuchungs- und Forschungsanstalt Speyer (LUFA)
[3] Sächsische Landesanstalt für Landwirtschaft: Schwermetalle in Düngemitteln. Schriftreihe 3/2008
Ansprechpartner
Dr.-Ing. Rudolf Turek
MSE Mobile Schlammentwässerungs GmbH Technischer Leiter
Auf der Hub 35-39
76307 Karlsbad-Ittersbach, Deutschland
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar
Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Peter Quicker, Stefan Kopp-Assenmacher (Hrsg.):
Verwertung von Klärschlamm
ISBN 978-3-944310-43-5 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH
Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Olaf Holm Alle Rechte vorbehalten
Verlag: Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH • Neuruppin 2018 Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.
Erfassung und Layout: Janin Burbott-Seidel, Ginette Teske, Roland Richter, Sarah Pietsch, Cordula Müller, Gabi Spiegel
Druck: Beltz Grafische Betriebe GmbH, Bad Langensalza
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