Hochschule Neubrandenburg
Fachbereich Agrarwirtschaft und Lebensmittelwissenschaften
Studiengang Bioprodukttechnologie Wintersemester 2014/2015
Bachelorarbeit
Pyrolyse - Aktuelle Entwicklungen
Verfasser: Frederike Maaß
Betreuer: Prof. Dr. Leif-Alexander Garbe Prof. Dr.-Ing. Heralt Schöne
URN: urn:nbn:de:gbv:519-thesis 2014-0734-3
Abstract:
This bachelor thesis deals with the pyrolysis and associated, current developments. The different products of the pyrolysis and the respective capabilities and compositions are being described closer. This thesis describes the current situation of the pyrolysis plants both, in Germany and globally.
Further, this dissertation characterises the differences between a common incineration and the pyrolysis technology. The energy requirements of the pyrolysis technology are also explicated.
Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen, Symbole und Abkürzungen
Abkürzung Bedeutung TS Trockensubstanz CO Kohlenmonoxid CO2 Kohlendioxid H2 Wasserstoff CH4 Methan C2H4 Ethen HPLC High-Performance-Liquid-Chromatography (Hochleistungschromatographie) GC Gaschromatographie MJ Mega Joule C2H6 Ethan C2H2 Ethin C3H8 Propan C3H6 Propen C4H10 n-Butan / iso-Butan C4H8 trans-Buten / cis-Buten TR Trocken Rückstand
org. TR Organischer Trocken Rückstand
BImschG Bundes Immissionsschutz Gesetz
MWh/t Megawatt Stunde/Tonne
Deckblatt
Abstract
Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen, Symbole und Abkürzungen
Inhalt
1 Einleitung ... 1
2 Beschreibung: Was ist Pyrolyse ... 2
2.1 Darstellung der verschiedenen Pyrolyseverfahren ... 2
2.1.1 Langsame Pyrolyse... 3
3 Welche Produkte entstehen ... 8
3.1 Pyrolyseöl ... 9
3.2 Pyrolysekoks... 13
3.3 Pyrolysegas ... 14
4 Was wird mit den Produkten gemacht ... 16
4.1 Umweltrelevante Faktoren ... 20
4.2 Energetische Auswertung ... 22
5 bisheriger Stand der Pyrolyseanlagen ... 24
5.1 Pyrolyseanlagen innerhalb Deutschlands ... 26
5.2 Pyrolyseanlagen auf der Welt ... 27
6 Vergleich Pyrolyse und direkte Verbrennung ... 30
7 Zusammenfassung ... 34 Literaturverzeichnis
Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Anhang
1 1 Einleitung
Diese Arbeit befasst sich mit der Pyrolysetechnik allgemein und deren Entwicklung bis zum heu-tigen Stand. Sie beschreibt die einzelnen Arten der Pyrolysetechnik. Des weiteren werden die verschiedenen bei der Pyrolyse entstehenden Produkte näher erläutert. Es wird auch auf die Ein-satzmöglichkeiten der verschiedenen Produkte der Pyrolyse näher eingegangen. Diese Bachelor-arbeit befasst sich außerdem noch mit dem Stand der Pyrolyseanlagen innerhalb Deutschlands und auf der Welt. Es werden die Unterschiede zwischen der Pyrolysetechnik und einer her-kömmlichen Verbrennung näher erläutert.
Die Abfallstoffe aus landwirtschaftlichen und industriellen Betrieben steigen immer mehr an. Gleichzeitig steigt aber auch das Umweltbewusstsein der Menschen und die Bestrebungen zum Schutz und der Erhaltung der Umwelt weiter an.
Durch das Ansteigen des Bewusstseins für den Schutz der Umwelt in der Bevölkerung steigt auch die Nachfrage an erneuerbaren und naturschonenden Möglichkeiten der Energiegewinnung. Außerdem geht der Vorrat an fossilen Brennstoffen weiter zurück und auch dadurch steigen das Bewusstsein und der Bedarf für erneuerbare und alternative Energiegewinnungsmethoden an. Die Pyrolyse ist dabei eine Möglichkeit, aus industriellen oder privaten Abfallstoffen noch Ener-gie zu gewinnen. So enthält zum Beispiel der Klärschlamm, der als Abfallprodukt bei der Reini-gung des Abwassers entsteht, noch viel Energiepotential, das bisher ungenutzt ist. Mit Hilfe der Pyrolysetechnik kann diese Energiereserve auch noch genutzt werden. Auch die Problematik der Umweltverschmutzung durch Ölkatastrophen oder Pestizid- oder Quecksilber- verseuchte Böden kann mit Hilfe der Pyrolysetechnik verringert werden, da die Böden mit Hilfe der Pyrolysetech-nik von den Verunreinigungen befreit werden können.
2 2 Beschreibung: Was ist Pyrolyse
Das Wort Pyrolyse stammt aus dem Griechischen und ist zusammengesetzt aus den beiden Wor-ten pyr=Feuer und lysis=Auflösung.
Allgemein bezeichnet die Pyrolyse die Zersetzung von chemischen Produkten. Der Unterschied zu der Verbrennung oder Vergasung von Stoffen ist der, dass bei der Pyrolyse die Verbrennung unter Sauerstoffausschluss, also anaerob, stattfindet. Dadurch können die Kohlenstoffverbindun-gen und die KohlenwasserstoffverbindunKohlenstoffverbindun-gen erhalten bleiben (Gerdes, 2001). Eine Kohlenstoffverbindun-genauere Beschreibung der Unterschiede zwischen der Pyrolyse und der Verbrennung ist im Abschnitt 6 erläutert.
Die Pyrolyse ist grundsätzlich ein endothermer Prozess, welcher eine exotherme Phase besitzt. Der Pyrolyseprozess ist in dem Temperaturbereich von 100-200°C ein endothermer Prozess. In dem Bereich von 200-400°C ist der Pyrolyseprozess exotherm. Der Bereich von 400-600 °C ist wiederum endotherm (Quicker, 2012).
Es gibt verschiedene Arten von Pyrolyse, diese unterscheiden sich vor allem in ihrer Temperatur und in der Zeitdauer. So wird zwischen Hochtemperaturpyrolyse und Mitteltemperaturpyrolyse und Tieftemperaturpyrolyse unterschieden. Die einzelnen Temperaturspannen sind in dem Ab-schnitt 2.1 näher erläutert.
2.1 Darstellung der verschiedenen Pyrolyseverfahren
Es gibt unterschiedliche Arten der Pyrolyse, die grundlegend hinsichtlich der Temperatur in drei Formen unterschieden werden. Die Tieftemperaturpyrolyse findet bei Temperaturen von bis zu 500 °C statt und wird auch Verschwelung genannt. Als Mitteltemperaturpyrolyse wird die Pyro-lyse bezeichnet, welche im Temperaturbereich von 500-800°C stattfindet. Oberhalb von 800 °C ablaufende Pyrolysen werden als Hochtemperaturpyrolysen bezeichnet (Gerdes, 2001).
3 Die Pyrolyse wird auch unterschieden anhand der Zeitdauer in die langsame Pyrolyse und die Flashpyrolyse. Die Funktionsweisen der einzelnen Verfahren werden in den Abschnitten 2.1.1 - 2.1.4 näher erläutert.
Des Weiteren können Pyrolysen durch die Form der Beheizung unterschieden werden. Zum ei-nen gibt es die Variante, dass das Pyrolysegut von außen in einem abgeschlosseei-nen Raum be-heizt wird, also eine indirekte Beheizung stattfindet und man somit von einer indirekten Pyrolyse spricht. Dies ist vor allem bei Laboranlagen oftmals der Fall. Eine weitere Möglichkeit, die für die Pyrolyse notwendige Temperatur zu erreichen, ist die direkte Pyrolyse. Das bedeutet, dass heiße Gase durch das Pyrolysegut geleitet werden und somit das Pyrolysegut selber mit dem Heizmaterial in Verbindung kommt.
Als Einsatzstoffe bei der Pyrolyse können verschiedene Stoffe gewählt werden. So können bei-spielsweise neben der Pyrolyse von Kunststoffen auch Biomasseprodukte als Einsatzstoffe ge-nutzt werden. Die Firma M.E.E. in Schwerin hat es sich zur Aufgabe gemacht, Pyrolyse mit Ab-fallstoffen zu betreiben. Sie nutzt als Rohstoffe für die Pyrolyse Rückstände aus der Landwirt-schaft wie z. B. Geflügelkot oder Rückstände vom Mahlen von Getreide. Sie nutzt allerdings auch Reststoffe aus der chemischen Industrie und Kommunalabfälle wie z. B. Klärschlamm oder Rechengut (M.E.E., 2014).
2.1.1 Langsame Pyrolyse
Die langsame Pyrolyse kennzeichnet sich dadurch, dass sie eine Verweilzeit des Gases von über 5 Sekunden hat (Quicker, 2012). Sie läuft bei einem Temperaturniveau von 450-650°C ab und zählt somit zu der Niedrig- bis Mitteltemperaturpyrolyse (Kröhnert, Februar 2010) . Es entstehen bei diesem Prozess Koks, Wasser sowie Kohlendioxid. Beträgt die Verweildauer des Gases im Reaktor 2 - 5s, so entstehen die Pyrolyseprodukte Pyrolysekoks, Pyrolyseöl und Pyrolysegas in etwa gleichem Verteilungsverhältnis (Quicker, 2012).
4 Die langsame Pyrolyse wird bei Atmosphärendruck und unter langsamer Erhitzung von 0,01 -2,0 °C/s betrieben. Dadurch kann das als Nebenprodukt entstehende Pyrolysegas weiter durch sekundäre Crack-Reaktionen verarbeitet werden (Quicker, 2012).
Das Hamburger Verfahren ist eine besondere Art der langsamen Pyrolyse. Bereits seit den 1970er Jahren wurde an der Universität Hamburg von den Professoren Hansjörg Sinn und Walter Kaminsky Forschung im Bereich der Wirbelschichtpyrolyse betrieben. Sie entwickelten ein ei-genständiges Verfahren, das Hamburger Verfahren (Grause, 2003). Als Einsatzmaterialien die-nen vor allem Kunststoffe, es köndie-nen allerdings auch biogene Rohstoffe und Reststoffe verwertet werden. Die Funktionsweise des Hamburger Verfahrens wird in Punkt 2.1.3 genauer erläutert. Die Abbildung 1 beschreibt die Vorgänge der langsamen Pyrolyse und die Verteilung der einzel-nen Kompoeinzel-nenten am Beispiel von Rohstoff Holz genauer.
Abbildung 1 Schematische Darstellung des Vorgangs der langsamen Pyrolyse (Kröhnert, Februar 2010)
2.1.2 Flash Pyrolyse
Die schnelle Pyrolyse, auch Flash Pyrolyse genannt, läuft bei Temperaturen oberhalb von 450 °C ab. Somit zählt die Flash Pyrolyse zu den Mitteltemperaturpyrolyseverfahren. Sie ist ein im Ver-gleich zu der langsamen und konventionellen Pyrolyse sehr modernes Verfahren und erst seit etwa 30 Jahren untersucht und praktiziert (Gerdes, 2001). Vor allem die beiden Ölkrisen der 70er
5 Jahre haben dazu geführt, dass im Bereich der Flashpyrolysetechnik sehr intensiv geforscht wur-de und damit die Flash Pyrolyse zu ihrem heutigen Stand gebracht wurwur-de. Bereits bevor inner-halb der Europäischen Union daran gedacht wurde, das Prinzip der Flash Pyrolysetechnik zu nutzen, wurde in Kanada daran geforscht und es wurden erste Erfolge verzeichnet. Erst nachdem diese bekannt wurden, fing man auch in der EU an Ende der 80er Jahre Forschungsprojekte zu finanzieren (Meier & Faix, 1999).
Das Ziel der Flash Pyrolyse ist es, möglichst viel flüssige Fraktion zu erhalten. Aus diesem Grund werden die Einsatzstoffe sehr schnell mit einer Aufheizrate von >1000 °C/s erhitzt. Um eine möglichst hohe Pyrolyseölausbeute zu erzielen, wird die Aufenthaltsdauer der Pyrolysepro-dukte in der heißen Zone so gering wie möglich gehalten. Nach Möglichkeit sollte sie <1 s be-tragen. Das Pyrolyseöl sollte möglichst schnell und wirksam aus dem Reaktor abgeschieden werden, da es sonst weiter reagieren könnte (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Nach-dem es kondensiert und abgekühlt ist, besitzt das Pyrolyseöl eine typische rot-bräunliche Farbe und erinnert von dem Geruch an ein Lagerfeuer oder Räucherprodukte. Inwieweit und zu wel-chem Zweck die neben dem Primärprodukt Pyrolyseöl entstehenden wertvollen Nebenprodukte genutzt werden, ist von der Art der Rohstoffe abhängig. So entstehen bei der Flash Pyrolyse von Holz beispielsweise Holzkohle mit einem Masseanteil von 10-15 % und Gas mit einem Masse-anteil von 15-20 % jeweils bezogen auf die Trockensubstanz (TS) des Rohstoffes. Diese werden dann direkt wieder zum Erhitzen des Reaktors verwendet (Meier & Faix, 1999). An die bei der Flashpyrolyse eingesetzten Reaktoren werden besondere Ansprüche gestellt. So müssen diese eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit besitzen und einen hohen effektiven Stoff-faustausch ermöglichen. Am besten erfüllen Wirbelschichtreaktoren die geforderten Prozesspa-rameter. Als Wirbelmaterial wird häufig Quarzsand eingesetzt. Dieser wird dann mittels mecha-nischer oder pneumatischer Kräfte bewegt und gibt somit seine Wärme an das Pyrolysegut ab. Die hohen und schnellen Aufheizraten erfordern allerdings auch eine sehr geringe Partikelgröße von 2 - 5mm (Meier & Faix, 1999). Die Abläufe der Flashpyrolyse von Holz sowie die Vertei-lung der einzelnen Komponenten ist der Abbildung 2 zu entnehmen.
6 Abbildung 2 Schematische Darstellung der Flashpyrolyse (Kröhnert, Februar 2010)
2.1.3 Das Hamburger Verfahren
Die Pyrolyse nach dem Hamburger Verfahren arbeitet bei Temperaturen von 300 -900 °C und deckt somit sowohl die Tieftemperaturpyrolyse als auch die Mitteltemperaturpyrolyse und die Hochtemperaturpyrolyse ab. Somit können alle Vorteile des Pyrolyseprozesses komplett ausge-nutzt werden. Das Hamburger Verfahren funktioniert in einem indirekt beheizten Reaktor mit einem Wirbelbett (Dipl.-Ing. Letmathe, 1994). Es handelt sich um einen kontinuierlichen Pro-zess.
Es wurde in erster Linie dafür entwickelt, um Kunststoffe zu pyrolysieren. Allerdings können mit Hilfe des Hamburger Verfahrens auch biogene Einsatzstoffe als Rohstoffe für die Pyrolyse genutzt werden.
Das Hamburger Verfahren wird zum Beispiel eingesetzt, um das Monomer Methylmethacrylat zurückzugewinnen. Dies geschieht bei Pyrolyse von Polymethylmethacrylat bei einer Tempera-tur von etwa 450 °C. Das Monomer kann dabei zu 97 % zurückgewonnen werden (Grause, 2003).
7 Das Hamburger Verfahren zur Pyrolyse zeichnet sich besonders dadurch aus, dass eine stationäre Wirbelschicht von einem inerten Gas oder dem im Kreislauf geführten erzeugten Pyrolysegas fluidisiert wird (Grause, 2003). Eine Doppelschnecke sorgt dabei dafür, dass die Menge an Pyro-lysegut im Reaktor nicht zu groß ist und dass das Gut schnell in den Reaktor gelangt. Bei dem Hamburger Verfahren handelt es sich um ein indirektes Pyrolyseverfahren, da der Reaktor von außen beheizt wird und das Pyrolysegut nicht selber die benötigte Wärme produziert.
In Grangemouth in Kanada wird eine Pilotanlage nach dem Hamburger Verfahren betrieben. Dort werden 25.000 t/a Kunststoffabfälle zu Paraffinwachsen umgewandelt (Grause, 2003). Auch in der Bundesrepublik Deutschland stand 4 Jahre lang, von 1984 bis 1988, in Ebenhausen eine Pyrolyseanlage, welche nach dem Hamburger Verfahren arbeitete. Da es sich um eine De-monstrationsanlage handelte, wurde diese aber aus Kostengründen stillgelegt. Auch in der ehe-maligen DDR stand eine Demonstrationsanlage, welche in den Jahren von 1984-1989 eine Pyro-lyse von Altreifen nach dem Hamburger Verfahren vornahm (Grause, 2003) (Gerdes, 2001). Da dieses Verfahren technisch sehr aufwendig ist, können bereits kleine Mängel dazu führen, dass sich das Verfahren wirtschaftlich nicht mehr rechnet (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). Laut Dipl.-Ing., Dipl.-Chem. Lutz Jürgen Baumann, ist das Hamburger Verfahren im großtechnischen Maßstab gescheitert (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012).
8 3 Welche Produkte entstehen
Bei der Pyrolyse entstehen grundsätzlich immer drei verschiedene Produkte. Diese sind zum einen die feste Komponente, das Pyrolysekoks, die flüssige Komponente, welche auch als Pyro-lyseöl bezeichnet wird, und die gasförmige Komponente, das Pyrolysegas. In welchen Zusam-mensetzungen und welcher Masseverteilung die einzelnen Komponenten entstehen, hängt von der Art des Rohstoffes und der Pyrolyseform ab. So entsteht bei der Flash Pyrolyse eher die flüs-sige Komponente, wohingegen bei der herkömmlichen und alten Verkohlung oder Verschwelung das Augenmerk eher auf die feste Komponente, das Pyrolysekoks gesetzt wird. Die Verteilung der Ausbeute bei der Flash Pyrolyse von Holz ist beispielsweise wie folgt: Werden 100 kg Holz in einem Reaktor bei 450 °C bei Atmosphärendruck und einer Aufenthaltsdauer von 1 s im Re-aktor pyrolysiert, so beträgt die Ausbeute an Pyrolysegas 15 - 20 kg, an Pyrolysekoks 10 - 15 kg und an Pyrolyseöl 64 - 75kg (Meier & Faix, 1999).
Nutzt man zum Beispiel wie bereits vor vielen hundert Jahren üblich Meiler zur Herstellung von Holzkohle, so ist dies ein Pyrolyseprozess, bei dem die Gewinnung der Holzkohle klar im Vor-dergrund steht. Die ebenfalls anfallenden Komponenten Pyrolyseöl und Pyrolysegas werden nicht weiter verwendet.
Zersetzt man Holz mit Hilfe der Pyrolyse, so erhält man bezogen auf die verschiedenen Holzar-ten unterschiedliche Mengenanteile an Pyrolysekoks, Pyrolyseöl und Pyrolysegas. Die Pro-zessparameter der Pyrolyse müssen dabei auf die jeweilige Holzart abgestimmt werden. Die un-terschiedlichen Prozessparameter sind in der Tabelle 1 genauer beschrieben. So werden bei Pap-pelholz die folgenden Prozessparameter benötigt, um eine Pyrolyse durchführen zu können. Die Temperatur, die eingestellt werden muss, beträgt 504 °C und der Wassergehalt des Rohstoffes darf 5,2 Gewichts% nicht übersteigen. Die Partikelgröße muss für die in dem Fall verwendete Wirbelschichtpyrolyse 1,0 mm betragen. Sind diese Parameter eingestellt, so erhält man auf die Trockenmasse des Holzes bezogen folgende Anteile an den Pyrolyseprodukten: Pyrolysekoks wird mit einem Anteil von 16,50 Gewichts%, Pyrolyseöl, welches wasserfrei ist, mit einem An-teil von 62,70 Gewichts% und Pyrolysegas mit einem AnAn-teil von 11,25 Gewichts% erreicht. Ne-ben den Pyrolyseprodukten entsteht noch Reaktionswasser mit einem Anteil von 9,55 Ge-wichts% (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009).
9 Tabelle 1 Ausbeuten einer pyrolytischen Zersetzung verschiedener Holzarten mit Hilfe von Re-aktoren mit stationärer Wirbelschicht (Kaltschmitt, Hartmann & Hofbauer, 2009)
Pappel Fichte Ahorn
Prozessbedingungen
Temperatur in °C 504 500 508
Wassergehalt in Gewichts-% 5,20 7,0 5,9
Partikelgröße in mm 1,0 1,0 1,0
Aufenthaltszeit in s 0,47 0,65 0,47
Ausbeute bezogen auf Holztrockenmasse
Reaktionswasser in Gewichts-% 9,55 11,90 9,60 Koks in Gewichts-% 16,50 12,90 13,45 Öl (wasserfrei) in Gewichts-% 62,70 67,40 67,45 Gas in Gewichts-% 11,25 7,80 9,50 davon CO 4,7 3,80 4,10 CO2 5,9 3,40 4,90 H2 0,02 0,02 0,01 CH4 0,44 0,38 0,34 C2H4 0,19 0,20 0,15 3.1 Pyrolyseöl
Das Pyrolyseöl ist ein Produkt, das hauptsächlich bei der Flash Pyrolyse auftritt. Es wird zum einen als biogener Brennstoff verwendet. Daneben wird es auch in der Lebensmittelindustrie eingesetzt, dort findet man es hauptsächlich als Flüssigrauch (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Weitere Einsatzgebiete und Verwendungszwecke sind im Abschnitt 4 erläutert. Bei der Pyrolyse von Holz wird die flüssige Komponente je nach Viskosität unterschieden in Pyrolyseteer oder Pyrolyseöl. Ist die flüssige Komponente hochviskos, so spricht man von
Pyro-10 lyseteer, ist sie eher niedrig viskos, so spricht man von Pyrolyseöl (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Bereits vor mehreren hundert Jahren nutzten die Menschen schon das soge-nannte Birkenpech, das bei der Holzkohleherstellung abfiel, um Speerspitzen zu befestigen. Die bei der Flash Pyrolyse entstehende flüssige Komponente ist immer ein niedrig viskoses Py-rolyseöl (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Die PyPy-rolyseöle haben eine hydrophile Eigenschaft, was sie stark von anderen flüssigen Energieträgern unterscheidet. Wird das Pyroly-seöl aus Holz als Rohstoff gewonnen, so liegt sein Wassergehalt bei 20-30 %. Die Viskosität der Pyrolyseöle lässt sich unbegrenzt mit Hilfe von niedrigen Alkoholen herabsetzen. Pyrolyseöle, die aus der Pyrolyse von Holz entstanden sind, lassen sich auch mit Wasser mischen. Dies tun sie aber nur so lange, bis ein Gesamtwassergehalt von 50 % erreicht ist. Danach fällt eine wäss-rige Suspension aus sowie ein hochviskoses teerartiges Produkt (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009).
Die Eigenschaften von Pyrolyseöl, das aus dem Flash Pyrolysevorgang von Holz entsteht, ver-glichen mit herkömmlichen fossilen Flüssig-Brennstoffen sind in der Tabelle 2 veranschaulicht. Der Heizwert von Pyrolyseöl ist in etwa halb so groß wie der von fossilien Brennstoffen.
11 Tabelle 2 Physikalisch-chemische Eigenschaften von Flash-Pyrolyseölen und Erdölprodukten (Kaltschmitt, Hartmann & Hofbauer, 2009)
Pyrolyseöl leichtes Heizöl
schweres Heizöl
Wassergehalt in Gew.-% 15 – 30 0,025 max. 7
pH 2,0 - 3,5 Dichte in g/cm³ 1,1 - 1,3 0,83 0,9 – 1,02 Viskosität in cSt bei 50 °C 13 – 80 6 140 – 380 Heizwert in MJ/kg 16 – 19 42,8 ca. 40 Aschegehalt in % 0,01 - 0,20 0,01 0,1 Flammpunkt in °C 45 – 100 70 100 CCR* in % 14 – 23 0,2 Kohlenstoff-anteil in Gew.-% 32 – 49 90 90 Wasserstoff-anteil in Gew.-% 6 – 8 10 10 Sauerstoffanteil in Gew.-% 44 – 60 0,01 0,01 Schwefelanteil in Gew.-% 0,0 - 0,6 0,18 1,0 Feststoffanteil in Gew.-% 0,01 – 1 0 0 Na-, K-Anteil in ppm 5 – 500 Ca-Anteil in ppm 4 – 50 Mg-Anteil in ppm 3 – 12 Gießpunkt in °C -9 - -36 -15 mind. 15 *Conradson-Kohlenstoff-Rückstand
Das Pyrolyseöl, das aus dem Rohstoff Holz gewonnen wird, besteht größtenteils aus Alkohol, Furanen, Phenolen, Aldehyden, oligomeren Kohlenhydrahten, Ligninprodukten und organischen Säuren (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Diese Pyrolyseöle haben die in der Abbil-dung 3 dargestellten chemisch physikalischen Eigenschaften. So sind 12 % des Pyrolyseöls pola-re Stoffe, die mit der High-Performance-Liquid-Chromatography (Hochleistungschromatogra-phie, kurz HPLC) detektiert werden können. Den größten Anteil des Pyrolyseöls machen die Stoffe aus, die mit Hilfe der Gas Chromatographie, kurz GC genannt, detektiert werden können.
12 20 % des Pyrolyseöls sind die Oligomere, auch Pyrolyselignin genannt. Das Pyrolyseöl besteht zu 28 % aus Wasser. In der Abbildung 3 ist die Verteilung der einzelnen Stoffe genauer darge-stellt (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009).
Eine komplette Analyse des Pyrolyseöls am Beispiel von Pyrolyseöl aus Flachsfasern ist der Tabelle 9 im Anhang zu entnehmen. Dort ist klar beschrieben, welche Aldehyde und welche Furane in dem entsprechenden Pyrolyseöl enthalten sind. Die Analyse wurde mit Hilfe einer Gaschromatographie durchgeführt mit einem Flammenionisationsdetektor, der Responzfaktor wurde durch eine Referenzsubstanz ermittelt (Kröhnert, Februar 2010).
Abbildung 3 Typische Aufteilung der Hauptfraktionen eines Pyrolyseöls (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009).
Die Tabelle 3 veranschaulicht die Inhaltsstoffe des Pyrolyseöls aus der Pyrolyse von Altreifen. Es ist zu erkennen, dass der Heizwert von Pyrolyseöl bei diesem Rohstoff mit knapp 40 MJ/kg deutlich höher liegt als der Heizwert von Pyrolyseöl aus Flachsfasern.
40% 28% 20% 12% GC-detektierbare Wasser Oligomere (Pyrolyselignin) Polare (HPLC)
13 Tabelle 3 Analyse von Altreifen-Kondensatöl (© DGEngineering GmbH , Juli 2013)
Wert Schwankung PAK Gew.-% 1,1 0,5-1,5 Wasserstoff Gew.-% 9,6 9-12 Stickstoff Gew.-% 0,7 0,5-0,9 Asche Gew.-% <0,01 <0,01 Schwefel Gew.-% 0,74 0,5-1,0 PCB mg/kg <5 1-8 Wassergehalt Gew.-% 0,06 0,05-0,09 Chlor Gew.-% 0,08 0,06-0,1 Flammpunkt °C <21 19-25 Viskosität bei 40 °C mm²/s 2,81 2,6-3,1 Heizwert MJ/kg 39,72 37-41 Silizium mg/kg 36,7 32-42 Kohlenstoff Gew.-% 87,7 82-91 Zink mg/kg 7,1 6-8,5 Säuregehalt mg KOH/g 0,81 0,4-0,9 Dichte bei 15 °C kg/m³ 946 880-970 3.2 Pyrolysekoks
Das Pyrolysekoks ist die feste Komponente, die bei der Pyrolyse entsteht. Es handelt sich bei der Verkohlung um ein sehr altes Verfahren. Vor allem in ländlichen Regionen, in denen die Um-weltschutzbestimmungen noch nicht so hoch sind, wird die Holzkohle noch heute größtenteils in Erdmeilern erzeugt. Zum Beispiel in Brasilien, Südostasien und Argentinien wird Holzkohle mit Hilfe von gemauerten Meilern produziert (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Bei der Herstellung von Pyrolysekoks wird zwischen zwei Verfahren unterschieden. Dies sind einerseits das Verkohlen und andererseits das Torrefizieren. Die Torrefizierung ist eine partielle Pyrolyse
14 und geschieht bei Temperaturen um die 300 °C. Das dabei entstehende Hauptprodukt ist Pyroly-sekoks, das für thermische Weiterverarbeitung zur Verfügung steht (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Bei der Verkohlung hingegen handelt es sich um einen kompletten Pyrolyse-vorgang, der bei Temperaturen von über 500 °C abläuft. Als Erzeugnis ist hier die Biomassekoh-le beziehungsweise die HolzkohBiomassekoh-le zu sehen (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009), sofern als Rohstoff Holz verwendet wird.
Das Pyrolysekoks wird oftmals verbrannt und dazu verwendet, um die nötige Energie für den Pyrolyseprozess aufzubringen. Das Pyrolysekoks ist ein Produkt, das reich an stabilen Kohlen-stoffverbindungen ist (Kröhnert, Februar 2010)
In der EU ist der Wassergehalt von Grillkohle in der DIN EN 1860-2 geregelt, er darf 8 % nicht überschreiten (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) (DIN EN 1860-2, 2005).
3.3 Pyrolysegas
Überwiegend entsteht das Pyrolysegas bei der Hochtemperaturpyrolyse. Meistens wird es dazu verwendet, um das Pyrolysegut wieder aufzuheizen oder die Wirbelschicht zu fluidisieren. Das Pyrolysegas setzt sich zu einem Großteil aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zusammen. Die Tabelle 4veranschaulicht die Zusammensetzung des Pyrolysegases bei der Pyrolyse von Flachs-fasern. Es wird deutlich, dass Kohlendioxid mit 46,43 Volumen% und Kohlenmonoxid mit 49,40 Volumen% den deutlich größten Anteil besitzen (Gerdes, 2001).
Tabelle 4 Zusammensetzung des Pyrolysegases (Kröhnert, Februar 2010)
Komponente Vol.% Wasserstoff 1,32 Kohlenmonoxid 49,40 Kohlendioxid 46,43 Kohlenwasserstoffe 2,84 davon Methan 1,69 Davon C2-C4 1,15
15 Die Tabelle 5 veranschaulicht die Zusammensetzung von Pyrolysegas, das bei der Pyrolyse von Buchenholz als Rohstoff entsteht. Es ist klar zu erkennen, dass auch hier Kohlenmonoxid und Kohlendioxid den größten Anteil des Pyrolysegases ausmachen.
Tabelle 5 Typische Zusammensetzung eines Buchenholz-Pyrolyse-Gases (Gerdes, 2001)
Kategorie Σ –Cx [m%] Gas Formel [m%]
Wasserstoff Wasserstoff H2 0,34 C1-Gase 95,28 Methan CH4 6,47 Kohlenmonoxid CO 41,39 Kohlendioxid CO2 47,41 C2-Gase 2,54 Ethen C2H4 1,26 Ethan C2H6 1,26 Ethin C2H2 0,02 C3-Gase 1,33 Propan C3H8 0,41 Propen C3H6 0,92 C4-Gase 0,51 n-Butan C4H10 0,03 iso-Butan C4H10 0,06 cis-Buten C4H8 0,12 trans-Buten C4H8 0,10 iso-Buten C4H8 0,19
Das heiße Pyrolysegas gelangt nach dem Pyrolysevorgang zusammen mit dem gasförmigen Py-rolyseöl aus dem Prozess. Das PyPy-rolyseöl wird anschließend durch Abkühlung kondensiert und weiter verwendet.
16 4 Was wird mit den Produkten gemacht
Die Produkte der Pyrolyse haben verschiedene Einsatzmöglichkeiten, je nachdem, in welchem Phasenzustand sie sich befinden. Die Technik der Pyrolyse wird dafür genutzt, um Energie zu produzieren oder Rohstoffe zu gewinnen. Sie wird auch genutzt, um aus Polymeren die Mono-mere zurückzugewinnen.
Als Beispiel für die Einsatzmöglichkeiten des Pyrolysekoks werden in dieser Arbeit die Einsatz-gebiete der Holzkohle als festes Pyrolyseprodukt näher erläutert. Aus dem Pyrolysekoks wird zum Beispiel bei der Pyrolyse von Holz oder Biomasse Holzkohle gewonnen. Diese wird dann als Grillkohle oder auch als Aktivkohle verwendet. Das Pyrolysekoks kann auch in der Metallur-gie eingesetzt werden zur Aufkohlung von Eisen. Weiterhin ist ein Einsatz als medizinisches Produkt möglich. Dort dient die Kohle als Gegenmittel bei oralen Vergiftungen und bindet im Magen die Giftstoffe adsorptiv (Bolt & Westpha, 1993). Das Hauptanwendungsgebiet der Holz-kohle ist seit Jahrhunderten die Verwendung als Heizmittel. So wird die HolzHolz-kohle als Brenn-stoff in Kaminöfen verwendet, sie findet Einsatz als Holzkohlebrikett für den Grill. Eine Liste der verschiedenen Einsatzmöglichkeiten ist in der Tabelle 6dargestellt.
17 Tabelle 6 Einsatzgebiete für Holzkohle (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009)
Holzkohle Aktivkoh-le Chemi-sche Syn-these Grillkoh-le Holzkohle-briketts Holzkoh-legrieß Holzkoh-lestaub Metallurgie Elemente-kohle Natrium-cyanid Anfeuer-kohle Glühstoff Aktivkoh-le Aktivkoh-le Aufkohlung von Eisen Entfär- bungskoh-le Schwe- felwasser-stoff Kamin-kohle Grillbriketts Beifutter für Hau-stiere Holzkoh-lebriketts Eisenhüt-tenprozess Gasad- sorptions-kohle Wagenwär-mer Füllmasse Disousgas Koh- lungsgra-nulat Ferrosilici-um Katalysa-torkohle Härtemit-tel Metallur-gie Glockenguß Medizi-nalkohle Holzkoh-lebriketts Pyrotech-nik Härtemittel Wasser- reini- gungskoh-le Kupferraf-fination Schmiede-kohle Schweden-stahl Silicium
18 Das Pyrolysekoks findet als Biokohle auch Einsatz in der Landwirtschaft zur Erhaltung der Fruchtbarkeit der Böden (Kröhnert, Februar 2010).
Das flüssige Produkt der Pyrolyse, das Pyrolyseöl, kann verschiedene Einsatzbereiche haben. So kann das Pyrolyseöl, welches aus der Pyrolyse von Biostoffen gewonnen wurde, sowohl ther-misch als auch chether-misch genutzt werden. Das Pyrolyseöl wird in Heizkesseln verbrannt, um Wärme zu erzeugen oder in einem Dieselmotor nach physikalischer Aufbereitung zur Stromer-zeugung verwendet. Das Pyrolyseöl kann aber auch chemisch verwendet werden. So finden Fraktionen des Pyrolyseöls Einsatz in der Lebensmittelindustrie als Raucharoma. Ohne vorher fraktioniert worden zu sein, findet das Pyrolyseöl Einsatz als Klebstoff oder Depotdüngemittel (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) (Gerdes, 2001). Es werden auch Versuche gemacht, das Pyrolyseöl direkt als Holzschutzmittel einzusetzen, erste Versuche zeigen dabei bereits Er-folg (Gerdes, 2001). Aus dem Pyrolyseöl wird durch Umwandlung auch hochreine Essigsäure gewonnen, welche bei der Produktion von Computerchips verwendet wird (Meier & Faix, 1999). In der Abbildung 4 sind die Verwendungsmöglichkeiten von Pyrolyseöl, welches aus Biomasse hergestellt wurde noch einmal erläutert.
Abbildung 4 Verwendungsmöglichkeiten von Pyrolyseöl (Meier & Faix, 1993)
Die gasförmige Fraktion der Pyrolyseprodukte, das Pyrolysegas, findet direkt Einsatz in der Py-rolyse. Sie wird häufig als Wirbelgas für die Belüftung der Wirbelschichtreaktoren benutzt (Gerdes, 2001). Es kann allerdings auch als Heizgas verwendet werden. Es wird auch als Ver-brennungsgas in Pyrolyseanlagen zur Trocknung des Einsatzgutes verwendet.
19 Nicht nur die einzelnen Pyrolyseprodukte finden Verwendung, sondern auch die Pyrolyse selber. Sie wird neben der Erzeugung von Energie durch die Verbrennung der einzelnen Rohstoffe und Pyrolyseprodukte auch zur Reinigung von Böden eingesetzt.
So wurde die Technik der Pyrolyse zur Bodenreinigung von verseuchten Böden zu Beginn der 80er Jahre zur Marktreife gebracht. So können zum Beispiel mit Quecksilber oder Öl verseuchte Böden gereinigt und aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung von ölverseuchten Böden in Deutschland geschieht im Bodenreinigungszentrum in Herne (Chemie.de). Die genaue Funkti-onsweise und das Wirkungsprinzip dieser Reinigung werden in Abschnitt 4.1 Umweltrelevante Faktoren näher erläutert.
Die Pyrolysetechnik wird jedoch auch dafür genutzt, um Filtermaterialien herzustellen und zu reaktivieren wie beispielsweise Aktivkohle. Außerdem nutzt man die Pyrolysetechnik, um aus dem Klärschlamm, der als Abfallprodukt bei der Abwasseraufbereitung anfällt, noch Energie zu gewinnen. Durch die Verbrennung der Pyrolyseprodukte kann aus dem Abfallprodukt Klär-schlamm noch mit Hilfe von Gasturbinen und einem Dieselmotor Strom gewonnen werden (M.E.E., 2014).
Zum Beispiel wurde die Pyrolyse von Klärschlamm in den Universitäten Tübingen und Ham-burg sowie im Waste Water Technology Centre Kanada näher untersucht. Es wurden dort ver-schiedene Methoden verwendet. Die Tabelle 7 zeigt eine Gegenüberstellung dieser Anlagen auf. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Verbrennung der einzelnen Komponenten zur Energiege-winnung klar im Vordergrund steht. Bis auf die Anlage in Kanada, welche im Pilotmaßstab ar-beitet, sind alle in der Tabelle aufgeführten Anlagen noch im Technikumsmaßstab (Dipl.-Ing. Letmathe, 1994).
20 Tabelle 7 Gegenüberstellung der Klärschlamm-Pyrolyse-Verfahren (Dipl.-Ing. Letmathe, 1994)
Universität Tü-bingen Waste Water-Technology Cent-re Kanada Universität Hamburg
Max. Durchsatz der Ver-suchsanlage in kg/h 0,05-0,25 und 5-10 1 und 40 3 und 25-30 Opt. Temperatur in °C 280-320 450 670-760 Verweilzeit in Min. 10-20 10-24 --- Wassergehalt des Klär-schlammes in Gewichts-% 10-15 4-7 1-2 Produktausbeuten in Ge-wichts-% Bezogen auf eingesetzten Schlamm (WG: 10-15 Gew.-%)
Bezogen auf TR Bezogen auf org. TR
Öl 20,2-27,4 20,8-25,4 27,72-1,65 Fester Rückstand 59,2-70,2 52,5-65,6 32,35-10,3 Gas ca.5 10,3-14,8 76,83-33,77 Wasser 7-15 5-13,1 15,58-0,85 Beabsichtigte Verwertung: Öl Fettsäuren ? Aromate
Fester Rückstand Verbrennung Verbrennung Ablagerung
Gas Verbrennung Verbrennung Verbrennung
4.1 Umweltrelevante Faktoren
Die toxische Wirkung der unterschiedlichen Pyrolyseprodukte hängt von dem Pyrolyserohstoff ab. So hat Pyrolyseöl aus der Pyrolyse von Holz den gleichen toxikologischen Wert wie Holz-rauch oder Holzdestillate. Ein Augenkontakt sowie Hautkontakt sollte unbedingt vermieden
21 werden. Genauere Analysen zur Toxizität von Pyrolyseöl stehen allerdings noch aus (Gerdes, 2001)
In einer sehr geringen Konzentration sind in den Pyrolyseölen polykondensierte Aromaten ent-halten, diese sind nach heutigem Wissensstand kanzerogen (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009).
Bei der Produktion von Holzkohle im klassischen Erdmeilerverfahren entstehen sehr viele um-weltbelastende Gase, die ungefiltert in die Atmosphäre entlassen werden.
Bei der Verbrennung von Pyrolyseölen müssen besondere Filterungsmaßnahmen ergriffen wer-den, da es zu einer erhöhten Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxid kommt (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). In Deutschland müssen die Pyrolyseanlagen den Bestimmungen und Anforderungen des 4. BImSchG genügend. Welche Stoffe genau in den Ab-gasen bei der Verbrennung von Pyrolyseöl aus Altreifen enthalten sind, und ob diese die Grenz-werte der BImSchG einhalten, ist Tabelle 10 des Anhangs genauer beschrieben.
Für die Umwelt ist vor allem das Pyrolysekoks interessant, sofern es aus biogenen Rohstoffen gewonnen wurde. Das Pyrolysekoks sorgt dafür, dass der Boden in der Lage ist, mehr Wasser und einen erhöhten Kohlenstoffanteil im Boden zu halten (Kröhnert, Februar 2010). Durch den hohen Anteil an Kohlenstoff im Boden ist dieser in der Lage, dem Treibhauseffekt entgegen zu wirken, indem Kohlendioxid im Boden gespeichert wird (Kröhnert, Februar 2010).
Doch die Pyrolyse hat für die Umwelt auch weitere positive Auswirkungen, so werden Abfall-stoffe wieder recycelt. Beispielsweise werden Kunstoffabfälle mit Hilfe der Pyrolyse recycelt und weiter verarbeitet. Aus den Kunstoffabfällen werden so Öle und Gase produziert, welche dann als Heizmaterial oder Treibstoff verwendet werden können (Förstner). Auch aus dem Hausmüll kann mit Hilfe der Pyrolyse noch Energie gewonnen werden, ohne dass es dabei zu einem für die Umwelt negativen Ausstoß von Kohlendioxid kommt. Dies geschieht, indem die Abfallstoffe nicht verbrannt werden, sondern unter Ausschluss von Sauerstoff pyrolysiert wer-den.
Die Firma M.E.E. GmbH in Schwerin nutzt nur Abfallstoffe, um aus diesen noch weiter Energie zu gewinnen. Auf diese Art und Weise werden Abfallstoffe weiter verarbeitet und noch ein Nut-zen aus ihnen gezogen. Die bei der Pyrolyse entstehenden Produkte können dann als Düngemit-tel auf die Felder aufgebracht werden oder als Treibstoff für die landwirtschaftlichen Maschinen
22 dienen. Außerdem ist es möglich, dass Notstromaggregate mit dem Pyrolyseöl betrieben werden. Es wird zwar fossiler Diesel zum Starten und Stoppen des Aggregats benötigt, die benötigte Menge an fossilen Brennstoffen kann so allerdings deutlich gesenkt werden (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009).
Mit Hilfe der Pyrolysetechnik können mit Quecksilber verseuchte Böden wieder von der Verun-reinigung befreit werden (Chemie.de). Dieses Verfahren funktioniert so, dass der mit der Chemi-kalie - beispielsweise Quecksilber oder Öl – verseuchte Boden in eine Drehtrommel gepackt und dort indirekt erhitzt wird. Dadurch werden die leichtflüchtigen Schwermetalle wie Quecksilber aus dem Boden herausgelöst und mit einer speziellen Rauchgasreinigung aus der Pyrolyse-Drehtrommel entfernt. Ölverseuchte Böden werden ebenfalls mit Hilfe der Pyrolysetechnik ge-säubert. Dies geschieht auf dem gleichen Weg wie bei der Reinigung von Quecksilber verseuch-ten Böden durch eine indirekte Beheizung. Da sich Furane und Dioxine ab einer Temperatur von ca. 500 °C verflüchtigen, können sie durch eine Reinigung und Filterung des Rauchgases und des Pyrolysegases aus dem Boden entfernt werden. Die Pyrolyse der ölverseuchten Böden ge-schieht bei knapp 730 °C in einem Drehtrommelreaktor (Dr.-Ing.Bracker, 2001).
4.2 Energetische Auswertung
Die energetische Auswertung der Pyrolyse ist abhängig von dem jeweiligen Produkt, das erzeugt werden soll. Es liegen bisher allerdings noch keine genauen wirtschaftlichen Berechnungen über die Pyrolyse vor (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993).
So ist die Herstellung eines gasförmigen Produktes als Hauptprodukt energetisch nicht so sinn-voll wie die Produktion von einem festen Primärprodukt. Bei der Produktion von Pyrolyseöl als Hauptprodukt hängt es stark von der Art des angewandten Pyrolyseverfahrens ab, ob die Pyroly-se energetisch produktiv ist oder nicht. Wird als Einsatzstoff Klärschlamm benutzt, so liegt der energetische Wirkungsgrad der Pyrolysestoffe über dem energetischen Wirkungsgrad des einge-setzten Rohstoffes (M.E.E., 2014). Bei der Betrachtung des energetischen Aufwands, der für die
23 Pyrolyse von Stoffen benötigt wird, muss auch die vorherige Trocknung und Zerkleinerung des Einsatzgutes mit in die Betrachtung mit einberechnet werden.
Das Pyrolyseöl besitzt im Vergleich zu dem leichten und zu dem schweren Heizöl einen deutlich geringeren Heizwert mit 16-19 MJ/kg. Schweres Heizöl besitzt mit 40 MJ/kg im Vergleich dazu fast doppelt so viel und leichtes Heizöl besitzt sogar 42,8 MJ/kg (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Dadurch ist der Energiegehalt des Pyrolyseöls zwar deutlich geringer als der von den fossilen Brennstoffen, allerdings ist der ökologische Vorteil des Pyrolyseöls der, dass es aus nachwachsenden Rohstoffen und Abfällen gewonnen werden kann. Dadurch bietet sich die Möglichkeit, die immer knapper werdenden Ressourcen der fossilen Brennstoffe zu schonen und gleichzeitig die Abfallstoffe energetisch besser auszunutzen.
Das Pyrolysekoks wird als Brennstoff eingesetzt und besitzt, sofern es aus dem Rohstoff Holz gewonnen wird, einen Heizwert von 29–33 MJ/kg (wissen.de). Der Brennwert für das Pyrolyse-koks ist somit deutlich höher als der für das Pyrolyseöl. Somit liegt auch der Energiegehalt des Pyrolysekoks höher als der des Pyrolyseöls. Durch die hohen Temperaturen, die bei der Pyrolyse benötigt werden, sinkt die energetische Auswertung ein wenig ab.
Das Pyrolysegas besitzt, sofern als Rohstoff Kunstoffabfälle eingesetzt werden, einen Heizwert von 30.000 bis 50.000 kJ/m³ (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993). Allerdings ist die Produktion der Pyrolysegase sehr Energie aufwändig, weshalb sich die Pyroly-se wirtschaftlich nur Pyroly-selten rechnet (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993).
Auch aus Abfallstoffen kann mit Hilfe der Pyrolyse noch Energie gewonnen werden. So kann beispielsweise 1 t Klärschlamm bei der Pyrolyse zu 40-50 % in Pyrolyseöl aufgespalten werden und ebenfalls zu einem Anteil von 40-50 % zu Pyrolysekoks und zu einem Anteil von 5-10 % zu Pyrolysegas. Der Klärschlamm besitzt so einen Heizwert von etwa 3-4 MWh/t. Aufgrund der chemischen Aufschlüsse liegt der Heizwert der Reaktionsprodukte höher als der des eingesetzten Gutes. Das Öl besitzt einen Heizwert von 6,5 MWh/t und das Gas einen von 2,5 MWh/t und das Koks ist mit einem Heizwert von 2 MWh/t das energetisch schlechteste Produkt (M.E.E., 2014).
24 5 bisheriger Stand der Pyrolyseanlagen
Die Pyrolysetechnik an sich ist zwar mit über 1000 Jahren ein sehr altes Verfahren, wird aller-dings noch nicht so lange im kommerziellen Sinne technisch genutzt (Meier & Faix, 1999). So ist die Produktion von Holzkohle ein sehr altes Verfahren und wird seit mehreren Jahrhun-derten betrieben. Zum Einsatz kamen bei der Holzkohleherstellung im Meilerverfahren zuerst sogenannte Erdmeiler. Diese bestehen aus einem in das Erdreich geschaufelten Loch, welches dann mit wenigen m³ Holz gefüllt und anschließend mit Wellblech abgedeckt wird. Dies ge-schieht bei den sogenannten unterirdischen Meilern. Die Meiler, die direkt auf die Erdoberfläche gebaut werden, deckt man mit einer Schicht aus Laub und Erdreich ab, um eine Sauerstoffzufuhr zu vermeiden. Die Erdmeiler sind nur für den einmaligen Gebrauch und werden nach der Ent-nahme der Holzkohle wieder verschlossen und man baut einen neuen Meiler auf. In Brasilien und Südostasien werden auch heute noch runde Meiler betrieben, diese sind allerdings aus Ton und Lehm gebaut. Man bezeichnet sie als gemauerte Meiler (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Neben den gemauerten Meilern und den Erdmeilern wurden auch Meiler aus Metall erzeugt, die den Vorteil haben, dass sie nicht an einen Ort gebunden sind, sondern trans-portiert werden können (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Die einzelnen Meiler wer-den nach verschiewer-denen Arbeitsweisen und Bauweisen unterschiewer-den (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009).
Durch die immer weiter ansteigende Erdbevölkerung steigt auch weltweit das Problem des Ab-falls immer weiter an. Mit Hilfe der Pyrolyse könnte dieses Problem verringert und zudem auch das Problem der knapper werdenden fossilen Rohstoffe vermindert werden. Dies ist der Fall, da die Produkte die bei der Pyrolyse entstehen, als Heizmittel oder für die Erzeugung von Strom verwendet werden können. Dadurch, dass die Pyrolyse ein Verfahren ist, das auch Abfallstoffe verwerten kann, entsteht – anders als bei der Biogasproduktion - keine Konkurrenz zu der Le-bensmittelbranche (M.E.E., 2014). Es werden immer mehr Pyrolyseanlagen entwickelt, um auch aus Produkten, die bisher nur als Abfallstoffe gesehen wurden, noch einen energetischen Nutzen zu ziehen. Ein Beispiel dafür ist der Klärschlamm, welcher bei der Abwasserreinigung entsteht. Dieser besitzt noch einen hohen Anteil an ungenutzter Energie. Diese wird mit Hilfe der Pyroly-setechnik noch verwendet.
25 Innerhalb Deutschlands gibt es seit 1984 nur zwei Pyrolyseanlagen, die Abfallstoffe aus Haus-müll als Rohstoff für die Pyrolysereaktion verwenden (Bilitewski & Härdtle, 2013) (Gerlach, DGEngineering GmbH, 2009).
Bisher wird die Pyrolyse hauptsächlich mit Hilfe von drei Reaktortypen betrieben. Diese Reakto-ren unterscheiden sich in ihrer Funktionsweise. Zum einen wird der Drehtrommelreaktor für die Pyrolyse eingesetzt. Durch die kontinuierliche Drehbewegung der beheizten Trommel, welche auch für den Namen des Reaktors verantwortlich ist, wird das Einsatzgut nach und nach gleich-mäßig pyrolysiert (Kröhnert, Februar 2010). Am häufigsten wird diese Art der Reaktoren einge-setzt, um die feste Komponente der Pyrolyseprodukte, das Pyrolysekoks, zu gewinnen.
Eine andere Möglichkeit des Pyrolysereaktors ist der Wirbelschicht-Pyrolysereaktor, dieser wird auch bei dem Hamburger Verfahren eingesetzt. Er eignet sich besonders gut für die Produktion der flüssigen Komponente der Pyrolyseprodukte. Das Pyrolysegas kann bei dem Wirbelschicht-reaktor direkt weiter verwendet werden als Wirbelgas für die Wirbelschicht. Bei dem schichtreaktor gibt es verschiedene Funktionsweisen des Reaktortyps. Zum einen gibt es Wirbel-schichtreaktoren mit einer stationären Wirbelschicht, die nur von Gas als mobile Phase durch-strömt wird. Zum anderen gibt es Wirbelschichtreaktoren, bei denen das gesamte Wirbelbett durchgeschleudert wird. Als Wirbelschichtmaterial wird häufig Quarzsand genommen, da dieser inert ist und mit dem Pyrolysegut keine Reaktion eingeht und den Temperaturen gut standhält (Kröhnert, Februar 2010).
Die dritte Variante der Pyrolysereaktoren ist der Doppelschneckenreaktor. Dieser funktioniert so, dass das zerkleinerte Einsatzgut über eine ineinander greifende parallel angeordnete schnecke in den Reaktor geführt wird. In dem beheizbaren Reaktor wird innerhalb der Doppel-schnecke, das Einsatzgut unter Luftausschluss erhitzt und somit pyrolysiert wird. Das Pyrolyseöl und die Pyrolysegase werden zusammen entfernt, das Pyrolyseöl wird über einen Kondensator heruntergekühlt und zur Kondensation gebracht und anschließend weiter verarbeitet. Das Pyroly-segas wird zur Erhitzung des eingesetzten Sandes, der als Wärmequelle dient genommen. Die feste Komponente wird am Ende des Heizkanals aus den Schnecken entnommen, aufgefangen und weiter verarbeitet (Kröhnert, Februar 2010). Eine Abbildung zur Veranschaulichung des Doppelschneckenreaktors ist dem Anhang mit Abbildung 5 zu entnehmen.
26 5.1 Pyrolyseanlagen innerhalb Deutschlands
Innerhalb von Deutschland gibt es einige Pyrolyseanlagen. So steht in der Nähe von Burgau im Landkreis Günzburg in Bayern eine der beiden Pyrolyseanlagen, die Hausmüll sowie Klär-schlamm und zerkleinerten Sperrmüll verwertet. Diese Anlage ist seit 1984 in Betrieb. Sie hat eine Kapazität von 6 t/h verteilt auf zwei Linien mit jeweils 3 t/h Kapazität. Somit können pro Tag bei einer Laufzeit der Anlage von 20 h/d 120 t Abfall pyrolytisch behandelt werden (Dr.-Ing.Bracker, 2001). In Hamm steht ebenfalls eine Anlage die Hausmüll als Rohstoff für die Py-rolyse verwendet, diese Anlage hat einen Durchsatz von 12.000 kg/h verteilt auf zwei Linien. Sie wurde im Jahr 2001von der Firma PLEQ-Abteilung der MDEU/Technik Germany in Betrieb genommen (Gerlach, DGEngineering GmbH, 2009).
In Rangau in der Nähe von Fürth wurde im Jahr 1994 von Siemens die Anlage zur Pyrolyse von Haus- und Gewerbemüll auf 2 Linien mit einer Kapazität von 100.000 t/a verteilt auf die beiden Linien gebaut. Diese Anlage wurde Anfang 1998 in Betrieb genommen, musste aber aufgrund von Anlaufschwierigkeiten und einem größeren Störfall im August 1998, bei dem Schwelgas austrat, 1999 wieder stillgelegt werden (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993).
In Salzgitter war von 1984 bis 1999 eine Pyrolyseanlage zur Pyrolyse von Sondermüll in Be-trieb. Diese wurde allerdings im Jahr 1985 vom Gewerbeaufsichtsamt kurzeitig wieder stillge-legt. Grund waren Überschreitungen der Grenzwerte für Chlor und Kohlenmonoxid (Umwelt Minister Jüttner, Wolfgang, 1985-1999). Die Fehler konnten zwar behoben werden, dennoch wurde diese Anlage im Jahr 1999 mit einem Gerichtsbeschluss aufgrund von zu geringer Ausla-stung komplett stillgelegt (Umwelt Minister Jüttner, Wolfgang, 1985-1999). Ein Fließbild des Aufbaus der Anlage ist der Abbildung 6 des Anhangs zu entnehmen.
Zur Herstellung von Holzkohle ist in Deutschland im Jahr 2001 nur eine einzige Anlage bekannt gewesen, die Anlage der Firma Chemviron-Carbon-GmbH. Diese produziert auch heute noch Holzkohle für verschiedene Verwendungszwecke. Ein Beispiel ist die Herstellung von Holzkoh-le für den Grill (Hantl). Das Hauptprodukt bei dieser Anlage ist die HolzkohHolzkoh-le, es werden aber auch die anfallenden flüssigen und gasförmigen Komponenten des Pyrolyseprozesses weiter verwendet.
27 In Schwerin ist seit dem Jahr 2011 ein Unternehmen für Pyrolyseanlagen ansässig. Die M.E.E. GmbH stellt Maschinen für Energie und Extrusion her und erzeugt auch Energie mit Hilfe der entwickelten und produzierten Anlagen (M.E.E., 2014). Da der prozentuale Anteil des mit Pyro-lyse behandeltem Haus und Spermülls in den Jahren von 1984 bis 1987 von 0,03 % auf 5,23 % im Jahr 2005 und 5,64 % im Jahr 2007 angestiegen ist, obwohl die Anlagenzahl nur gering ge-stiegen ist, ist zu sehen, dass die Bedeutung dieser Behandlungsvariante immer weiter zunimmt (Bilitewski & Härdtle, 2013).
In Ebenhausen wurde im Jahr 1984 eine Anlage zur Pyrolyse von Altreifen mit zwei Linien in Betrieb genommen. Einige Jahre später wurde die Anlage jedoch wieder stillgelegt, da es durch die Pyrolyse von PVC zu einem erhöhten Aufkommen von Chlor kam, welcher mit Kalk gebun-den wergebun-den musste. Das entstehende Calciumchlorid schmolz auf Grund der hohen Temperatu-ren und verband sich mit der Wirbelschicht, sodass ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich war (Dr.-Ing.Bracker, 2001). Das Betriebsverfahren der Anlage war auf die an der Universität Hamburg entwickelte Pyrolyseform das Hamburger Verfahren ausgelegt (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993).
5.2 Pyrolyseanlagen auf der Welt
Die Pyrolysetechnik ist ein auf der ganzen Welt bekanntes Verfahren zur Herstellung von festen flüssigen und gasförmigen Brennstoffen. Am häufigsten wird die Pyrolyse von Holz angewen-det, um daraus Holzkohle zu produzieren. In den ärmeren Ländern der Welt wird die Holzkohle auch heute noch mit Hilfe des Meilerverfahrens produziert. Dies geht allerdings nur noch da, wo die umweltschutztechnischen Richtlinien nicht so hoch sind wie in Deutschland und anderen Mitgliedstaaten der Europäischen Union.
Vor allem die Flash Pyrolyse ist ein relativ neues Verfahren und aus diesem Grund werden auch viele Anlagen neu gebaut. Im Jahr 1999 waren zum Beispiel in Finnland, Deutschland, Spanien, Niederlande, Vereinigtes Königreich, Italien und Griechenland Pilotanlagen für die Flashpyroly-se von Holz in Betrieb (Meier & Faix, 1999).
28 Auch in Indien ist eine Pyrolyseanlage errichtet worden, diese wird mit Holz gefüttert und liefert täglich 64MW Strom (Kirchner, 2009). Die Pyrolyseanlage in Indien ist im Ort Mangalore sta-tioniert. Sie wird von dem britischen Unternehmen Clenergen Corporation Limited betrieben (Kirchner, 2009). Das Einzugsgebiet dieser Pyrolyseanlage beträgt in etwa 4500 Hektar. Neben Gräsern, wobei vor allem Beema Bamboo genutzt werden soll, und Baumholz, dort vor allem die Sorte Paulowina, sollen Abfälle aus der Landwirtschaft als Rohstoff für die Pyrolyse verwendet werden (Kirchner, 2009).
Auch bei unseren dänischen Nachbarn steht seit 1971 in Kalundborg eine von der Firma Polluti-on CPolluti-ontrol Ltd errichtete Pilotanlage zur Pyrolyse vPolluti-on Hausmüll. In dieser wird der zerkleinerte Rohstoff mit einer Verweilzeit von 24 h in dem Reaktor pyrolysiert (Dr.-Ing.Bracker, 2001). In der Anlage werden täglich 6 t Hausmüll verwertet. Das Pyrolysegas wird zur Beheizung des Re-aktors verwendet, die beiden anderen Komponenten werden aufgefangen und weiter verarbeitet (Dr.-Ing.Bracker, 2001).
In Chiba in der Nähe von Tokio steht ebenfalls seit 1971 eine Anlage zur Pyrolyse von Pro-zessabfällen wie niedermolekularem Polyäthylen (Dr.-Ing.Bracker, 2001). Als Ausbeute bei der Pyrolyse der niedermolekulare Polyäthylene ergaben sich folgende prozentuale Aufteilung der einzelnen Pyrolyseprodukte, Pyrolysegas 5 %, Pyrolyseöl 85 % und ein wachsartiger Rückstand 10% (Dr.-Ing.Bracker, 2001).
Auch in Japan in der Stadt Mie ist eine Pyrolyseanlage seit 2005 in Betrieb. Sie nutzt als Roh-stoff Altholz (Gerlach, DGEngineering GmbH, 2009).
Seit dem Jahr 2009 steht in Limassol auf Zypern eine Anlage, welche Altreifen als Rohstoff für die Pyrolyse verwendet. Diese Anlage wird von der Firma DGEngineering GmbH betrieben und ist sowohl wirtschaftlich als auch umweltschonend rentabel (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). So benötigt die Anlage ca. 800 kW Strom pro Stunde und produziert Granulat mit einem Heizwert von 0,32 kWh/kg Granulat bei einem Durchsatz von 2-3t/h (© DGEngineering GmbH , Juli 2013) (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). Eine schematische Darstellung dieser Anla-ge und ihre technischen Daten sind der Abbildung 7 und der Tabelle 11 des Anhangs zu entneh-men.
Es werden auch in China Pyrolyseanlagen zur Verwertung von Altreifen betrieben. Diese werden im Batch Betrieb gefahren. Die Prozessbedingungen dieser Reaktionen können aufgrund der Bauweise der Reaktoren nicht kontrolliert und beobachtet werden. Außerdem ist eine
geschlos-29 sene Staubführung nicht vorhanden und es gibt keine ordnungsgemäße Aufbereitung des Gases sowie keine sicherheitstechnischen Vorrichtungen. Aus diesem Grund sind die Pyrolyseanlagen zur Verwertung von Altreifen sowohl gesundheitstechnisch als auch umwelttechnisch kritisch zu betrachten (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012).
30 6 Vergleich Pyrolyse und direkte Verbrennung
Im Gegensatz zu der direkten Verbrennung geschieht die Pyrolyse unter Ausschluss von Sauer-stoff. Dies ist der größte Unterschied zu der Verbrennung. Bei der Verbrennung kommt es im Gegensatz zu der Pyrolyse zu einem vollständigen Abbau der Rohstoffe (Predel, 2000).
Die Verbrennung funktioniert so, dass der Rohstoff in die Brennkammer gegeben wird und dort unter Einwirken des Sauerstoffs verbrennt. Dies geschieht meist bei Temperaturen um die 600 °C bis 1300°C ( Austro Flamm; Verfasser, Ing. Erlacher, 2007).
Wird als Rohstoff für die Verbrennung und die Pyrolyse Holz genommen, so ist die Pyrolyse ein Teil des Verbrennungsvorganges. Allerdings ist das Wort Pyrolyse hier ein wenig irreführend, da das Wort Pyrolyse eigentlich einen Sauerstoffausschluss voraussetzt. Dieser ist bei der Verbren-nung aber niemals gegeben, aus diesem Grund kann die VerbrenVerbren-nung auch nicht der Teil der Entgasung als Pyrolyse im wörtlichen Sinne gesehen werden.
Die Verbrennung teilt sich in drei unterschiedliche Phasen, diese lassen sich anhand der ver-schiedenen Temperaturen unterscheiden. Bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C spricht man bei dem Verbrennungsprozess von Holz von der Trocknung des Einsatzgutes. Die Entga-sung des Einsatzgutes, welche bei einer Temperaturspanne von 150°C- 550 °C stattfindet, wird fälschlicherweise auch als Pyrolyse bezeichnet, obwohl bei der Entgasung dem System Sauer-stoff zugeführt wird. Bei der Entgasung entstehen in der Brennkammer ähnliche Stoffe wie bei der Pyrolyse. Der Großteil des bei der Entgasung austretenden Gases ist das Kohlenmonoxid, welches für den Menschen toxisch ist. Dieses Gas wird allerdings durch die Zufuhr des Sauer-stoffes in das nicht toxische Kohlendioxid umgewandelt, da das Kohlenmonoxid eine hohe Affi-nität zu dem Sauerstoffatom besitzt.
Ab 600 °C bis hin zu 1300 °C reagieren die brennbaren Gase mit dem zugeführten Sauerstoff in einer Oxidationsreaktion zu Wärmeenergie und Asche ( Austro Flamm; Verfasser, Ing. Erlacher, 2007).
Die Pyrolysetechnik unterscheidet sich nicht nur durch die Abwesenheit von Sauerstoff von der herkömmlichen Verbrennung, sondern auch die Temperaturen sind bei der Pyrolyse größtenteils höher als bei der Verbrennung. Bei der Pyrolyse von Fichtenholz werden für eine vollständige Pyrolyse 500 °C benötigt. Bei der Verbrennung von Fichtenholz reichen Temperaturen von
ge-31 rade mal 280 °C, um diese zu entflammen. Somit ist die benötigte Energie für die Verbrennung deutlich geringer als die für die Pyrolyse notwendige.
Es werden für den Spaltungsvorgang bei der Pyrolyse für die Spaltung einer Einfachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen 330-380 kJ/mol benötigt (Predel, 2000). Die Bindungsener-gie, die bei einer Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung vorhanden ist, ist mit 370-420 kJ/mol deut-lich höher als die zwischen den zwei Kohlenstoffatomen (Predel, 2000). Somit lassen sich die Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen nur mit einem höheren Energieaufwand voneinander trennen.
Die Tabelle 8 stellt die Prozesse, die bei den unterschiedlichen Temperaturen während der Pyro-lyse ablaufen, genauer da.
32 Tabelle 8 Prozesse im Ablauf der steigenden Pyrolysetemperatur (Predel, 2000)
Temperatur in °C Prozess
100 – 200 Trocknung, Entwässerung
250 Desoxidation, Desulfurierung, Abspaltung von
Konstitutionswasser und Kohlendioxid aus Verbindungen, Depolymerisation, Beginn der Abspaltung von Schwefelwasserstoff
340 Bindung von Aliphaten, Beginn der
Entwick-lung von Methan und anderen aliphatischer Kohlenwasserstoffe
380 Anreicherung des Schwelguts mit Kohlenstoff
400 Spaltung von Kohlenstoff-Sauerstoff- und
Kohlenstoff-Stickstoffbindungen
400 - 600 Umwandlung von Bitumenstoffen zu Teeren
und Schweröl
600 Cracken von bitumenartigen Verbindungen zu
thermodynamisch stabileren Verbindungen (Gase kurzkettige Aliphate)
> 600
Aromatenbildung nach folgendem Schema: - Disermiration Olefinen (Ethen)
- Wasserstoffabspaltung zu Butadien - Dien-Reaktion mit Ethen zu Cyclohexen -thermische Aromatisierung von cyclischen Verbindungen (Dehydrierung)
Der Heizwert, den Fichtenholz mit einem Wassergehalt von 15 % bezogen auf die Trockenmasse hat, liegt bei 4,32 kWh (C.A.R.M.E.N., e.V., & Langer, 1992). Der bei der Pyrolyse freigesetzte Heizwert liegt allerdings bei 16-19 kWh alleine bei dem Pyrolyseöl bezogen jeweils auf ein Ki-logramm (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Somit ist der Energiegehalt bei der Pyro-lyse deutlich höher als bei der einfachen Verbrennung der Rohstoffe. Der Energiebedarf, der benötigt wird, um eine Pyrolyse durchzuführen, ist deutlich höher als der, um eine Verbrennung in Gang zu setzen.
33 Bei der Pyrolyse von Altreifen werden alleine für den Pyrolysevorgang von 300 kg/h 80 kW Strom benötigt (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). Hinzu kommen für den Zerkleine-rungsvorgang auf die benötigte Korngröße noch Energiemengen in Höhe von 800 kW für 2,5 t/h Schredder und Granulator und für einen sicheren Betrieb der Anlage je nach Größe nochmal 0,34-0,59 kWh/kg Strom (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012).
Eine Kombination aus Verbrennung und Pyrolyse ist aus wirtschaftlicher Sicht am sinnvollsten, da so der hohe Energiebedarf der Pyrolyse durch die Verbrennung des Pyrolysegases und des Pyrolysekoks gedeckt werden kann.
34 7 Zusammenfassung
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Pyrolyse ein Verfahren ist, mit dessen Hilfe sich nachhaltig Strom und Energie erzeugen lässt. Allerdings besteht noch Forschungsbedarf dahin-gehend, wie die benötigte Wärmeenergie für die Pyrolyse kostengünstig und möglichst Energie- und Umwelt-schonend produziert werden kann. In Bezug auf die Verwendung von Pyrolyseöl und Pyrolysegas als Energiequelle besteht noch ungenutztes Potential, das ausgeschöpft werden kann.
Um nachhaltig Energie zu produzieren, sollte bei der Auswahl der Einsatzstoffe für die Pyrolyse darauf geachtet werden, dass es sich vor allem um Abfallstoffe handelt. Dieses wäre eine Mög-lichkeit, die immer weiter ansteigenden Abfallmengen in den Griff zu bekommen. Durch die unterschiedlichen Pyrolysearten ist das Verfahren der Pyrolyse eine gute Möglichkeit, um auch aus den Abfallstoffen, die sich auf Mülldeponien und in Klärwerken finden lassen, noch Energie zu gewinnen. Somit wird sowohl das Problem der immer weiter ansteigenden Abfall-menge als auch das damit verbundene Problem der Lagerkosten und Lagerungsmöglichkeiten für diese Abfälle verringert.
Die immer weiter wachsende Menschheit benötigt immer mehr Energie. Auf der anderen Seite steigen auch die Abfallmengen immer weiter an. Die Menschen kaufen immer mehr ein als sie wirklich brauchen und produzieren somit sehr viel energiereichen Abfall, welcher mit Hilfe der Pyrolysetechnik noch in Energie umgewandelt werden kann.
Gleichzeitig steigt aber auch das Umweltbewusstsein und die Nachfrage nach regernativ erzeug-ten Energien immer weiter an. Mit Hilfe der Pyrolyse kann noch umweltschonend Energie aus Abfallstoffen gewonnen werden. Dadurch ist diese Technik eine gute Alternative das Problem des immer weiter ansteigenden Abfallvorkommens in den Griff zu bekommen. So ist zum Beispiel der bis heute nicht wirklich genutzte Klärschlamm eine Umwelt- und Res-sourcen-schonende Energiequelle. Er könnte das Problem des steigenden Abfalls und des Ener-giebedarfes gleichermaßen verringern, da durch eine Pyrolyse von Klärschlamm noch aus dem nicht weiter verwendeten und alleine durch die Lagerung Kosten verursachenden Klärschlamm Energie gewonnen werden kann. Auch aus der Pyrolyse von Altreifen, die durch die immer wei-ter ansteigende Zahl an Kraftfahrzeugen in einem hohen Maß vorhanden sind, lässt sich mit Hil-fe der Pyrolysetechnik noch Energie gewinnen.
35 Allerdings ist noch nicht geklärt, wie der hohe Energiebedarf, der für die Pyrolyse notwendig ist, umweltschonend und möglichst kostengünstig erzeugt werden kann.
Somit lässt sich sagen, dass die Pyrolysetechnik zwar eine gute Methode werden kann, um um-weltschonend und nachhaltig Energie zu erzeugen. Sie ist allerdings noch nicht wirklich ausge-reift und es bedarf weiterer Forschung und Entwicklung, um die Nachhaltigkeit und Umweltver-träglichkeit auch in hohem Maß zu erreichen.
Literaturverzeichnis
x Austro Flamm; Verfasser, Ing. Erlacher. (2007). Probleme mit dem Kaminofen? Österreich. x © DGEngineering GmbH . (Juli 2013). Altreifenrecycling – The next generation!
Altreifenrecycling. Power Point Präsenttation der DGEngineering GmbH (S. 33). DGEngineering GmbH.
x Bilitewski, B., & Härdtle, G. (2013). Abfallbehandlung und -beseitigung. In Abfallwirtschaft (S. 185-482). Heidelberg: Springer-Verlag Berlin .
x Bolt, H., & Westpha, G. l. (1993). Studie "Kombinationswirkungen" für die Enquête-Kommission
des Deutschen Bundestages -1993-. Dortmund: Institut für Arbeitsphysiologie an der Universität
Dortmund.
x C.A.R.M.E.N., e.V., C. A.-R.-u.-N., & Langer, G. H. (1992). C.A.R.M.E.N. Abgerufen am 18. 02 2015 von Centrales Agrar-Rohstoff Marketing- und Energie-Netzwerk e.V.: www.carmen-ev.de x Chemie.de. (kein Datum). Abgerufen am 12. 12 2014 von Chemie.de.
x DIN EN 1860-2. (2005). DIN EN 1860-2. Europäische Union.
x Dipl.-Ing. Letmathe, B. R. (1994). Klärschlamm Entsorgungskonzepte der alten Bundesländer und
Grundlagen der Aufbereitung, Verwertung, Kompostierung, Deponierung und thermischen Behandlung (Trocknung; Verbrennung; Pyrolyse) von Klärschlamm. Technische Universität
Clausthal: Wanderer Verlag Heere.
x Dr.-Ing.Bracker, G.-P. (2001). Pyrolyse: Eine Technologie für das 21. Jahrhundert . Schweiz: Kreislaufwirtschafts Journal.
x Förstner, U. (kein Datum). Umweltschutztechnik. In Umweltschutztechnik. Springer.
x Gerdes, C. (2001). Dissertation: "Pyrolyse von Biomasse-Abfall:Thermochemische Konversion mit
dem Hamburger-Wirbelschichtverfahren". Hamburg.
x Gerlach, D. (2009). DGEngineering GmbH. Abgerufen am 27. Februar 2015 von DGEngineering GmbH: http://dgengineering.de/Impressum-D.html
x Gerlach, D. (2012). Statement-Reifen-2012. Gummersbach: DGEngineering.
x Grause, G. (2003). Dissertation "Chemisches Recycling von Polyethylenterephthalat und
Polymethylmethacrylat". Hamburg: Universität Hamburg Fachbereich Chemie.
x Hantl, P. (kein Datum). proFagus GmbH. Abgerufen am 30. 01 2015 von www.profagus.de: http://www.profagus.de/
x Harder, M. K., & Forton, T. O. (2006). Developments in the pyrolysis of automotive shredder
residue. University of Brighton : Faculty of Sience and Engenieering .
x Hrsg. Tiltmann, K. O., Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, W., & e.a. (1993). Handbuch Abfall
Wirtschaft und Recycling: Gesetze · Techniken · Verfahren. (K. O. Hrsg. Tiltmann, Hrsg.)
Springer-Verlag.
x Kaltschmitt, M., Hartmann, H., & Hofbauer, H. (2009). Energie aus Biomasse, Grundlagen,
Techniken und Verfahren. Leipzig: Springer Verlag.
x Kaminsky, W., Sinn, H., & Janning, J. (1979). Technische Prototypen fur die Altreifen und
Kunststoff-Pyrolyse. Weinheim: Verlag Chemie, GmbH.
x Kirchner, R. (2009). www.biomasse-nutzung.de. Abgerufen am 26. Februar 2015 von
Erneuerbare Wärme, Internationales, Landwirtschaft und Bioenergieträger, Verfahrenstechnik, Wirtschaft und Märkte:
http://www.biomasse-nutzung.de/steckbrief-der-pyrolyse-holzvergasung/
x Kröhnert, M. (Februar 2010). Bachelorarbeit "Energieegewinnung aus Biomasse mittels
Vergasung und Verwertung der entstehenden Biokohle". Neubrandenburg: Hochschule
Neubrandenburg (urn:nb:de:gbv:519-thesis2009-0528-9).
x M.E.E. (2014). Sauber, kostengünstig und regenerativ ENERGIEGEWINNUNG DURCH PYROLYSE. M.E.E. Schwerin: M.E.E. GmbH.
x Meier, D., & Faix, O. (1993). Forschungsprojekte der EG und Ergebnisse zur Nutzung von
Biomasse als Energieträger und Chemierohstoff Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, lnstitut für Holzchemie und chemische Technologie des Holzes. Hamburg:
x Meier, D., & Faix, O. (1999). Heizöl und Chemie-Rohstoffe aus Holz; Flash-Pyrolyse eröffnet neue
Möglichkeiten. Nachwachsende Rohstoffe (Forschungsreport 1/1999).
x Predel, M. (2000). Dissertation zum Thema "Chemisches Recycling von gemsichten Polyolefinen,
gefülltem PMMA und atmosphärischen Destillationstückstand im Wirbelschichtreaktor und ergänzende Untersuchungen mit Pyrolyse GC-/MS". Hamburg: Universität Hamburg Fachbereich
Chemie.
x Quicker, P. (2012). "Thermochemische Verfahren zur Erzeugung von Biokohle" 73. Symposium
des ANS e.V.: Biokohle im Blick – Herstellung, Einsatz und Bewertung 19. & 20. September 2012 in Berlin.
x Sorger, C., Stuhlpfarre, P., Luidold, S., & Antrekowitsch, H. (2014). Auswirkungen der Pyrolyse
von Elektronikschrotten auf die metallurgische Weiterverarbeitung. Wien: Springer Verlag.
x Strenziok, R., Hansen, U., Achenbach, D., & Meier, D. (2002). Energetische Nutzung von
kontaminiertem Altholz mittels Flashpyrolyse. Rostock: Institut für Holzchemie und chemische
Technologie des Holzes.
x Umwelt Minister Jüttner, Wolfgang. (1985-1999). Niedersachsen Salzgitter Pyrolyse AG
Umweltminister Wolfgang Jüttner SPD, ID 100003928000. Salzgitter: Landtag Niedersachsen
Niedersächsisches Landtagsdokumentationssystem. x Wikipedia. (kein Datum). Von www.wikipedia.de abgerufen
x wissen.de. (kein Datum). Wissen.de. Abgerufen am 14. Februar 2015 von Holzkohle aus dem Lexikon -Wissen.de: http://www.wissen.de/lexikon/holzkohle
Tabellenverzeichnis:
Tabelle 1 Ausbeuten einer pyrolytischen Zersetzung verschiedener Holzarten mit Hilfe von
Reaktoren mit stationärer Wirbelschicht (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) ... 9
Tabelle 2 Physikalisch-chemische Eigenschaften von Flash-Pyrolyseölen und Erdölprodukten (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) ... 11
Tabelle 3 Analyse von Altreifen-Kondensatöl (© DGEngineering GmbH , Juli 2013) ... 13
Tabelle 4 Zusammensetzung des Pyrolysegases (Kröhnert, Februar 2010) ... 14
Tabelle 5 Typische Zusammensetzung eines Buchenholz-Pyrolyse-Gases (Gerdes, 2001) ... 15
Tabelle 6 Einsatzgebiete für Holzkohle (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) ... 17
Tabelle 7 Gegenüberstellung der Klärschlamm-Pyrolyse-Verfahren (Dipl.-Ing. Letmathe, 1994) ... 20
Tabelle 8 Prozesse im Ablauf der steigenden Pyrolysetemperatur (Predel, 2000) ... 32
Abbildungsverzeichnis: Abbildung 1 Schematische Darstellung des Vorgangs der langsamen Pyrolyse (Kröhnert, Februar 2010) ... 4
Abbildung 2 Schematische Darstellung der Flashpyrolyse (Kröhnert, Februar 2010) ... 6
Abbildung 3 Typische Aufteilung der Hauptfraktionen eines Pyrolyseöls (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). ... 12
Tabellenverzeichnis Anhang
Tabelle 9 Destillierte Analysewerte des Pyrolyseöls (Kröhnert, Februar 2010) ... I Tabelle 10 Abgas der Turbine von der Verbrennung von Pyrolyseöl aus Altreifen (© DGEngineering GmbH , Juli 2013) ... VI Tabelle 11 Leistungsdaten der Pyrolyseanlage zur Pyrolyse von Altreifen (© DGEngineering GmbH , Juli 2013) ... VII
Abbildungsverzeichnis Anhang:
Abbildung 5 Aufbau eines Doppelschneckenreaktors (Kröhnert, Februar 2010)... III Abbildung 6 Fließbild der Pyrolyse Anlage in Salzgitter (Gerlach, DGEngineering GmbH, 2009) ... IV Abbildung 7 DGE-Prozess 2013 (© DGEngineering GmbH , Juli 2013) ... V
I Anhang:
Tabelle 9 Detaillierte Analysewerte des Pyrolyseöls (Kröhnert, Februar 2010)
Komponente m% (Massenprozent) Säuren 6,86 Essigsäure* 6,86 Alkohole 0,69 1,2-Ethandiol 0,69 Aldehyde 19,68 Hydroxyacetaldehyd* 15,68 3-Hydroxypropanal 2,69 2-Hydroxy-3-oxobutanal 1,19 1-Hydroxybutandial 0,11 Furane 4,2 3-Furaldehyd* 0,19 2-Furaldehyd* 1,1
Tetrahydro-4-methyl-3-furanon oder 2-Ethyl-butanal* 0,04
Dihydro-methyl-furanon* 0,43 ɣ-Butyrolacton* 0,58 (5H)-Furan-2-on* 0,93 5-Methyl-(5H)-furan-2-on* 0,09 3-Methyl-(5H)-furan-2-on* 0,19 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd* 0,67 Guajacole 0,41 Guajacol* 0,13 4-Methylguajacol* 0,04 4-Ethylguajacol* 0,09 4-Vinylguajacol* 0,07 Homovanillin* 0,09
II Ketone 19,73 Hydroxypropanon* 15,92 1-Hydroxy-2-butanon* 0,52 1-Acetyloxypropanon-2-on* 1,33 2-Hydroxy-2-cyclopenten-1-on* 1,01 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on* 0,04 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-3-on* 0,67 3-Ethyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-on* 0,26 Phenole 0,21 Phenol* 0,09 o-Cresol* 0,06 m-Cresol* 0,04 p-Cresol* 0,04 Pyrane 0,24
Isomer von 3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on* 0,13 3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on* 0,11 Zucker 9,35 unbek. Anhydrozucker 1,74 1,4:3,6-Dianhydro-a-D-glucopyranose* 0,8 Lävoglukosan* 6,72 unbek. Anhydrozucker* 0,07 Lävoglukosenon 0,35 Syringole 0,15 Syringol 0,15
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen 61,51
III Abbildung 5 Aufbau eines Doppelschneckenreaktors (Kröhnert, Februar 2010)
IV Abbil du ng 6 Fl ie ßb ild der P yr ol ys e Anl age in Sa lz gi tt er ( G er la ch , DGE ng ineer in g G m bH, 2009)
V
1 Vorlage 20 Kondensation 35 Rohöltank Optional:
2 Eintragschleuse 21 Kühler 39 Thermolyserohöl 40 Entschwefelung 3 Thermolyse-Koks
heiß
22 Nebenstromfilter 60 gestufte Konden-sation
50 Öl-BHKW (Eigen-strom +externe Peak-power)
4 Thermolyse-Koks kalt
31 Aktivkohlefilter 67 Leichtölfraktion 70 Windgenerator / Photovoltaik 5 Thermolyserohgas 32 Notfackel 68 Heizölfraktion
6 Permanentgas 33 Gasspeicher 69 Schwerölfraktion 7 Permanentgas,
ge-reinigt
34 Gas-BHKW 10 Drehrohreinheit
