Theorie und Numerik von nicht-linearen Kumulanten h ¨oherer Ordnung

Theorie und Numerik

von nicht-linearen Kumulanten h ¨oherer Ordnung

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Naturwissenschaftlichen Faktult¨at II – Physik

der Universit¨at Regensburg

vorgelegt von Michael Malorny

aus Straubing 2008

Das Promotionsgesuch wurde am 15.01.2008 eingereicht.

Das Promotionskolloquium fand am 30.04.2008 statt.

Pr ¨ufungsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. S. Ganichev 1. Gutachter: Prof. Dr. D. Strauch 2. Gutachter: Prof. Dr. I. Morgenstern weiterer Pr ¨ufer: Prof. Dr. V. Braun

Inhaltsverzeichnis

Einleitung 1

1 Grundlagen 5

1.1 Der Festk ¨orper . . . 6

1.1.1 Die Gitterstruktur . . . 6

1.1.2 Der Hamiltonian des Festk ¨orpers . . . 10

1.1.3 Die Born-Oppenheimer-N¨aherung . . . 12

1.2 Die Gitterdynamik . . . 13

1.2.1 Die Entwicklung des adiabatischen Potentials . . . 14

1.2.2 Die harmonische N¨aherung . . . 16

1.2.3 Die dynamische Matrix . . . 18

1.2.4 Normalkoordinaten . . . 20

1.2.5 Quantisierung . . . 22

1.2.6 Die anharmonische St ¨orungstheorie . . . 23

1.3 Thermodynamische St ¨orungstheorie . . . 25

1.3.1 Auswertung der Matsubara-Green-Funktion . . . 28

1.3.2 Die Kumulanten-Entwicklung . . . 31

1.3.3 Die Spektralfunktion . . . 33

2 ab-initio-Gitterdynamik 35 2.1 Die Elektronendichte . . . 35

2.2 Die Dichtefunktional-Theorie . . . 37

2.2.1 Die Kohn-Sham-Gleichungen . . . 38

2.2.2 Die Lokale-Dichte-N¨aherung . . . 40

2.3 Pseudopotentialtheorie . . . 41

2.4 Die Dichtefunktional-St ¨orungstheorie . . . 44

2.4.1 Entwicklung der Energie nach St ¨orungen . . . 45

2.4.2 Lineare Response . . . 45

2.4.3 Der dielektrische Tensor . . . 46 i

2.4.4 Die Bornsche Effektivladung . . . 48

2.5 Summationen im reziproken Raum . . . 49

2.6 St ¨orungstheorie dritter Ordnung . . . 50

2.6.1 Die elektronische Gesamtenergie . . . 50

2.6.2 Die Kopplungstensoren . . . 51

3 Harmonische Eigenschaften 55 3.1 Grundzustandsrechnungen . . . 56

3.2 Konvergenzbetrachtungen . . . 56

3.2.1 Ergebnisse . . . 58

3.3 Dynamische Eigenschaften . . . 62

3.3.1 Interpolationsmethode . . . 62

3.3.2 Phononendispersionen . . . 64

3.3.3 Eigenvektoren . . . 67

4 Anharmonische Kraftkonstanten 69 4.1 Die Kopplungstensoren . . . 70

4.2 Die Ortsraum-Kraftkonstanten . . . 71

4.2.1 Auswahl der Kraftkonstanten-Tensoren . . . 72

4.2.2 Symmetriereduktion der Kraftkonstanten . . . 73

4.2.3 Ermittlung der Kraftkonstanten . . . 76

4.2.4 G ¨ute der interpolierten Kopplungstensoren . . . 78

5 Test der anharmonischen Kraftkonstanten 79 5.1 Der Gr ¨uneisen-Tensor . . . 80

5.2 DerInternal-Strain-Parameter . . . 82

5.3 Thermische Ausdehnung . . . 83

5.4 Ergebnisse . . . 84

5.4.1 Der Kleinman-Parameter . . . 85

5.4.2 Konvergenzbetrachtungen . . . 86

5.4.3 Gr ¨uneisen-Dispersionen . . . 87

5.4.4 Der lineare Ausdehnungskoeffizient . . . 93

5.4.5 Die temperaturabh¨angige Gitterkonstante . . . 99

6 Der Debye-Waller-Faktor 105 6.1 Auswertung des Debye-Waller-Exponenten . . . 106

6.1.1 Entwicklung des Debye-Waller-Exponenten . . . 107

6.1.2 Der harmonische Beitrag . . . 108

INHALTSVERZEICHNIS iii

6.1.3 Terme der OrdnungO(λ) . . . 110

6.1.4 Terme der OrdnungO(λ²). . . 112

6.1.5 Beitr¨age zum Debye-Waller-Exponenten . . . 117

6.2 Numerische Auswertung der Korrelationsfunktionen . . . 118

6.2.1 Der harmonische Beitrag . . . 119

6.2.2 Terme der OrdnungO(λ) . . . 119

6.2.3 Terme der OrdnungO(λ²). . . 120

6.2.4 Ergebnisse . . . 122

7 Die EXAFS-Kumulanten 131 7.1 Die EXAFS-Gleichung . . . 132

7.2 Einfluss der Gitterdynamik . . . 134

7.3 Das EXAFS-Experiment . . . 135

7.4 Darstellung der Kumulanten . . . 137

7.5 Bedeutung der Kumulanten . . . 139

7.6 Berechnung der Kumulanten . . . 140

7.6.1 Die harmonischen Beitr¨age zu den Kumulanten . . . 140

7.6.2 Die anharmonischen Beitr¨age zu den Kumulanten . . . 143

7.6.3 Numerische Auswertung der Kumulanten . . . 148

7.6.4 Ergebnisse . . . 149

Zusammenfassung 173

Literaturverzeichnis 179

Danksagung 185

Einleitung

Die Gitterdynamik bestimmt eine Vielzahl der physikalischen Eigenschaften eines Fest- k ¨orpers, wie etwa seine Raman- und Neutronenstreuspektren oder seine spezifische W¨ar- me. Die theoretische Beschreibung geschieht im einfachsten Fall mittels eines phononi- schen Systems, das die atomaren Schwingungen als entkoppelte Kollektivschwingun- gen des Gitters auffasst. Mit dieser harmonischen N¨aherung k ¨onnen allerdings nicht alle gitterdynamischen Ph¨anomene erkl¨art werden. So ist die thermische Ausdehnung eines Kristalls untrennbar mit der Anharmonizit¨at des Gitterpotentials verkn ¨upft, w¨ahrend seine thermische Leitf¨ahigkeit einen Energietransport darstellt, der durch Wechselwir- kungen der Phononen untereinander verursacht wird. Diese Phononen-Kopplungen k ¨on- nen bei schwach ausgepr¨agten Anharmonizit¨aten eines Materials in die Theorie aufge- nommen werden, indem sie als St ¨orungen des ansonsten nicht-wechselwirkenden Pho- nonensystems aufgefasst werden.

Aus Sicht des Theoretikers ist eine parameterfreie Berechnung dieser Eigenschaf- ten w ¨unschenswert, die als einzige Eingabeinformation die chemische Zusammenset- zung des Systems ben ¨otigt. Die Voraussetzungen f ¨ur solcheab-initio-Methoden wurden durch eine Reihe von Arbeiten geschaffen. 1964 legten HOHENBERG UNDKOHN[33] den Grundstein f ¨ur die Dichtefunktional-Theorie (DFT), die durch Einf ¨uhrung der Elektro- nendichte als Fundamentalgr ¨oße Berechnungen von Festk ¨orpereigenschaften erm ¨oglicht.

Bereits 1965 schlugen KOHN UND SHAM ein selbst-konsistentes Berechnungsverfahren f ¨ur die Elektronendichte vor [39]. Diese Theorie wurde durch Z^EIN [82] und B^ARONI

ET AL. [6] zur Dichtefunktional-St ¨orungstheorie (DFPT) erweitert, die die lineare Re- sponse der Elektronendichte auf ¨außere St ¨orungen numerisch zug¨anglich macht. Damit wurde es m ¨oglich, neben gitterstatischen auch harmonische gitterdynamische Gr ¨oßen wie die Phononenfrequenzen und atomaren Auslenkungen zu berechnen. Den numeri- schen Zugang zu anharmonischen Effekten legte das(2n+ 1)-Theorem, das von G^ON-

ZE UND VIGNERON [28] auf die DFPT ¨ubertragen werden konnte und die Berechnung von Energien dritter Ordnung auf Basis der Elektronendichte erster Ordnung erlaubt.

Damit wurden die kubischen Kopplungskoeffizienten zug¨anglich, die zur Beschreibung von Dreiphononen-Prozessen ben ¨otigt werden.

1

Im Rahmen dieser Theorien sollen die EXAFS-Kumulanten berechnet werden. Die EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) tritt in R ¨ontgenabsorptionsmessungen in kondensierter Materie als oszillatorischer Anteil auf und kann mit Hilfe der Kumulanten parametrisiert werden. Diese enthalten sodann Informationen ¨uber die Korrelationen der atomaren Bewegungen, die Verteilungsfunktion der atomaren Abst¨ande und damit ¨uber die thermische Ausdehnung und die Gitterdynamik des Systems.

Im harmonischen Fall wird f ¨ur die Verteilungsfunktion eine Gauß-Form angenom- men. Messungen zu den in dieser Arbeit unter anderem behandelten Materialien Ge [21]

und GaAs [18] legen jedoch nahe, dass diese Voraussetzung nicht immer erf ¨ullt ist und anharmonische Einfl ¨usse mitber ¨ucksichtigt werden m ¨ussen. Zudem ergeben sich bei tie- fen Temperaturen Abweichungen, die klassisch nicht erkl¨art werden k ¨onnen und eine Erweiterung der EXAFS-Theorie erfordern. Diese ist zudem f ¨ur eine korrekte Interpre- tation der EXAFS-Messdaten in Bezug auf die auftretenden Bindungsl¨angen n ¨otig [21].

Ein Vergleich theoretisch ermittelter Daten mit den vorliegenden Messwerten erlaubt es zudem, R ¨uckschl ¨usse ¨uber die G ¨ultigkeit der verwendeten experimentellen Analyseme- thoden zu ziehen.

Ziel dieser Arbeit ist es daher, mit ab-initio-Methoden sowohl die harmonischen, als auch die anharmonischen Beitr¨age zu den EXAFS-Kumulanten zu berechnen und auszu- werten. M ¨oglich ist dies, weil die Kumulanten von den Korrelationen der atomaren Aus- lenkungen abh¨angen, in die im anharmonischen Fall zudem die Phononen-Kopplungen eingehen, und somit vollst¨andig im Rahmen der DFPT behandelt werden k ¨onnen. Da diese Korrelationen zudem temperaturabh¨angige Gr ¨oßen darstellen, werden die Kumu- lanten in thermodynamischer St ¨orungstheorie entwickelt.

Die Arbeit ist daher wie folgt aufgebaut. In Kapitel 1 soll eine Zusammenfassung der quantenmechanischen Theorie gegeben werden, mit der die Dynamik eines Kristallgit- ters beschrieben werden kann. Dies geschieht im harmonischen Fall durch die Einf ¨uh- rung des Phonons in den Formalismus, mit dem die Gitterschwingungen voneinander entkoppelt und quantisiert werden k ¨onnen. Durch st ¨orungstheoretische Methoden wer- den im anharmonischen Fall sodann Wechselwirkungen der Phononen untereinander zugelassen.

Das Kapitel 2 beschreibt die numerische, parameterfreie Umsetzung dieser Konzep- te mit Hilfe der Dichtefunktional-Theorie und Dichtefunktional-St ¨orungstheorie, die die Berechnung der Phononenfrequenzen und -eigenvektoren aus den harmonischen Kraft- konstanten erlaubt. Außerdem wird auf die anharmonischen Kraftkonstanten eingegan- gen, die f ¨ur die Phononen-Kopplungen ben ¨otigt werden.

Im Kapitel 3 wird die Gitterstatik und harmonische Gitterdynamik der untersuchten Materialien Si, Ge und GaAs ermittelt und mit experimentellen Referenzdaten vergli-

EINLEITUNG 3 chen. Inbesondere die Gitterkonstanten, Phononenfrequenzen und -eigenvektoren wer- den die Basis f ¨ur die im Weiteren stattfindenden anharmonischen Berechnungen darstel- len.

Eine Interpolationsmethode, mit der die anharmonischen Kraftkonstanten effizient auf einer Vielzahl von Punkten im reziproken Raum aus einem zuvor parameterfrei be- rechneten Eingabesatz erzeugt werden k ¨onnen, stellt Kapitel 4 vor.

Das Kapitel 5 unterzieht die harmonischen und anharmonischen Daten einem ein- gehenden Test, indem die Gr ¨uneisen-Tensoren berechnet und mit experimentellen Da- ten verglichen werden. Die Tensoren h¨angen einerseits von den Kopplungstensoren und ihren Ableitungen nach Wellenvektoren ab, andererseits verkn ¨upfen sie diese mit den Eigenvektoren und -frequenzen der dynamischen Matrix. Die Untersuchung der Disper- sionszweige der Haupt- und Nebendiagonalelemente gestattet es daher, das Zusammen- spiel dieser – aus unterschiedlichen Quellen stammenden – Datens¨atze insbesondere im Hinblick auf ihre Symmetrieeigenschaften zu untersuchen. Als Anwendung ergibt sich die thermische Ausdehnung der Kristalle, die mit Hilfe der Gr ¨uneisen-Konstanten be- rechnet werden kann und in die sp¨atere Berechnung der EXAFS-Kumulanten eingehen wird.

In Kapitel 6 werden die harmonischen und anharmonischen Beitr¨age zum Debye- Waller-Faktor mit Hilfe der Kumulanten-Entwicklung sowohl analytisch als auch nume- risch berechnet. Als temperaturabh¨angige Gr ¨oßen h¨angen sie von thermodynamischen Korrelationsfunktionen atomarer Auslenkungen ab, in die die Phononen-Kopplungs- koeffizienten eingehen. Sie h¨angen daher von den zuvor parameterfrei erzeugten Kraft- konstanten ab. Der Einfluss der anharmonischen St ¨orungen auf das harmonische Ergeb- nis wird untersucht. Zudem dient die analytische Herleitung als Grundlage f ¨ur die Be- handlung der EXAFS-Kumulanten.

Diese sind Gegenstand der Untersuchung in Kapitel 7. Sie stellen die Entwicklungs- koeffizienten der Kumulanten-Entwicklung des EXAFS-Debye-Waller-Faktors dar und werden durch Momente der atomaren Verteilungsfunktikon dargestellt. Eine analytische und numerische Auswertung wird durchgef ¨uhrt und mit Daten aus EXAFS-Experimen- ten verglichen.

Kapitel 1

Grundlagen

In dieser Arbeit wird das Hauptaugenmerk auf der Gitterdynamik eines kristallinen Festk ¨orpers liegen, deren theoretische Beschreibung ¨ublicherweise mit Hilfe von Pho- nonen und ihrer gegenseitigen Wechselwirkung vorgenommen wird. Die Eigenschaften dieser Quasiteilchen bestimmen viele Ph¨anomene physikalischer Systeme wie etwa ihre Absorptions- und Streueigenschaften, aber auch aus dem Alltag bekanntere wie ihre ther- mische Ausdehnung. Die Physik dieser Quasiteilchen soll deshalb so weit wie m ¨oglich analytisch und numerisch zug¨anglich gemacht werden.

Ein Festk ¨orper besteht aus miteinander wechselwirkenden Elektronen und Atomker- nen und stellt somit ein interagierendes Vielteilchen-System dar, dessen Wellenfunkti- onΨ(x₁, . . . ,x_N, t) im Prinzip alle m ¨oglichen Informationen parat h¨alt. Das L ¨osen der zeitabh¨angigen Schr ¨odinger-Gleichung

i¯h∂

∂tΨ(x₁, . . . ,x_N, t) =HΨ(x₁, . . . ,x_N, t) (1.1) ist f ¨ur ein System, das aus mehr als 10²³/cm³ Teilchen besteht, jedoch praktisch nicht mehr durchf ¨uhrbar. Man ist also auf Techniken und N¨aherungsmethoden angewiesen, die einen praktikableren Zugang zu solch einem komplexen Problem gestatten.

Zu diesem Zweck wird in einem ersten Schritt die Bewegung der Elektronen und der Ionen voneinander getrennt. Das liefert die Grundlage f ¨ur die Anwendung der aus der klassischen Physik hinl¨anglich bekannten Theorie des harmonischen Oszillators auf die Ionenbewegungen im Elektronenpotential und erlaubt damit die Entkopplung der an sich gekoppelten Ionen-Schwingungen durch die Einf ¨uhrung von Normalkoordinaten.

Die anschließende Anwendung des Formalismus der zweiten Quantisierung erm ¨oglicht auf elegante Weise die Quantisierung der Energie dieser Normalmoden und legt damit die Einf ¨uhrung eines Quasiteilchens zur Beschreibung des kollektiven Schwingungszu- standes des Festk ¨orpers nahe. Dies f ¨uhrt auf den Begriff des Phonons.

5

Zur Berechnung der elektronischen Energie greift man auf das Konzept der Dichte- funktional-Theorie zur ¨uck. Diese Theorie ersetzt die Wellenfunktionψ(x₁, . . . ,x_Ne)der Elektronen, die von3×Ne Koordinaten abh¨angt, durch die Elektronendichten(x) als fundamentale Gr ¨oße. Diese h¨angt ihrerseits nur noch von drei Koordinaten ab und ver- einfacht dadurch die Berechnung der Energie erheblich, so dass schließlich sogar ei- ne ab-initio-Behandlung des Problems m ¨oglich wird. Die Dichtefunktional-Theorie er- fordert weitere N¨aherungen, namentlich der lokalen Dichten¨aherung (LDA), und die Einf ¨uhrung von Pseudopotentialen. Ableitungen der elektronischen Energie, wie man sie etwa zur Berechnung von Phononenfrequenzen ben ¨otigt, werden mit Hilfe der Dichte- funktional-St ¨orungstheorie berechnet.

Viele auf der Gitterdynamik beruhenden Eigenschaften eines Festk ¨orpers k ¨onnen mit einem Konzept, das auf einem nicht-wechselwirkenden Phononensystem basiert, nicht erkl¨art werden. F ¨ur ihre Beschreibung ist es notwendig, Wechselwirkungen der Phono- nen untereinander zuzulassen, was die Ber ¨ucksichtigung der Anharmonizit¨at des zu- grundeliegenden Gitterpotentials erfordert. Da die direkte Einbeziehung solcher Pho- non-Phonon-Kopplungen jedoch in der Regel zu aufw¨andig ist, wird sie wenn m ¨oglich als St ¨orung des nicht-wechselwirkenden Phononensystems aufgefasst und im Rahmen der St ¨orungstheorie formuliert.

1.1 Der Festk ¨orper

1.1.1 Die Gitterstruktur

Das periodische Gitter

Bringt man Atome in engen Kontakt zueinander, so k ¨onnen sie chemische Bindungen eingehen, die schließlich eine bestimmte r¨aumliche Verteilung erzwingen. Die sich da- durch bildende Struktur stellt ein Resultat der Elektrostatik zwischen den geladenen Io- nen des Systems und der Quantenmechanik der Elektronen dar und repr¨asentiert zu- gleich den Zustand minimaler Energie, die unter den gegebenen ¨außeren Bedingungen zul¨assig ist. Er wird daher auch alsGrundzustandbezeichnet [64].

Die in der Natur auftretenden Strukturen k ¨onnen vielf¨altiger Art sein, so treten et- wa Cluster oder Makromolek ¨ule auf. Steigt die Zahl der am Aufbau beteiligten Atome, formen sich makroskopische K ¨orper, deren physikalische Eigenschaften durch die che- mische Natur ihrer Bausteine bestimmt werden. In diesem Fall spricht man von konden- sierter Materie. Weist die Struktur zus¨atzlich eine langreichweitige Ordnung auf, liegt ein Kristall vor.

Die makroskopische Ordnung eines Kristalls geht einher mit einem periodischen Auf-

1.1. DER FESTK ¨ORPER 7 bau, der aus einer sich in allen drei Dimensionen wiederholenden Aneinanderreihung identischer Bausteinen resultiert. Solch eine periodische Struktur kann durch Punktgitter charakterisiert werden, die durch einen Satz von Gittervektoren

R(l) =l₁a₁+l₂a₂+l₃a₃ (1.2) mit den ganzen Zahlenl := (l₁, l₂, l₃)und den linear unabh¨angigen, primitiven Gitter- vektorena_i (i = 1,2,3), die die sogenannte Elementarzelle aufspannen, definiert sind.

Eine spezielle Wahl einer solchen Elementarzelle stellt die sogenannteWigner-Seitz-Zelle dar.

Die letztendliche Kristallstruktur wird schließlich durch Einf ¨uhrung einer Basis be- schrieben, die aus einer Gruppe vonn Atomen besteht, welche innerhalb der Einheits- zelle liegen:

R(κ)≡τ_κ = X3

i=1

x^κ_ia_i mit 0≤x^κ_i <1, (1.3) Sie werden sodann jedem Gittervektor zugeordnet:

R l

κ

≡R(l) +R(κ) (1.4)

Besteht die Basis aus lediglich einem Atom, so nennt man das dazugeh ¨orige Gitter auch Bravais-Gitter.

Zu jedem Punktgitter kann ein reziprokes Gitter definiert werden, welches durch die Vektoren

G_m=m1b₁+m2b₂+m3b₃ (1.5) mit den ganzen Zahlenm:= (m₁, m₂, m₃)und den primitiven reziproken Gittervektoren b_imiti= 1,2,3gegeben ist, welche der Bedingunga_i·b_j = 2πδij gen ¨ugen m ¨ussen. Dies geschieht ¨ublicherweise durch die Wahl

b_i= 2π_ijk a_j ×a_k

a_i·(a_j×a_k) (1.6)

mit i, j, k = 1,2,3. _ijk stellt den Levi-Civita-Tensor dar. Die Wigner-Seitz-Zelle des rezi- proken Gitters wird auch Brillouin-Zone genannt und spielt eine wichtige Rolle in der Gitterdynamik.

Die Diamant- und Zinkblende-Struktur

Viele Halbleiter, so auch die in dieser Arbeit behandelten Materialien Si, Ge und GaAs, kristallisieren in der Diamant- bzw. Zinkblende-Struktur. Das zugrundeliegende Bravais-

Nachbarschalen in der Diamant- und Zinkblende-Struktur Schale Abstand Atomkoordinaten N κ

[a] [a/4]

0 0 (0,0,0) 1 1

1 ¹₄√

3 (1,1,1) 4 2

2 ¹₂√

2 (2,2,0) 12 1

3 ¹₄√

11 (3,1,¯1) 12 2

4 1 (4,0,0) 6 1

5 ¹₄√

19 (3,3,1) 12 2

6 ¹₂√

6 (4,2,2) 24 1

7 ³₄√

3 (3,3,¯3),(5,1,1) 4,12 2

8 √

2 (4,4,0) 12 1

Tabelle 1.1:Ubersicht ¨uber die Nachbarschalen der Diamant- und Zinkblende-Struktur.¨ Angegeben sind die Schale, ihr Abstand zum Zentralatom in der Einheit [a], die Atom- koordinaten eines repr¨asentativen Vertreters in der Einheit [a/4], die Koordinationszahl

N und das Untergitterκ

Gitter ist kubisch-fl¨achenzentriert (fcc) und kann durch die Basisvektoren

a₁= a 2





 1 1 0





, a₂ = a 2





 0 1 1





 und a₃ = a 2





 1 0 1





 (1.7)

dargestellt werden. Die dazugeh ¨orige Basis besteht aus zwei Atomen an den Stellen

τ₁ = a 4





 0 0 0





 und τ₂= a 4





 1 1 1





 . (1.8)

W¨ahrend bei der Diamant-Struktur auf beiden Untergittern Atome derselben Sorte sit- zen, unterscheiden sich diese bei der Zinkblende-Struktur.

Der einzig auftretende Parameter ist die Gitterkonstantea. Es werden Tetraeder aus- gebildet, in deren Zentrum ein Atom des einen und auf deren Ecken Atome des anderen Untergitters im Abstanda/4 sitzen. Abbildung 1.1 veranschaulicht diesen Zusammen- hang am Beispiel von GaAs. Einen ¨Uberblick ¨uber die ersten acht Nachbarschalen gibt Tabelle 1.1.

1.1. DER FESTK ¨ORPER 9

Abbildung 1.1:Die Zinkblende-Struktur mit der Gitterkonstanteaam Beispiel von GaAs.

Die dunklen Kugeln repr¨asentieren Ga, die hellen As. Die dunklen Verbindungen ver- anschaulichen die ausgebildeten Tetraeder

Aus Gleichung (1.6) folgen die zum fcc-Gitter reziproken Basisvektoren

b₁= 2π a





 1 1

−1





, b₂ = 2π a







−1 1 1





 und b₃= 2π a





 1

−1 1





, (1.9)

die das kubisch-raumzentrierte (bcc) Gitter aufspannen. Abbildung 1.2 zeigt die dazu- geh ¨orige Brillouin-Zone zusammen mit den Hochsymmetriepunkten (in Einheiten2π/a) Γ = (0,0,0), X = (0,1,0), L = (1/2,1/2,1/2), W = (1/2,1,0), K = (3/4,3/4,0) und U = (1/4,1,1/4)und den Hochsymmetrierichtungen∆ = [100],Λ = [111]undΣ = [110].

Die Raumgruppe der Zinkblende-Struktur ist die GruppeT_d, die aus 24 Symmetrie- operationenE,8C₃,3C₄²,6S₄und6σ_dbesteht. Bei der Diamant-Struktur bildet zudem die Inversion die beiden Untergitter aufeinander ab, so dass diese Struktur der Raumgruppe O_hangeh ¨ort.

Die SymmetrieoperationenS ={T |t}, die aus einer DrehungT und einer Translation tbestehen k ¨onnen, lassen die potentielle Energie des Systems invariant:

V({X}) =V({SX}) (1.10)

Dadurch ist es m ¨oglich, sich bei Summationen im reziproken Raum, wie sie im Rahmen der Dichtefunktional-Theorie h¨aufig auftreten, auf einen irreduziblen Teil der Brillouin- Zone zu beschr¨anken, der im Falle der Diamant- und Zinkblende-Struktur durch oben genannte Punkte definiert ist. Zum anderen werden die Symmetrieoperationen bei der Berechnung der anharmonischen Kraftkonstanten im direkten Raum von Bedeutung sein,

Abbildung 1.2:Die Brillouin-Zone des kubisch-fl¨achenzentrierten Gitters. Der irreduzible Teil wird durch die HochsymmetriepunkteΓ,X,L,W,KundUdefiniert

da sie dabei helfen, die Anzahl der unabh¨angigen Konstanten einzuschr¨anken. Damit stellen die Symmetrieoperationen ein wichtiges Hilfmittel dar, um eine effiziente Berech- nung physikalischer Eigenschaften zu gew¨ahrleisten.

1.1.2 Der Hamiltonian des Festk ¨orpers

Ein kristalliner Festk ¨orper ist im Allgemeinen aus positiv geladenen Kernen auf den Git- terpl¨atzen und den dazugeh ¨origen, mehr oder weniger delokalisierten H ¨ullenelektro- nen aufgebaut. Prinzipiell k ¨onnte man alle Rechnungen basierend auf dieser Aufteilung durchf ¨uhren. Die explizite Einbeziehung aller Elektronen f ¨uhrt jedoch zu einem immen- sen Rechenaufwand, der eine praktische Durchf ¨uhrung oft verhindert. So entwickelt man etwa die Wellenfunktionen der elektronischen Zust¨ande im Rahmen der DFT h¨aufig nach ebenen Wellen, was jedoch nur effizient geschehen kann, wenn diese einen m ¨oglichst glatten Verlauf aufweisen. Diese Voraussetzung trifft aber gerade auf die Zust¨ande der Kernelektronen nicht zu.

Man kann sich allerdings leicht davon ¨uberzeugen, dass ein solcher Aufwand meist unn ¨otig ist. Von den Elektronenzust¨anden freier Atome weiß man, dass sich die H ¨ullen- elektronen in zwei Gruppen aufteilen lassen: Auf der einen Seite hat man die Kernelek- tronen in geschlossenen Schalen, die mit hohen Energien von bis zu einigen tausend eV an den Atomkern gebunden sind. Ihre Wellenfunktion besitzt daher eine effektive r¨aum- liche Ausdehnung, die sehr viel kleiner ist als der ¨ublicherweise in Festk ¨orpern auftre- tende interatomare Abstand, so dass diese Zust¨ande von den umgebenden Atomen prak- tisch nicht beeinflusst werden. Die Valenzelektronen hingegen, die sehr viel schw¨acher

1.1. DER FESTK ¨ORPER 11 an den Kern gebunden sind, erfahren einen nicht zu vernachl¨assigenden ¨Uberlapp ihrer Wellenfunktionen mit denen der Valenzelektronen der Nachbaratome. Damit sind vor allem die Valenzeletronen f ¨ur die Bindungsverh¨altnisse im Festk ¨orper verantwortlich.

Sind die Valenz- und Kernelektronenzust¨ande durch eine ausreichend große Ener- giel ¨ucke voneinander getrennt, ist die Unterscheidung dieser beiden Gruppen gerecht- fertigt. Die Kernelektronen k ¨onnen fortan den jeweiligen Kernen zugerechnet werden.

Zusammen bilden sie dann die sogenanntenKern-Ionen, in deren Potentialen sich die Va- lenzelektronen bewegen. Die elektrostatische Energie dieser Kern-Ionen einerseits und der ¨Uberlapp der Wellenfunktionen der Valenzzust¨ande andererseits stellen schließlich die beiden Hauptbeitr¨age zu den Bindungsverh¨altnissen im Festk ¨orper. Im Folgenden sollen die Kern-Ionen wieder schlicht alsIonenbezeichnet werden.

Durch diese Vor ¨uberlegungen kann der Hamiltonian des Festk ¨orpers nun in einen ionischen, einen elektronischen und einen Wechselwirkungsterm aufgeteilt werden:

H =Hion+Hel+Hel-ion (1.11)

Der ionische Hamiltonian

H_ion=T_ion+V_ion (1.12)

setzt sich aus der kinetischen Energie der Ionen Tion=X

I

P²_I(XI)

2M_I =Tion({X}) (1.13)

und ihrer gegenseitigen Coulombwechselwirkung Vion= 1

2 X

I6=J

e² 4π₀

ZIZJ

|X_I−X_J| =Vion({X}) (1.14) zusammen und ist somit eine Funktion der Ortsvektoren{X_I} aller Ionen. Der Orts- vektorX_I desI-ten Ions setzt sich aus seiner statischen GitterpositionenR_I und seiner momentanen Auslenkungenu_Izusammen:

X_I =R_I+u_I (1.15)

Die Gr ¨oßenP_I,M_I undZ_I sind entsprechend der Impuls, die Masse und die Ladungs- zahl desI-ten Ions.

Der elektronische Teil ist entsprechend aufgebaut:

Hel =Tel+Vel (1.16)

Darin bezeichnet Tel die kinetische Energie und Vel die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen:

T_el =X

i

p²_i(x_i)

2m =T_el({x}) und V_el= 1 2

X

i6=j

e² 4π0

1

|x_i−x_j| =V_el({x}) (1.17)

Damit ist der elektronische Hamiltonian eine Funktion der momentanen Positionen al- ler Elektronen{x_i}. Die Gr ¨oßenx_i,p_i und mstellen den Ort und den Impuls desi-ten Elektrons und die Elektronenmasse dar.

Die Wechselwirkung zwischen den Ionen und den Elektronen wird durch

H_el-ion =X

iI

e² 4π0

Z_I

|x_i−X_I| =V_el-ion({x},{X}) (1.18)

beschrieben und h¨angt sowohl von den Elektronen-, als auch von den Ionenpositionen ab.

1.1.3 Die Born-Oppenheimer-N¨aherung

Zur Beschreibung der Eigenschaften des Festk ¨orpers muss im Prinzip die Schr ¨odinger- Gleichung

i¯h d

dtΨ =HΨ (1.19)

gel ¨ost werden. Die WellenfunktionΨ = Ψ({x(t)},{X(t)})h¨angt sowohl von den Elek- tronen- als auch von den Ionenkoordinaten ab. Die weitere L ¨osung wird somit durch den Wechselwirkungsterm (1.18) erschwert, der das elektronische und das ionische System miteinander koppelt.

Betrachtet man die Anregungsenergien, wie sie bei den Ionen und Elektronen ei- nes Halbleiters typischerweise auftreten, so deutet sich eine L ¨osung dieses Problems an. Die elektronischen Antwortzeiten k ¨onnen durch die fundamentale Bandl ¨ucke ab- gesch¨atzt werden, die meist im Bereich von1eV liegt. Dies entspricht Anregungsfrequen- zen von etwa10¹⁵s⁻¹, w¨ahrend die Frequenzen der ionischen Schwingungen lediglich eine Gr ¨oßenordnung von etwa10¹³s⁻¹ aufweisen [81]. Grund hierf ¨ur ist die sehr viel gr ¨oßere Masse der Ionen im Vergleich zu der der Elektronen. Dadurch k ¨onnen die Elek- tronen quasi instantan auf die Bewegungen der Ionen reagieren, so dass diese aus ihrer Sicht praktisch station¨ar sind. Auf der anderen Seite k ¨onnen die Ionen der Bewegung der Elektronen nicht folgen und sehen nur ein zeitlich gemitteltes adiabatisches Elektronen- potential.

Diese von BORN und OPPENHEIMER [10] erstmals angestellte ¨Uberlegung gestattet es, die beiden Teilsysteme voneinander zu trennen und so das Problem erheblich zu vereinfachen. Ausgangspunkt daf ¨ur ist die Schr ¨odinger-Gleichung f ¨ur das elektronische System,

(Hel+Hel-ion)ψ_α=E^el,αψ_α, (1.20)

die als gel ¨ost betrachtet werden soll. Die Eigenzust¨ande und -energienψ_α({x},{X})und E^el,α({X})werden durch einen kompletten Satz an Quantenzahlenαcharakterisiert und h¨angen nur noch parametrisch von{X}ab.

1.2. DIE GITTERDYNAMIK 13 F ¨ur eine gegebene Ionenkonfiguration k ¨onnen nun die L ¨osungen des zeitabh¨angigen Systems (1.19) nach denψ_αentwickelt werden:

Ψ({x},{X(t)}) =X

α

φ_α({X}, t)ψ_α({x},{X}) (1.21) Setzt man diesen Ansatz in die Schr ¨odinger-Gleichung (1.19) ein, so ergibt sich:

X

α

[(Hel+Hel-ion)ψ_α

| {z }

E_el,αψα

φ_α+Hionψ_αφ_α] =i¯hX

α

ψ_αφ˙_α (1.22)

Ber ¨ucksichtigt man die Vollst¨andigkeit der elektonischen Wellenfunktionen, Z

· · · Z

d³{x_i}ψ_β^∗ψ_α=δ_αβ, (1.23) multipliziert von rechts mitψ^∗_β und integriert anschließend ¨uber allex_i, so erh¨alt man:

E^el,βφ_β+X

α

Z

· · · Z

d³{x_i}ψ_β^∗Hionψ_αφ_α=i¯hφ˙_β (1.24) Nimmt man nun an, dass die Elektronen der Ionenbewegung adiabatisch, also ohne ihren Eigenzustand zu ¨andern, folgen, so vertauscht der OperatorHionmit der elektroni- schen Wellenfunktion und kann somit aus dem Integral herausgezogen werden. Damit ergibt sich schließlich f ¨ur die Ionenbewegung

(Hion+E^el,α)φ_α =i¯hφ˙_α (1.25) als zu l ¨osende Schr ¨odinger-Gleichung. Die Ionen bewegen sich also in einem adiabati- schen Potential

U_α({X}) =E^el,α+Vion({X}), (1.26) das sich aus der Ionenkonfiguration und der Energie des Elektronensystems im Zustand αzusammensetzt.

Um also die gitterdynamischen Eigenschaften eines Festk ¨orpers berechnen zu k ¨on- nen, muss man in zwei Schritten vorgehen: Zuerst l ¨ost man das elektronische Problem (1.20) bei festgehaltenen Ionenpositionen{X}, was mit Hilfe der Dichtefunktional-Theo- rie durchgef ¨uhrt werden kann. Daraufhin kann das ionische System an Hand der Glei- chung (1.25) untersucht werden.

1.2 Die Gitterdynamik

Grundlage f ¨ur die Untersuchung der Gitterdynamik eines Festk ¨orpers stellt der Hamil- tonian

H=H_ion+Eel=T_ion+U({X}) (1.27)

dar. Der Indexα wird im Folgenden fallengelassen, da sich das Elektronensystem im Grundzustand befinden soll und nur das dazugeh ¨orige Verhalten der Ionen von Interes- se ist. Außerdem wird die Aufteilung der Gitterstruktur in Punktgitter und Basis ber ¨uck- sichtigt, indem die zeitabh¨angigen Ionenpositionen entsprechend der Beziehung (1.4) f ¨ur die statischen Gitterpositionen unter Hinzunahme der Auslenkungsvektorenu in der Form

X l

κ t

=R l

κ

+u l

κ t

(1.28) ausgedr ¨uckt werden. Damit schreibt sich der Ausdruck (1.13) f ¨ur die kinetische Energie der Ionen

Tion=X

αlκ

P_α² _κ^l

2M_κ , (1.29)

w¨ahrend das adiabatische Potential (1.26) die Form U({X}) =Eel+1

2 X

ll⁰ κκ⁰

0 e² 4π0

Z_κZ_κ⁰

X _κ^l

−X _κ^l00

(1.30)

annimmt. Ziel der Gitterdynamik ist es, Bewegungsgleichungen f ¨ur die Auslenkungenu zu finden und zu l ¨osen.

1.2.1 Die Entwicklung des adiabatischen Potentials

Da eine direkte Auswertung des adiabatischen PotentialsU({X}) = U({R +u}) im Allgemeinen undurchf ¨uhrbar ist, wird in einem weiteren Schritt eine Taylor-Entwicklung nach den als hinreichend klein angenommenen Auslenkungen{u}der Ionen aus ihrer Ruhelage durchgef ¨uhrt:

U({R+u}) = U({R}) +X

αlκ

Φ_α l

κ

u_α l

κ

(1.31) + 1

2 X

ααlκ⁰l⁰κ⁰

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

u_α

l κ

u_α⁰

l⁰ κ⁰

+ 1 6

X

ααlκ⁰l⁰κ⁰ α⁰⁰l⁰⁰κ⁰⁰

Φ_αα⁰_α⁰⁰ l

κ l⁰ κ⁰

l⁰⁰ κ⁰⁰

uα

l κ

u_α⁰

l⁰ κ⁰

u_α⁰⁰

l⁰⁰ κ⁰⁰

+O(u⁴)

Die griechischen Symbole stehen f ¨ur die kartesischen Indizes. Der konstante Term ist f ¨ur die Dynamik unbedeutend und bleibt im Folgenden unber ¨ucksichtigt. Die Entwick- lungskoeffizientenΦ sind die Ableitungen des adiabatischen Potentials nach den Aus-

1.2. DIE GITTERDYNAMIK 15 lenkungen an den Gitterpunkten ({u}= 0):

Φα

l κ

= ∂U

∂u_{α κ}^l {u}=0

(1.32)

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

= ∂²U

∂u_{α κ}^l

∂u_α⁰ _κ^l00

{u}=0

(1.33)

Φ_αα⁰_α⁰⁰ l

κ l⁰ κ⁰

l⁰⁰ κ⁰⁰

= ∂³U

∂uα l κ

∂u_α⁰ _κ^l00

∂u_α⁰⁰ _κ^l0000

{u}=0

(1.34)

Die Bedeutung dieser Koeffizienten macht man sich bewusst, indem man die Kraft auf ein Atom an der StelleR _κ^l

mit Hilfe des Hamiltonians (1.27) berechnet:

F_α l

κ

= P˙_α l

κ

=− ∂H

∂u_{α κ}^l (1.35)

= −Φ_α l

κ

− X

α⁰l⁰κ⁰

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

u_α⁰

l⁰ κ⁰

− · · · (1.36)

Der erste Beitrag stellt die Kraft dar, die inα-Richtung auf das Atom an der StelleR _κ^l wirkt. Im Gleichgewichtsfall verschwinden alle diese Koeffizienten, so dass die Terme zweiter Ordnung den niedrigsten nicht-verschwindenden Beitrag zur Reihenentwick- lung (1.31) liefern.

Die Koeffizienten zweiter Ordnung beschreiben die Wechselwirkung der Ionen un- tereinander. So gibt der zweite Term in (1.36) die Kraft in infinitesimalerα-Richtung auf ein Ion an der PostionR _κ^l

an, wenn das Ion an der StelleR _κ^l00

inα⁰-Richtung ausge- lenkt wird, w¨ahrend alle anderen Ionen auf den Gitterpl¨atzen verharren. Beschr¨ankt man sich in der Reihenentwicklung (1.31) auf die Terme bis einschließlich zweiter Ordnung, wird die Ionen-Bewegung durch einfache harmonische Oszillatoren beschrieben. Daher werden die Koeffizienten auchharmonische Kraftkonstantengenannt. Gem¨aß der Struktur (1.30) des adiabatischen Potentials bestehen die Kraftkonstanten aus zwei Anteilen:

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

= Φ^ion_αα0

l κ

l⁰ κ⁰

+ Φ^el_αα0

l κ

l⁰ κ⁰

(1.37) Ein Teil r ¨uhrt von der direkten ionischen Coulomb-Wechselwirkung her. Der andere wird durch die Valenzelektronen vermittelt, indem die Bewegung der Ionen eine Ver¨anderung der Elektronenverteilung bewirkt, die ihrerseits eine zus¨atzliche Kraft auf die Nachbar- atome aus ¨ubt.

F ¨ur die Entwicklungskoeffizienten h ¨oherer Ordnung gilt Entsprechendes. In dieser Arbeit werden die Kraftkonstanten bis zur dritten Ordnung berechnet, die auch alskubi- sche Kraftkonstantenbezeichnet werden.

1.2.2 Die harmonische N¨aherung

Bricht man die Entwicklung (1.31) nach dem quadratischen Term ab, erh¨alt man den Hamiltonian

H₀=X

αlκ

P_α² _κ^l 2M_κ + 1

2 X

αlκ α⁰l⁰κ⁰

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

u_α

l κ

u_α⁰

l⁰ κ⁰

, (1.38)

der dem eines Systems gekoppelter harmonischer Oszillatoren entspricht. Deshalb spricht man in diesem Fall von derharmonischen N¨aherung.

Eine weitere Auswertung erfolgt duch das L ¨osen der dazugeh ¨origen Bewegungsglei- chungen. Die aus der klassischen Physik bekannte Beziehung

˙ u_α

l κ

= ∂H₀

∂P_{α κ}^l = P_{α κ}^l

M_κ (1.39)

liefert zusammen mit der auf den harmonischen Fall beschr¨ankten Kraft (1.36) F_α

l κ

=− X

α⁰l⁰κ⁰

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

u_α⁰

l⁰ κ⁰

(1.40)

die Newtonschen Bewegungsgleichungen Mκu¨α

l κ

=− X

α⁰l⁰κ⁰

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

u_α⁰

l⁰ κ⁰

. (1.41)

Dieses System gekoppelter linearer homogener Differentialgleichungen kann mit Hilfe des Ansatzes

u_α l

κ t

= 1

√M_κ u˜_α l

κ

e^−iω(qj)t (1.42)

gel ¨ost werden, bei dem aus Gr ¨unden der Konvention die Quadratwurzel der Masse als Faktor herausgezogen wurde.

Die Komponenten der Kraftkonstantenmatrizen Φ_αα⁰ sind nicht notwendigerweise unabh¨angig voneinander, da die Struktur dieser Matrizen den Symmetrieeigenschaften des Festk ¨orpers beziehungsweise seines Potentials unterliegen. Das bedeutet inbesonde- re, dass die Kraftkonstanten der Translationsinvarianzbedingung

Φ_αα⁰ l

κ l⁰ κ⁰

= Φ_αα⁰ 0

κ l⁰−l

κ⁰

(1.43) gen ¨ugen, und somit die Auslenkungenu˜αgem¨aß dem Blochschen Theorem aufgespaltet werden k ¨onnen:

˜ u_α

l κ

=e_α(κ|qj)e^iq·R(l) (1.44)

1.2. DIE GITTERDYNAMIK 17 Dabei wurden periodische Randbedingungen nachBorn-von-K´arm´anangewandt, die die Komponenten des Wellenvektorsqauf die diskreten Werte

q_i= 2π

N_ia_iν_i mit ν_i = 0, . . . , N_i und i= 1,2,3 (1.45) innerhalb der ersten Brillouin-Zone beschr¨anken. Dies erforderte die Einf ¨uhrung des Zweigindexesj. Damit kann (1.41) in eine Eigenwertgleichung

ω²(qj)e_α(κ|qj) =X

α⁰κ⁰

D_αα⁰(κκ⁰|q)e_α⁰(κ⁰|qj) (1.46) f ¨ur diedynamische Matrix

D_αα⁰(κκ⁰|q) = 1

√M_κM_κ⁰ X

l⁰

Φ_αα⁰ 0

κ l⁰ κ⁰

e^iq·R(l0) (1.47) umgeschrieben werden, die hier in der D-Konvention dargestellt wurde. Werden im Pha- senfaktor zus¨atzlich die Untergitter in der Form

e^−iq·

“

R(⁰κ)^−R(κ0^l0)^”

(1.48) ber ¨ucksichtigt, gelangt man zur C-Konvention. Technisch gesehen stellt die dynamische Matrix gem¨aß (1.47) die Fouriertransformierte der Kraftkonstantenmatrix dar.

Durch die Translationsinvarianz (1.43) ist die dynamische Matrix unabh¨angig vonl, außerdem gilt

D_αα⁰(κκ⁰|q) =D_αα⁰(κκ⁰| −q). (1.49) Beschreibtndie Anzahl der Basisatome, stellt die dynamische Matrix eine hermitesche (3n×3n)-Matrix dar, deren S¨akulargleichung

D_αα⁰(κκ⁰|q)−ω²(qj)δ_κκ⁰δ_αα⁰

= 0 (1.50)

f ¨ur jeden Wellenvektorq3nreelle Eigenwerteω²(qj)mit den dazugeh ¨origen Eigenvek- torene(κ|qj) liefert. Dadurch wird die Beschreibung der Dynamik des Festk ¨orpers auf eine einzige Elementarzelle reduziert. Die Eigenvektoren beschreiben nun Kollektivan- regungen(qj), bei denen alle Ionen des Festk ¨orpers dieselbe Zeitabh¨angigkeit, jedoch eine gegenseitige Phasenverschiebung gem¨aß dem Blochschen Theorem aufweisen. Die Beziehungω =ω(qj)wirdDispersionsrelationgenannt.

Aufgrund der Hermitezit¨at von D_αα⁰ gelten f ¨ur die Eigenvektoren die Vollst¨andig- keits- und Orthonormierungsrelationen:

X

j

e^∗_α(κ|qj)e_α⁰(κ⁰|qj) = δ_κκ⁰δ_αα⁰ (1.51) X

ακ

e^∗_α(κ|qj)e_α(κ|qj⁰) = δ_jj⁰ (1.52)

1.2.3 Die dynamische Matrix

Die dynamische Matrix spielt also eine Schl ¨usselrolle bei der Ermittlung der harmoni- schen gitterdynamischen Eigenschaften eines Festk ¨orpers. Zur Vorbereitung auf ihre nu- merisch Berechnung soll diese Gr ¨oße noch ein wenig genauer untersucht werden.

Elektronischer und ionischer Anteil

Die dynamische Matrix ist ¨uber die Fouriertransformation (1.47) mit der harmonischen Kraftkonstantenmatrix verkn ¨upft. Da diese ihrerseits aufgrund der Struktur des adia- batischen Potentials (1.30) in einen elektronischen und einen ionischen Anteil zerf¨allt,

¨ubertr¨agt sich diese Eigenschaft auch auf die dynamische Matrix:

D_αα⁰(κκ⁰|q) =D^ion_αα0(κκ⁰|q) +D_αα^el 0(κκ⁰|q) (1.53) Ausgehend vom ionischen Anteil der Kraftkonstantenmatrix

Φ^ion_αα0 =

∂²Vion

nR_{α κ}^l

+u_{α κ}^lo

∂u_{α κ}^l

∂u_α⁰ _κ^l00

{^uα(_κ^l)}⁼⁰

(1.54)

basierend auf dem Potential (1.14) erh¨alt man also f ¨ur den ionischen Beitrag zur dynami- schen Matrix

D_αα^ion0(κκ⁰|q) = 1

√M_κM_κ⁰ X

l⁰

Φ^ion_αα0

0 κ

l⁰ κ⁰

e^iq·R(l0). (1.55) In unendlich ausgedehnten Kristallen besitzen diese Summen die Eigenschaft, dass sie aufgrund der 1/r-Abh¨angigkeit des Potentials nur sehr langsam konvergieren. Im Hinblick auf eine effiziente numerische Berechnung wendet man daher das sogenannte Ewald-Verfahren an, das im Wesentlichen darauf beruht, diese Abh¨angigkeit durch die komplexe Fehlerfunktion

erfc(z) = 2

√π Z ∞

z

e^−y2dy (1.56)

zu n¨ahern. Als Ergebnis erh¨alt man schließlich denrigid-ion-Anteil der dynamischen Ma- trix:

D_αα^ion0(κκ⁰|q) = 4πe²Z_κZ_κ⁰

√M_κM_κ⁰Ω X

G,q+G6=0

e^{−(q+G)2/4η2}

(q+G)² e^{i(q+G)·(τκ−τκ0)}(q+G)_α(q+G)_α⁰

−2πe²Z_κ M_κΩ

X

G6=0

e^−G2/4η G²

X

κ⁰⁰

Z_κ⁰⁰e^{iG·(τκ−τκ00)}G_αG_α⁰+c.c.

!

δ_κκ⁰ (1.57) Dabei istΩdas Volumen der Elementarzelle undηein geeignet zu w¨ahlender Abschnei- deparameter.

1.2. DIE GITTERDYNAMIK 19 Der elektronsiche Anteil der dynamischen Matrix ist analog zum ionischen definiert:

D^el_αα0(κκ⁰|q) = 1

√M_κM_κ⁰ X

l⁰

Φ^el_αα0

0 κ

l⁰ κ⁰

e^iq·R(l0) (1.58) mit

Φ^el_αα0 =

∂²E^eln R_{α κ}^l

+u_{α κ}^lo

∂u_{α κ}^l

∂u_α⁰ _κ^l00

{^uα(κ^l)}⁼⁰

. (1.59)

Diese Gr ¨oße wird durch die statische elektrische lineare Response des Kristalls bestimmt.

Zur konkreten Berechnung geht man vomHellmann-Feynman-Theorem[23, 32] aus:

∂Eλ

∂λ_i = Z

d³r nλ(r)∂Vλ

∂λ_i (1.60)

Das PotentialV_λist eine in den Parameternλ≡ {λ_i}stetige Funktion,Eλdie elektro- nische Grundzustandsenergie undnλdie Elektronendichte in Abh¨angigkeit vonλ. Die Elektronenkoordinaten werden im Folgenden mitrbezeichnet. Um einen Ausdruck f ¨ur E^λzu erhalten, muss man Gleichung (1.60) bis zum linearen Grad integrieren. Man erh¨alt

Eλ = E0+X

i

λ_i Z

d³r n₀(r)∂V_λ(r)

∂λ_i (1.61)

−1 2

X

ij

λ_iλ_j Z

d³r

∂n_λ(r)

∂λ_j

∂V_λ(r)

∂λ_i +n₀(r)∂²V_λ(r)

∂λ_j∂λ_j

(1.62) mit der ungest ¨orten Elektonendichten0(r). Um dieses Ergebnis auf den vorliegenden Fall eines phononischen Systems anzuwenden, m ¨ussen die Parameterλmit den Auslen- kungen{u}identifiziert werden. Da im elektronischen System ausschließlich der Wech- selwirkungstermVel-ion (1.18) von den Atompositionen{X}und damit von{u}abh¨angt, ergibt sich f ¨ur die elektronischen Kraftkonstanten

Φ^el_αα0

l κ

l⁰ κ⁰

= Z

d³r ∂n₀(r)

∂u_{α κ}^l

∂Vel-ion(r,0)

∂u_α⁰ _κ^l00

+n₀(r) ∂²Vel-ion(r,0)

∂u_{α κ}^l

∂u_α⁰ _κ^l00

!

. (1.63) Dabei werden alle Ableitungen an den Stellen{u}= 0gebildet.

Setzt man f ¨ur die St ¨orungen einen Bloch-Ansatz der Form uα

l κ

=uα

q κ

e^iq·R(l) (1.64)

an, so erh¨alt man f ¨ur den elektronischen Anteil der dynamischen Matrix schließlich:

D_αα^el 0(κκ⁰|q) = 1

√M_κM_κ⁰ Z

Ω

d³r ∂n₀(r)

∂uα q κ

!∗

∂V_el-ion(r,u)

∂u_α⁰ _κ^q0

(1.65)

+δ_κκ⁰ M_κ

Z

Ω

d³r n₀(r) ∂²Vel-ion(r,u)

∂u_α ^q=_κ⁰

∂u_α^{0 q=}_κ0⁰

(1.66)

Der elektronische Anteil der dynamischen Matrix ist also einerseits von der Grundzu- stands-Elektronendichte n₀(r), die innerhalb der Dichtefunktional-Theorie berechnet werden kann, und andererseits von der linearen Responsenu(r)des Systems, die ¨uber die Dichtefunktional-St ¨orungstheorie zug¨anglich ist, abh¨angig. Die Ableitungen des Po- tentialsV_el-iongewinnt man innerhalb der Pseudopotentialtheorie.

Polare Halbleiter

In polaren Halbleitern ist ein weiterer Effekt zu ber ¨ucksichtigen. Hier schwingen im Grenzfall langer Wellenl¨angen(q→0)im Falle longitudinal-optisch polarisierter Phono- nen das kationische und das anionische Untergitter starr gegeneinander. Aufgrund der unterschiedlichen Ladungen dieser beiden Systeme bildet sich bei diesen Schwingungen ein makroskopisches elektrisches FeldesE aus, welches eine zus¨atzliche R ¨uckstellkraft auf die Ionen bewirkt. Dadurch erh ¨oht sich die Frequenz der longitudinalen Schwingun- gen im Vergleich zu den transversalen, was eine Aufspaltung der Phononenfrequenzen amΓ-Punkt bewirkt. Es ist daher gerechtfertigt, die dynamische Matrix ebenfalls in einen analytischen und einen nicht-analytischen Anteil aufzuteilen:

D_αα⁰(κκ⁰|q→0) =D_αα^an0(κκ⁰|q→0) +D^na_αα0(κκ⁰|q→0) (1.67) Der analytische TeilD^anwird aus der Antwort auf ein Γ-Phonon berechnet, wobei ma- kroskopische elektrische Felder unber ¨ucksichtigt bleiben. Der nicht-analytische Anteil D^nahingegen kann in die Form

D_αα^na0(κκ⁰|q→0) = 4πe²

√M_κM_κ⁰Ω

(q·Z^∗_κ)_α(q·Z^∗_κ0)_α⁰

q·_∞·q (1.68)

gebracht werden [5]. Er ist somit durch die Bornschen Effektivladungen Z^∗_κ und die ma- kroskopische Dielektrizit¨atskonstante_∞bestimmt. Beide Gr ¨oßen sind innerhalb der DFPT zug¨anglich.

F ¨urq-Vektoren jenseits des Zonenzentrums k ¨onnen polare Halbleiter weiterhin wie nicht-polare behandelt werden.

1.2.4 Normalkoordinaten

Der harmonische HamiltonianH₀ (1.38) beschreibt ¨uber die Auslenkungen{u}und Im- pulse{P}die lokalisierten, gekoppelten Schwingungen der einzelnen Ionen des Festk ¨or- pers. Diese Darstellung kann durch die Einf ¨uhrung von Normalkoordinaten vereinfacht werden, da auf diese Weise auf eine Beschreibung von ungekoppelten Kollektivschwin- gungen gewechselt wird. Die dazu ben ¨otigten Hilfmittel wurden mit der Diagonalisie- rung des Hamiltonians, die zur dynamischen Matrix gef ¨uhrt hat, bereits erarbeitet.

1.2. DIE GITTERDYNAMIK 21 Die Auslenkung eines Ions an der StelleR _κ^l

kann mit Hilfe des vollst¨andigen Satzes der Eigenl ¨osungen dargestellt werden:

uα

l κ t

= 1

√N M_κ X

qj

f(qj)e^−iω(qj)teα(κ|qj)e^iq·R(l) (1.69)

= 1

√N M_κ X

qj

e_α(κ|qj)e^iq·R(l)Q(qj|t) (1.70) Dabei wurden die Normalkoordinaten der Kollektivmode (qj) mit Hilfe der Entwick- lungskoeffizienten definiert:

Q(qj|t) = f(qj)e^−iω(qj)t (1.71)

= 1

√N X

αlκ

pM_κu_α l

κ t

e_α(κ|qj)e^−iq·R(l) (1.72) Mit dem daraus folgenden kanonischen ImpulsP(qj|t) = ˙Q^∗(qj|t) kann ein Ausdruck f ¨ur den Impuls des entsprechenden Ions angegeben werden:

Pα

l κ

=Mκu˙α

l κ

= rM_κ

N X

qj

e^∗_α(κ|qj)e^−iq·R(l)P(qj|t) (1.73) Setzt man Gleichungen (1.70) und (1.73) in den harmonischen Hamiltonian (1.38) ein, ergibt sich

H0(Q(qj), P(qj)) = 1 2

X

qj

P^∗(qj)P(qj) +ω²(qj)Q^∗(qj)Q(qj)

. (1.74) Die Herleitung erfordert neben den Gleichungen (1.46), (1.47) und (1.49) die Orthonor- mierungsbedingungen (1.51) und (1.52), sowie

e_α(κ|−qj) =e^∗_α(κ|qj) und Q(−qj|t) =Q^∗(qj|t). (1.75) Außerdem wird bei der Summation ¨uber die Gittervektoren auf dieBornsche Deltafunkti-

on 1

N X

l

e^{i(q+q0)·R(l)} =X

G

δq⁰,−q+G= ∆(q⁰+q) (1.76) zur ¨uckgegriffen. Die auftretenden reziproken Gittervektoren G verschwinden alle bis aufG=0, da die Vektorenqundq⁰ aus der ersten Brillouin-Zone stammen.

Der Hamiltonian (1.74) beschreibt nun3rN ungekoppelte harmonische Oszillatoren, die jeweils einer Kollektivanregung (qj) des Kristalls entsprechen. Die Moden f ¨uhren harmonische Oszillationen gem¨aß

Q(qj) = ˙¨ P(qj) =− ∂H₀

∂Q(qj) =−ω²(qj)Q(qj) (1.77) aus, deren Entkopplung jedoch nur im harmonischen Fall gelingt. Entwickelt man das adiabatische Potential nach Termen h ¨oherer Ordnung, m ¨ussen Wechselwirkungen der Moden untereinander ber ¨ucksichtigt werden.

1.2.5 Quantisierung

Die bisherige Herleitung der Gitterdynamik geschah rein klassisch, also ohne quanten- mechanische Prinzipien einzubeziehen. Dies soll nun nachgeholt werden, indem die Git- terschwingungen quantisiert werden und so letztlich der Begriff desPhononseingef ¨uhrt werden kann.

Die Auslenkungenu_{α κ}^l

und ImpulseP_{α κ}^l

der Ionen werden in einem ersten Schritt durch Einf ¨uhrung der Operatorenuˆ_{α κ}^l

undPˆ_{α κ}^l

, die den Vertauschungsrelationen

ˆ u_α

l κ

,uˆ_α⁰

l⁰ κ⁰

−

=

Pˆ_α l

κ

,Pˆ_α⁰ l⁰

κ⁰

−

= 0 (1.78)

ˆ u_α

l κ

,Pˆ_α⁰

l⁰ κ⁰

−

= i¯h δ_α,α⁰δ_l,l⁰δ_κ,κ⁰ (1.79) gehorchen, quantisiert. Die Klammer

. . .

−bezeichnet den quantenmechanischen Kom- mutator.

Substituiert man diese Operatoren in die Normalkoordinaten (1.72) und die entspre- chenden kanonischen Impulse (1.73), ergeben sich die dazugeh ¨origen Vertauschungsre- lationen:

hQ(qj),ˆ Q(qˆ ⁰j⁰)i

− = h

P(qj),ˆ Pˆ(q⁰j⁰)i

−= 0 (1.80)

hQ(qj),ˆ Pˆ(q⁰j⁰)i

− = i¯h δ_q,q⁰δ_j,j⁰ (1.81)

Im Folgenden f ¨uhrt man die Operatorena^†(qj)bzw.a(qj) ein, mit denen sich die Nor- malkoordinaten und kanonischen Impulse durch

Q(qj) =ˆ

s ¯h 2ω(qj)

a(qj) +a^†(−qj)

(1.82) Pˆ(qj) = i

r¯hω(qj) 2

a^†(qj)−a(−qj)

(1.83) ausdr ¨ucken lassen. Durch Einsetzen dieser Ausdr ¨ucke in den harmonischen Hamiltonian (1.38) erh¨alt man schließlich in quantisierter Form:

Hˆ₀ =X

qj

¯ hω(qj)

a^†(qj)a(qj) +1 2

(1.84) Die Operatorena^†(qj)unda(qj)k ¨onnen alsErzeugungs-undVernichtungsoperatoren von(qj)-Phononen aufgefasst werden. Mit Hilfe der Umkehrfunktionen von (1.82) und (1.83) k ¨onnen ihre Vertauschungsrelationen ermittelt werden:

ha^†(qj), a^†(q⁰j⁰)i

− =

a(qj), a(q⁰j⁰)

− = 0 (1.85)

h

a(qj), a^†(q⁰j⁰)i

− = δ_q,q⁰δ_j,j⁰ (1.86)