Sekundärionenmassenspektrometrie an Zinkoxid

zur Erlangung des

Doktorgrades der Naturwissens haften

am Fa hberei h 07 - Fa hri htung Physik

-der Justus-Liebig-Universität Gieÿen

Sekundärionenmassenspektrometrie

an Zinkoxid

Niklas Volbers geb. in Marburg/Lahn November 2007 1. Physikalis hes Institut Justus-Liebig-Universität Gieÿen

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

1

2 Das Materialsystem Zinkoxid

3

2.1 Materialeigens haften . . . 3 2.2 HydrothermalesWa hstum . . . 3 2.3 p-Dotierung . . . 6

3 Experimentelle Grundlagen

9

3.1 Ionenimplantation . . . 9 3.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) . . . 12 3.3 Rutherford-Rü kstreuung (RBS) . . . 13 3.4 Röntgendiraktometrie (XRD) . . . 14

3.5 Energiedispersive Röntgenanalyse(EDX). . . 15

3.6 Prolometrie . . . 15

4 Sekundärionenmassenspektrometrie als Analysemethode

17

4.1 GrundlagenderSIMS . . . 17

4.1.1 Allgemeines Prinzip . . . 17

4.1.2 Zerstäubungsprozess . . . 20

4.1.3 Modelle derSekundärionenbildung . . . 21

4.2 Apparative Aspekte . . . 24 4.2.1 Primärionenerzeugung . . . 25 4.2.2 Sekundärionenna hweis . . . 25 4.2.3 ExperimentelleGegebenheiten. . . 26 4.3 Quantizierung . . . 27 4.3.1 Tiefenskalierung . . . 27 4.3.2 Konzentrationsbestimmung . . . 28 4.3.3 Bestimmung von RSF . . . 29

5 Bestimmung der Empfindlichkeitsfaktoren für Zinkoxid

37

5.1 Primärstandards . . . 37

5.1.1 Übersi ht . . . 37

5.1.3 SIMS-Messungen . . . 40

5.2 Sekundärstandards . . . 50

5.2.1 Übersi ht . . . 50

5.2.2 SIMS-Messungen . . . 50

5.3 Ergebnisse und Diskussion . . . 51

5.3.1 Übersi ht überalle bestimmtenEmpndli hkeitsfaktoren. . . 51

5.3.2 Einordnung derFaktorenineine Systematik . . . 53

5.3.3 Inter- undExtrapolationweiterer RSF-Werte . . . 55

6 Charakterisierung von undotiertem Zinkoxid

61

6.1 Zinkoxid-Einkristalle . . . 61

6.1.1 Verunreinigungen . . . 61

6.1.2 Substratverbesserungdur h Temperung . . . 64

6.1.3 Abtragraten . . . 66

6.2 Homoepitaktis h gewa hsenes Zinkoxid . . . 68

6.2.1 Verunreinigungen . . . 68

6.2.2 Einuss derSubstratpolarität . . . 70

6.3 Ergebnisse und Diskussion . . . 72

7 Dotierung von Zinkoxid mit Arsen

75

7.1 Implantation mit Arsen . . . 75

7.1.1 Strahlens häden . . . 76

7.1.2 Tiefenverteilung desArsens . . . 80

7.1.3 Tiefenverteilung derVerunreinigungen . . . 81

7.1.4 Bildung vonFremdphasen . . . 82

7.1.5 Arseneinbau . . . 82

7.2 Epitaktis h gewa hsenes,Arsen-dotiertes Zinkoxid . . . 86

7.2.1 Prozessparameter . . . 86

7.2.2 Zusammensetzung . . . 87

7.2.3 Arseneinbau . . . 93

7.3 Ergebnisse und Diskussion . . . 93

8 Zusammenfassung

97

Literaturverzeichnis

99

Abbildungsverzeichnis

2.1 HexagonaleWurtzitstrukturvon ZnO. . . 4

2.2 HydrothermalesWa hstumsverfahren . . . 5

2.3 Wa hstumsri htungen eines ZnO-Kristalls . . . 5

3.1 S hema XPS . . . 13

3.2 S hema RBS . . . 14

4.1 S hema SIMS . . . 18

4.2 BeispielspektrenSIMS . . . 19

4.3 Modelle derSekundärionenbildung . . . 21

4.4 S hema Bindungsbre hungs-Modell . . . 22

4.5 S hema Elektronen-Tunnel-Modell . . . 23

4.6 BeispielProlometriemessung . . . 28

4.7 Beispielefür bere hneteImplantationsprole . . . 30

4.8 RSF-Systemfür positiveSekundärionen . . . 33

4.9 RSF-Systemfür negative Sekundärionen . . . 34

5.1 Mögli he SIMS-Messprobleme an implantiertenKristallen . . . 39

5.2 Wassersto-Signalna hmesste hnis herOptimierung . . . 42

5.3 TiefenprolWassersto inZnO . . . 42

5.4 Mögli he Massen zumSti ksto-Na hweis . . . 44

5.5 TiefenprolSti ksto inZnO . . . 45

5.6 TiefenprolPhosphorinZnO . . . 46

5.7 TiefenprolEisen inZnO . . . 47

5.8 TiefenprolNi kel inZnO . . . 48

5.9 TiefenprolSekundärstandardCobalt . . . 51

5.10 Übersi ht derRSF-Faktorenfür positive Sekundärionen . . . 54

5.11 Übersi ht derRSF-Faktorenfür negativeSekundärionen . . . 56

5.12 Übersi ht überexperimentellbestimmte undinterpolierte RSF-Werte. . . . 57

6.1 Verunreinigungskonzentrationen inhydrothermalemZnO . . . 62

6.2 Einusseiner Temperaturbehandlung aufVerunreinigungen inZnO . . . 65

6.4 Bestimmung desS hi htübergangs beihomoepitaktis hemZnO . . . 69

6.5 Verunreinigungen vonZnO-S hi hten auf Zn-und O-polaremZnO . . . 71

7.1 RBS/C-SpektreneinigerAs-implantierten ZnOKristalle na h demAusheilen. 76 7.2 Veränderung desAmorphisationsgrads vonAs-implantiertem ZnO. . . 77

7.3 Tiefenprol einesno hni ht ausgeheilten, As-implantierten ZnO-Kristalls. . 78

7.4 Charakterisierung desStrahlens hadensmittels SIMS. . . 79

7.5 Veränderung derAs-Verteilung na hTemperaturbehandlungen . . . 80

7.6 Verunreinigungen in einerAs-implantierten, getemperten Probe . . . 81

7.7 XRDund SIMS-Messung anAs-implantiertem ZnOna h dem Ausheilen . . 83

7.8 XPS-DetailspektrenderAs

3d

-Regionfür implantiertes ZnO . . . 85

7.9 Ermittelte S hi htdi ken inAbhängigkeitvon der Reservoirtemperatur . . . 87

7.10 Tiefenprol vonZnO:As mitReservoirtemperatur 560°C . . . 88

7.11 XRD-SpektrenbeiVariation derReservoir-Temperatur . . . 90

7.12 SIMS-Tiefenprol der3hlang gewa hsenen Probe . . . 91

7.13 VorspannungsabhängigeTiefenprole vonAs-dotiertem ZnO . . . 92

Tabellenverzeichnis

2.1 Materialgröÿenvon ZnO . . . 4

2.2 Ionenradien mögli herDotanden derGruppeV . . . 6

4.1 Überbli küberdie fürdiese Arbeit verwendeten SIMS-Anlagen . . . 26

5.1 Parameter derdur hgeführten Ionenimplantationen. . . 38

5.2 Empndli hkeitsfaktoren ausSekundärstandards . . . 50

5.3 Übersi ht überalle experimentellbestimmtenRSF-Werte . . . 52

5.4 Steigungen derprimärenlog RSFvs.ILinien. . . 53

5.6 Übersi ht überalle bestimmtenRSF-Werte inZnO . . . 59

6.1 Verglei h derVerunreinigungskonzentrationen inhydrothermalen Kristallen. 63 6.2 Ionenradien mögli herKationen beim hydrothermalen Wa hstum . . . 64

6.3 Veränderungen derVerunreinigungskonzentrationen dur h Tempern. . . 66

7.1 Zusammensetzungderepitaktis h gewa hsenen Proben . . . 88

1 Einleitung

Seit einigen Jahren verzei hnet man in der wissens haftli hen Fa hwelt einen regelre hten

Zinkoxid-Boom, wasan derenormen Zahlvon Veröentli hungen deutli h wird:Allein seit

Anfang 2005 wurden weltweit mehr als1600 Artikelzu demThemapubliziert.

DerGrund fürdiesesgroÿe Interesseliegtinden vielenmögli hen Anwendungen, diedas

Materialbietet:Zinkoxid(ZnO)istmiteinerBandlü kevon3.37eVimsi htbarenbisnahen

UV-Spektralberei htransparent.Wegenderhohen BindungsenergiedesfreienExzitonsvon

60 meV wird es zudem als aussi htsrei hes System für den Bau ho hezienter LEDs und

Laser im nahen UV-Berei h betra htet. Zinkoxid ist sehr strahlungshart, wodur h es für

Weltraumanwendungeninteressantwird,undesistni ht zuletzteinmögli herKandidatfür

spintronis he Bauelemente.

Die aktuelle Fors hung konzentriert si h darauf, das n-leitende Material bipolar zu

do-tieren. Erst mit der Verwirkli hung dieses Ziels können p-n Übergänge realisiert werden,

die die Grundlage für die Leu ht- und Laserdiodente hnik bilden. Mittlerweile wurden als

Ursa hen für die s hle hte p-Dotierbarkeit einige intrinisis he Defekte und

Verunreinigun-gen identiziert, die als kompensierende Donatoren wirken. Daher ist es notwendig, dass

die in Bauelementen verwendeten S hi hten eine hohe kristalline Güte und eine niedrige

KonzentrationvonRestverunreinigungenaufweisen.AufGrundderVerfügbarkeitvon

ZnO-Substraten liegt es nahe, sol he S hi hten mittels Homoepitaxie herzustellen, denn dabei

werden Defektevermieden, die dur h Gitterfehlanpassungenund Unters hiede inden

ther-mis hen Ausdehungskoezienten hervorgerufen werden. Leider ers hwert die s hwankende

Qualität der Substrate das reproduzierbare Wa hstum von S hi hten. Daher ist es

wi h-tig, dieri htigen Substrate auszuwählenbzw. dieri htige Vorbehandlung zu nden.Neben

derKristallqualität undderOberä henbes haenheit spieltdabeiau h dieKonzentration

residueller Verunreinigungen einewesentli he Rolle.

ZurAnalysederVerunreinigungen kommenvieleMethodeninFrage.Dabeiistdie

Sekun-därionenmassenspektrometrie(SIMS) besondersinteressant,dasie-imGegensatzzuvielen

anderenMessmethoden-die hemis heIdentitätderElementedirektbestimmt,unabhängig

vonFaktorenwie IonisationszustandoderdenBindungsverhältnissen.Zudemistmaninder

Lage, s hon sehr geringe Konzentrationen an Verunreinigungen zu detektieren, für einige

Elemente bis in den ppm-Berei h. Da diese Informationen zudem tiefenabhängig messbar

sind, eignet si h dieSIMSau h zurCharakterisierungvon Dünns hi htsystemen.

Zur Quantizierung derSIMS-Datenkönnen diesogenanntenrelativen

undmüssenzudem fürjede Matrix(Wirtskristall)neu bestimmt werden. Während für

Sili-zium und für einigeVerbindungshalbleiter wie GaAs, InP oderGaN bereits Tabellenwerke

der benötigten Empndli hkeiten existieren, su ht man sol he Referenzen für ZnO bisher

vergebli h.

SinddieMögli hkeitenzurCharakterisierungdesAusgangsmaterialsgegeben,sokannim

nä hsten S hritt au h die Lö her-Dotierung von ZnO betra htet werden. Während dabei

z.B.dieGruppe-I-ElementeaufGrundihrer Selbstkompensationproblematis hsind, bieten

si hElemente derGruppeV an,ummögli herweise Akzeptorenauszubilden. Die Mehrzahl

der experimentellen Arbeiten befasst si h mit der Dotierung mit Sti ksto. Die ebenfalls

aussi htsrei heDotierungmit Arsenwurdehingegen seltenerangegangen; zudemistes

der-zeitumstritten, obsi h dasArsen aufSauerstoplatz einbaut oder obandere, komplizierte

Modelle zumEinbau notwendig sind.

Als Methode zur Dotierung bietet si h die Ionenimplantation an, da sie einen

ents hei-denden Vorteil bietet: Es können alle Elemente in alle Materialien implantiert werden, im

GegensatzzurDotierungeinesFestkörperswährenddesWa hstums,dieoftdur hdie

hemi-s heLösli hkeitunddieS hmelztemperaturbes hränktist.ZudemistdieIonenimplantation

s hnell undreproduzierbar. Ein ni ht verna hlässigbarer Na hteilderMethode ist die

Not-wendigkeiteinesans hlieÿendenAusheilens.DabeikannstetseineMobilisierung sowohlder

implantierten Atome als au h der residuellen Verunreinigungsatome stattnden. Daher ist

esfürdieDeutungderErgebnisseausanderenMessmethodenunverzi htbar, dieVerteilung

desDotandenund diederStrahlens häden vorab zu bestimmen.

Die vorliegende Arbeit befasst si h mit der Analyse von Verunreinigungen in Zinkoxid

mittels SIMS sowie mit der Dotierung des Systems mit Arsen. Der Aufbau dieser Arbeit

gliedertsi h wiefolgt:

Zunä hst wirddasMaterialsystemZinkoxid nähervorgestellt (Kapitel 2).

Ans hlieÿend werden die für das Verständnis dieser Arbeit notwendigen

experimentel-len Te hniken erläutert, wobei derSekundärionenmassenspektrometrie ein eigenes Kapitel

gewidmetist(Kapitel 3und 4).

AlsGrundlagefürdieQuantizierungen werdendanndieSIMS-Empndli hkeitsfaktoren

experimentellund re hneris h bestimmt(Kapitel 5).

Konkrete Anwendung nden diese Faktoren dann beider Analysevon Verunreinigungen

inZnO-SubstratenundDünns hi hten(Kapitel 6).

S hlieÿli h wird die Mögli hkeit der Arsen-Dotierung von Zinkoxid mit zwei

vers hiede-nen Verfahren,der Ionenimplantation einerseits und dem epitaktis hen Wa hstum aus der

Gasphaseandererseits,untersu ht (Kapitel 7).

2 Das Materialsystem Zinkoxid

In diesem einführenden Kapitel wird der II-VI Verbindungshalbleiter Zinkoxid (ZnO)

vor-gestellt und die im Rahmen dieser Arbeit benötigten Eigens haften, Materialkonstanten

und Hintergründe erläutert. Dies umfasst die Kristallstruktur, die Herstellung mittels des

hydrothermalen Wa hstumsverfahrens unddieProblematik derp-Dotierung.

2.1 Materialeigenschaften

Zinkoxid istein direkter Halbleitermit einer Bandlü ke von3.37 eV beiRaumtemperatur.

EskristallisiertunternormalenBedingungeninderhexagonalenWurtzitstruktur.Weitere

mögli he Kristallstrukturen des Zinkoxidssind die Zinkblende- und Ko hsalz-Struktur, die

abernur aufkubis henSubstraten bzw. unter hohemDru khergestelltwerdenkönnen.

InderWurtzitstruktur istdieEinheitszelle, wieinAbbildung 2.1dargestellt, ein

hexago-naler Zylinder.Die Gitterparameter sind dieHöhe

c

unddie Länge

a

.Die Wurtzitstruktur besitztinRi htungder -A hsedieStapelfolgeABAB.JedesO-AtomistvonvierZn-Atomen

umgeben,diesi handenKanteneinesTetraedersbenden.DerKristallweistsp

3

-kovalenten

Bindungs harakter auf. Wegen den unters hiedli hen Elektronegativitäten von Zink (1.6)

undSauersto(3.5) istaberau heinstarkionis herAnteilvorhanden; SauerstoundZink

liegendaherals O

2−

Anionenund Zn

2+

Kationen vor.

Die Kristallstrukturbesitzt kein Inversionszentrum. Damit treten bezügli h der -A hse

zwei vers hiedene Polaritäten auf, die im Allgemeinen als + (Zn-polar) und - (O-polar)

bezei hnetwerden.

Diefür dieseArbeitwi htigen Eigens haftenundParameter vonZinkoxidsindinTabelle

2.1zusammengefasst.

2.2 Hydrothermales Wachstum

Fürdie Herstellungvon Zinkoxid-Einkristallen werdenim wesentli hen dreiMethoden

ver-wendet: Das Wa hstum aus der S hmelze, der hemis he Gasphasentransport [SG71 ℄ und

dashydrothermaleWa hstum[SYS

+

01,OOS

+

04 ,OON

+

04 ℄.WegendeshohenDampfdru ks

von ZnOist dasWa hstum ausder S hmelze nahezuunmögli h. Daher wirdvor allem das

hydrothermale Verfahren verwendet.

DerAufbaubeimhydrothermalenWa hstumistinAbbildung2.2s hematis hdargestellt:

-2

_-1

₀

1

₂

₃

4

₅

0

1

2

3

4

5

0

1

2

3

4

5

6

c

a

Z (Å)

Y (Å)

X (Å)

Abbildung 2.1: Darstellung der hexagonalen Wurtzitstruktur von ZnO. Die

s hwarzen Kugeln stellen die Zn-Atome, die weiÿen Kugeln die O-Atome dar

(aus [Lei03℄).

Eigens haftenvon Zinkoxid (Festkörper)

Bandlü kenenergie beiRaumtemperatur

3.37 eV

Temperaturabhängigkeit der

E

G

(T ) = E

G

(T = 0) −

5.05·10

−4

·

_T

2

900−T

Bandlü ke bis 300 K Gitterkonstanten

a = 3.250

Å

c = 5.206

Å eektiveElektronenmasse

m

e

= 0.28 m

0

eektive Lö hermasse

m

h

= 0.59 m

0

64

Zn (64.921 amu,48.63%)

66

Zn (65.926 amu,27.90%) Natürli he Isotopenverteilung

67

Zn (66.927 amu,4.10%)

68

Zn (67.925 amu,18.75%)

70

Zn (69.925 amu,0.62%)

Di htebei Raumtemperatur

5.61 g/cm

−3

Tabelle 2.1: Materialgröÿen vonZnO (na h[ÖAT

+

2.2 Hydrothermales Wachstum

Abbildung 2.2: Hydrothermales Wa hstumsverfahren (aus [Lau70, 281℄).

Abbildung 2.3: Wa hstumsri htungen eines ZnO-Kristalls(aus [SYS

+

01℄).

Platinröhre, die eine ZnO-Quelle und den Impfkristall enthält. Zusätzli h werden Lithium

undKaliuminFormvonLiOHbzw.KOHzugegeben,umdieLösli hkeitdesZinksinWasser

zu erhöhen. Der Dru kbehälter wird auf einen Dru k von 70 bis 100 MPa in einen

Zwei-Zonen-Ofen mit einer Temperatur von 370-415°C gebra ht, wobei zwis hen dem kälteren

Impfkristall und der wärmeren Lösung ein Temperaturunters hied von 10°C vorliegt. Die

Wa hstumsratebeidiesemAufbau beträgt etwa 10mm in2Wo hen.[SYS

+

01℄

InAbbildung2.3sinddievers hiedenenWa hstumsri htungeneines ZnO-Kristalls

aufge-zeigt.AmKristallhabituserkenntman,dassdie+ Flä he beimhydrothermalgewa hsenen

ZnOkleiner istalsdieder- Flä he,d.h.dieWa hstumsges hwindigkeit in+ Ri htung ist

gröÿer.Dieslässt si h daraufzurü kführen, dass dieWa hstumskinetikauf den

vers hiede-nenWa hstumsä hen unters hiedli h abläuft.Konsequenterweise unters heidensi hdiein

unters hiedli hen Ri htungengewa hsenen Berei he stark inihrenoptis henund

elektroni-s henEigens haften: Sobes hreiben z.B.Ohshimaetal.,dassbeidenvonihnen

Ion O

2−

N

3−

P

3−

As

3−

Sb

3−

Ionenradius (Å) 1.32 1.71 2.12 2.22 2.45 Bindungslänge(Å) 1.93 1.88 2.18 2.23

-Tabelle 2.2: Ionenradien mögli her Dotanden derGruppe V unddie

bere hne-ten Bindungslängen zum nä hstenNa hbarn (na h [PSW02℄).

die O-terminierte Seite (- ) fahlgrün ist. Als mögli he Ursa he werden Aluminium- und

Eisen-Verunreinigungen genannt [OON

+

04℄. DassdieserEinbau präferentiell aufder-

Sei-te ges hieht, wird der polaren Natur des ZnO zuges hrieben. Sakagami et al. beoba hten

zudem, dassdie- Seite mehr Defekteaufweist [SYS

+

01℄.

2.3 p-Dotierung

Eineverlässli heund reproduzierbare p-Dotierung von ZnOist bisher no h ni ht gelungen,

hauptsä hli hweil dieMe hanismen,diezurAusbildungderstetsvorhandenen,

kompensie-rendenDonatorenführen,langeZeitunverstandenwaren.MittlerweilehatmaneineVielzahl

dieserunerwüns htenMe hanismenidentiziert,wie z.B. interstitiellesZink,dasals

Dona-toreiner p-Dotierung entgegenwirkt. Au h intrinsis he Defekte können als kompensierende

Zentrenwirken,entweder isoliertoderalsKomplexemit denDotanden.Daherist einhohes

Maÿ an Defektfreiheit und eine mögli hst hohe Reinheit notwendig, um Ausgangsmaterial

herzustellen, dasalsGrundlage füreine p-Dotierung dienen kann.

Eine Mögli hkeit Akzeptoren einzubringen ist dieDotierung mit Erdalkalimetallen, z.B.

mit Lithium oder Natrium. Wegen deren hohen Mobilität kommt es allerdings zur

Selbst-kompensation,d.h.dieDotandenwerdenau himZwis hengittereingebaut,wosiealsa he

Donatorendie Akzeptoren kompensieren. Zudem sind dieexperimentellbeoba hteten

Bin-dungsenergiendes Lithium- bzw. Natriumakzeptorsmit 800 meV bzw. 600 meV sehr ho h.

Ein weiterer Weg zur p-Leitung ist die Dotierung mit Elementen der Gruppe V, also

mit Sti ksto,Phosphor, Arsen oder Antimon. Diese würden,wenn sie si h auf

Sauersto-platzeinbauten, alsAkzeptorenwirken.InTabelle2.2sinddieIonenradien undbere hneten

BindungslängenderGruppe-VElemente aufgeführt.Manerkennt,dassunterdiesem

Krite-riumSti kstoderammeisten Erfolgverspre hende Dotand ist,weilseine Bindungslänge

-im Gegensatz z.B. zum Arsen - amehesten der Zink-Sauersto-Bindungslänge von 1.93 Å

entspri ht.

Entspre hend haben si hbereitssehr vieleGruppen anderDotierung mit Sti ksto

ver-su ht,währendesbishernurwenigeexperimentelleArbeitenzurDotierungvonZnOmit

Ar-sengibt. Unterden vers hiedenen AnsätzenzurHerstellungsol herArsen-dotierten

S hi h-tenndetsi hz.B.dasSputtern vonZnOaufGaAsmitans hlieÿender thermis her

Diusi-on[WCY

+

06℄, dieHerstellungpolykristallinerFilme mittelsphysikalis herLaserdeposition

(PLD) [RZL

+

00, RLW03 , RLL

+

Zinkarsenid-2.3 p-Dotierung

Vorstufe mit ans hlieÿendem Sputtern auf dieser S hi ht [LRBIS04 ℄ und s hlieÿli h au h

dieIonenimplantation. Eine sol he Implantation mit Arsen kannunterbeliebig

komplizier-ten Bedingungen dur hgeführt werden, wie z.B. mittels der CIRA-Methode 1

, bei der die

Implantation beiderTemperatur vonüssigem Sti ksto ausgeführtunddieProbe im

An-s hluss in situ ausgeheilt wird. Dur h dieses Vorgehen sollsi h dieDefektdi hte verringern

lassen [BMS05℄. Aber au h der einfa here Ansatz, die Implantation bei Raumtemperatur

mit ans hlieÿendem Ausheilen,wurde s hon dur hgeführt[JHYP04 , JHK

+

05℄.

Bei allen im letzten Absatz aufgeführten Arbeiten verans hlagen die Autoren für si h,

p-dotiertes ZnO hergestellt zu haben. Die Belege dafür umfassen zumeist Messungen der

Ladungsträgerkonzentration, desLadungsträgertyps und derMobilität mittelsHall-Eekt.

Dabeiwird seltenauf den mögli hen Einuss desSubstrats eingegangen, wel hes mit einer

typis hen Di ke von 300

µm

gegenüber einer 1

µm

dünnen S hi ht bei elektris hen Mes-sungenmögli herweise auss hlaggebendist.Zudemist oft unklar,ob essi h tatsä hli h um

Zinkoxidhandeltoderobsi heventuellFremdphasengebildethaben,diealsUrsa hefürdie

beoba hteten Eektegelten könnten.

Zum Einbau desArsensgibtesderzeitzweitheoretis heVorhersagen.Die naheliegendere

ist der Einbau des Arsens auf Sauerstoplatz (

As

O

). Da es si h dabei um einen tiefen Akzeptor handeln würde, und si h unter Sauersto-rei hen Bedingungen spontan das als

Donatorwirkende

As

3+

Zn

bildenkann,s heintdieRealisierungvon p-leitendemZinkoxidnur ers hwert mögli h [PSW02 ℄.Andere rst-prin iple Bere hnungen kommen zu dem S hluss,

dass au h ein

As

Zn

− 2V

Zn

Komplex als Akzeptor dienen könnte und eine relativniedrige Formationsenergie von 1.59eVaufweist [LZWP04 ℄.

Wel herderVors hlägedieRealitätambestenbes hreibtistderzeitumstritten.Sowurde

z.B.mittelsUmwandlungselektronen-Emissionvonradioaktivem

73

_As

untersu ht,anwel he

Gitterpositionensi hdasArseneinbaut.Dabeiwurdebeoba htet,dassdasAsvorallemden

Zn-Platzbesetzt[WRC

+

05 ℄.AndererseitskonntemittelsXANES 2

gezeigtwerden,dasssi h

Arsen inPLD-gewa hsenen, p-leitenden S hi hten auf Sauerstoplatz mit einer Wertigkeit

von -3einbaut.

1

CIRA,engl.ColdImplantationRapidAnnealing

2

3 Experimentelle Grundlagen

IndiesemKapitel sollenzunä hstdieindieserArbeitverwendetenexperimentellenT

e hni-ken und die verwendeten Apparaturenvorgestellt werden. Dies ist zumeinen die Methode

derIonenimplantation, diesowohl beiderBestimmungderEmpndli hkeitsfaktoren inder

SIMS eine wesentli he Rolle spielt, als au h bei der in Kapitel 7 bes hriebenen Dotierung

von Zinkoxidzum Einsatzkommt.

Als analytis he Methoden werdendie Photoelektronspektroskopie mit Röntgenstrahlung

(XPS),dieRutherford-Rü kstreuung(RBS),dieRöntgenbeugung(XRD),die

energiedisper-sive Röntgenspektroskopie (EDX) unddie Prolometrie kurz erläutert. Auf dieSIMS wird

inKapitel 4gesondert eingegangen,da sie denS hwerpunkt dieserArbeit darstellt.

3.1 Ionenimplantation

UnterIonenimplantationverstehtmandasEinbringenvonAtomenineinenFestkörperdur h

Bes hussmit Ionen.Dazuwerdenzunä hstdieeinzubringenden Atome ineiner Ionenquelle

ionisiert und extrahiert. Na h einer Massenseparation werden die Ionen auf Energien im

Berei h von einigen keV bis zu einigen MeV bes hleunigt und auf den Festkörper gelenkt.

DieEindringtiefederIonenwirdbestimmtdur hdieBes hleunigungsenergieunddieDi hte

desTargets und kann einigeNanometer bis hinzu einigen Mikrometer betragen. Somit ist

dur hdieIonenimplantationeingezieltesEinbringenvonAtomenindenFestkörpermögli h.

Die Ursprünge dieserTe hnik rei hen bis 1957 zurü k, als Sho kley daserste Patent auf

das Verfahren erhielt. In den 60er Jahren s hufen Lindhard, S har und S hiott dann die

theoretis hen Grundlagen. Mittlerweile ist die Ionenimplantation einStandardverfahren in

derHalbleiterte hnik,vor allem dur hdie vielenVorteile,die si h ergeben:

1. DieMethodeist s hnellund weisteinehohe Reproduzierbarkeitauf,daesnur wenige

Prozessparametergibt. Diessind imwesentli hen dieEnergie, diedieTiefebestimmt

unddieDosis derIonen,überdiedieKonzentration eingestellt wird.

2. Es können alleElemente inalle Substrateimplantiertwerden.

3. Die Ionenimplantation ist unabhängig von der hemis hen Lösli hkeit. Somit können

diebeianderenMethodennotwendigenhohenProzesstemperaturenvermiedenwerden.

4. Die Anforderungen an die Reinheitder Ausgangsmaterialiensind gering, da na h

5. Eslässtsi heinehohelateraleHomogenitäterrei hen.Dur hVerwendungvonMasken

ist au hdie kontrollierte, teilweise Implantation mögli h.

Natürli h ergeben si h au h einige Na hteile. So ist die Methode zum Beispiel auf

ober-ä hennahe S hi hten geringer Di ke begrenzt. Der wesentli he Na hteil ist allerdings die

Tatsa he, dass esdur hdie Implantation stets zu einerS hädigung desFestkörpers kommt

(Strahlens häden). Diesgeht einher mit einer Änderungderoptis henund elektris hen

Ei-gens haften innerhalb des implantierten Berei hs. Da die Atome ungeri htet eingebra ht

werden, sind sie zudem elektris h ni ht aktiv. Daher ist stets eine ans hlieÿende

Tempera-turbehandlung notwendig, um den Kristall zu rekristallisieren und die implantierten Ionen

zu aktivieren. Bei einer sol hen Temperaturbehandlung kann es allerdings au h zu

uner-wüns htenDiusionsprozessen kommen.

Diefür diese Arbeit dur hgeführten Implantationen wurden an derUniversität Erlangen

undamFors hungszentrum RossendorfbeiDresdendur hgeführt.

Reichweite der Ionen

Werden geladene Teil hen auf einen Festkörper ges hossen, so kommt es zu vers hiedenen

We hselwirkungen, diezu einer Abnahme derEnergie entlang derWegstre ke führen. Man

unters heidet dabeizwis henelastis hen undunelastis hen Stöÿen derIonen mit den

Elek-tronen und Atomkernen des Targets. Die elastis he We hselwirkung mit den gebundenen

Elektronen und die unelastis hen Kernstöÿe spielen im verwendeten Energieberei h keine

groÿe Rolle [RR78℄. Damit verbleiben zwei Arten derWe hselwirkung: Zum einen die

un-elastis heelektronis he We hselwirkung,z.B.dur h AnregungoderIonisierung vonAtomen

oderAnregungvonPlasmonen. DabeisindeventuelleWinkelablenkungen verna hlässigbar.

Zum anderen kommt es zur elastis hen We hselwirkung dur h Kernstöÿe. Hierbei treten

merkli he Winkelablenkungen auf.

Die Charakterisierung dieser We hselwirkungen ges hieht über den elektronis hen bzw.

nuklearen Bremsquers hnitt

S

e

bzw.

S

n

.Diesesind deniertals

S

e,n

= −

1

n

 dE

dx



,

wobei

−dE/dx

dem Energieverlust je Wegstre ke und

n

der Atomzahldi hte der Brems-substanzentspri ht.UnterderAnnahme,dassdieWe hselwirkungenvoneinander

unabhäng-igsind, ergibt si h dertotaleBremsquers hnitt ausder Summe derbeidenAnteile: 1

S = S

e

+ S

n

1

FürMehrkomponentensysteme(wiez.B. ZnO),nutztmandenUmstandaus,dassBremsquers hnitteim

allgemeinen additivsind, d.h.

S

A

y

B

_Z

= yS

A

+ zS

B

.Prinzipiell sindinsbesondere für kovalent gebun-deneStoe (Oxide,Karbide, amorphe KW-S hi hten)Abwei hungenvondieserals Braggs heRegel

bekanntenGlei hungmögli h.Eskonnteabergezeigt werden,dass füreinZnO-TargetdieseNäherung

3.1 Ionenimplantation

Die elektronis hen und nuklaren Bremsquers hnitte können je na h

Ges hwindigkeitsbe-rei hderIonenabges hätztwerden. FürhoheEnergiendominiertdieelektronis he

We hsel-wirkung underst beisehr niedrigenEnergien tritt dienukleare We hselwirkung auf.Somit

dur hdringendieIonenden Festkörperzunä hstohnemerkli he Ablenkungundstoÿenerst

amEnde ihrer Bahnmit denruhenden Atomkernen zusammen.

Ist der Bremsquers hnitt bekannt, so kann daraus die Rei hweite, d.h. die Eindringtiefe

eines IonsmitEins hussenergie

E

0

,bestimmt werden:

R =

1

n

Z

E

0

0

dE

S(E)

Jedes einzelne Ion kommt innerhalb einer diskusförmigen räumli hen Verteilung zur

Ru-he,derenS hwerpunkt die projizierte Rei hweite

R

P

(E)

deniert. Dieseist aufGrund von IonenstreuunggeringeralsdietotaleRei hweite

R

.Entspre hendergibtsi hau heine Stan-dardabwei hung

∆R

P

von derprojizierten mittleren Rei hweite.

DieRei hweiteverteilung

N (x)

derimplantierten Ionenentspri ht annäherndeiner Gauÿ-verteilung,d.h. unter Berü ksi htigung derimplantierten Dosis

ϕ

ergibt si h

N (x) =

_√

ϕ

2π∆R

P

exp



−

(x − R

P

)

2

2∆R

2

P



Die konkrete Bere hnung von Implantationsprolen erfolgte mittels der Software SRIM

(Stopping andRange of IonsinMatter) inderVersionvon2003. [ZZB06 ℄

Es bleibt anzumerken, dass alle Rei hweitetheorien ein amorphes Target voraussetzen.

Bei einkristallinen Materialien kann es zu Abwei hungen vom theoretis hen Prol

kom-men, da dieIonen entlang niedrig indizierter Ri htungenund Ebenen tieferinden Kristall

eindringenkönnen.Entlangsol herKanälegibtesquasikeineKernstöÿe,sondernnur

elek-tronis he Abbremsung. DieRei hweite ist dannproportional zur Ionenges hwindigkeit.Die

genaueBere hnung erforderteinmodizierteselektronis hesBremsvermögen,da diesesnur

füramorpheMaterialiengilt.Derkritis heWinkelistderWinkel,unterdemeinIonineinen

Kanal eintreten kann,ohne ihnzuverlassen.Dieser lässtsi hbere hnen;es genügt aber zu

wissen,dassder ChannelingEektbeieiner Neigungvon7°bis 10°minimalwird.

Verteilung von Strahlenschäden

Neben demgezielten Einbringen der Ionen kommt es au h zu derErzeugung vonDefekten

im Festkörper, denn die einfallenden Ionen übertragen bei elastis hen Stöÿen eine

Ener-gieauf dieruhenden Atome.Zur Erzeugung eines Frenkelpaars, also einem stabilen Defekt

auseinem Zwis hengitteratom und einer Leerstelle, ist eine ri htungsabhängige

S hwellen-energie von etwa 10 bis 50 eV notwendig. Der Mittelwert dieser Energien ist die eektive

Verlagerungsenergie

E

d

.

ge-ringenEnergiedi htekanndasModelleinerlinearen Stoÿkaskade angenommenwerden: Die

s hnellen Atome stoÿen nur mit denruhenden, bereitsangestoÿeneAtome nden keine

Be-rü ksi htigung.DieGesamtzahlderAtome,diedur heinTeil henversetztwerden,bere hnet

si h indemModellmit derKin hin-Pease-Formel:[KP5 5℄

N

d

=

E

n

2E

d

(3.1)

Dabei ist

E

n

die gesamte Energieabgabe eines Teil hens dur h Kernstöÿe. Allerdings ist diese Glei hung nur bei niedrigen Energien gültig. Bei höheren Energien verursa ht nur

einTeil derKernstöÿe Versetzungen, zudem dominiert nun dieelektronis he Abbremsung.

Au hfürdiesenFallexistierenNäherungslösungen,besserno haberistdieVerwendungvon

Glei hung 3.1mit bere hneten Werten für

E

n

(vgl.dazu z.B.[RR78, S.31℄).

DieVerteilungdesS hadensinderTiefesieht ähnli hauswiediedesimplantiertenIons.

Dazur Erzeugung der Strahlens häden stets eine gewisse Energie notwendig ist, liegt das

MaximumderS hadensverteilung näheran derOberä he als dasMaximumder

Ionenver-teilung.ZurSimulation derS hadensverteilungindieserArbeitwurdeebenfallsdieSoftware

SRIMverwendet.

Die si h bildenden Frenkelpaare sind nur bei sehr geringen Temperaturen stabil. S hon

beiTemperaturen vonunter100 KbeginnenZwis hengitteratome zuwandernundan

Leer-stellen zu annihilieren oder ausgedehnte Versetzungss hleifen zu bilden. Hingegen werden

Leerstellenerst beieinem DrittelderS hmelztemperatur bewegli h und bilden dann

eben-fallsausgedehnte Defekteaus(Versetzungss hleifen, Hohlräume),dieerstbeiTemperaturen

nahederS hmelztemperatur vollständig ausheilen.

3.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

DiePhotoelektronenspektroskopie(PES)allgemeinbasiertaufdemphotoelektris henEekt

unddientderUntersu hungbesetzterElektronenzustände.BeiderRöntgen-PES,au hXPS

genannt,wirdalsAnregungsquelle harakteristis heRöntgenstrahlungverwendet.Wird

die-seelektromagnetis heStrahlung vonderProbeabsorbiert,werdenPhotoelektronenausden

inneren S halen der Atome des Festkörpers emittiert (vgl. Abbildung 3.1 ). Mit Hilfe eines

EnergieanalysatorswerdendieseElektronendetektiertundihrekinetis heEnergiebestimmt.

DieBindungsenergieunddiekinetis heEnergiestehenineinem linearenZusammenhang:

E

b

= hν − (E

kin

+ W )

Dabeiist

hν

dieAnregungsenergieund

W

dieAustrittsarbeitdesElektronen-Analysators. Da die Bindungsenergien harakteristis h für jedes Element sind, ist eine Identizierung

mögli h. Zudem kann über eventuelle Vers hiebungen der Bindungsenergien auf die

Sauersto-3.3 Rutherford-Rückstreuung (RBS)

Abbildung 3.1: S hematis he Darstellung des Messprinzips der

Röntgenpho-toelektronenspektroskopie (aus [GDE85℄).

Bindungen,weisen dabeihöhere Bindungsenergien auf.

Die Eindringtiefe der Röntgenstrahlung ist für die Methode unerhebli h, da diemittlere

freie Weglänge der Photoelektronen nur etwa 1 nm beträgt. Somit ist die XPS eine sehr

oberä henempndli he Methode.

DieMessungenerfolgtenaneinerESCA-AnlagederFirmaVGInstruments.Deren

Doppel-anoden-Röntgenquelle liefert entweder Mg k

α

-Strahlung (Primärenergie 1253.6 eV, Linien-breite 0.7 eV) oder Al k

α

-Strahlung (Primärenergie 1486.6 eV, Linienbreite 0.85 eV). Zur AnalysederElektronenenergien kameinelektrostatis her, sphäris her Sektorfeldanalysator

zum Einsatz. Eine genauere Bes hreibung der Anlage ndet si h in der Dissertation von

Reinhard[Rei92 ℄.

3.3 Rutherford-Rückstreuung (RBS)

Die Rutherford-Rü kstreuung (RBS 2

) dient der tiefenabhäniggen Bestimmung der

Kom-position einer Probe. Das Messprinzip basiert auf der elastis hen Streuung zwis hen den

Atomkernen derPrimärionen (meistens H

+

oderHe

+

) mitden Kernen desTargets.

Gemes-sen wird die Energieverteilung der von der implantierten S hi ht zurü kgestreuten Ionen

untereinem festenWinkel. DieEnergiederrü kgestreutenIonenist abhängigvonder

Mas-sedesAtomkerns, mit demderStoÿerfolgtund vonderTiefe, inderererfolgt.

DasPrinzipists hematis hinAbbildung3.2skizziert:TreendieIonenmiteiner

Anfangs-energie

E

0

aufeineOberä he,soverlierensieeinenTeilihrerEnergie.DieserEnergieverlust auf die Energie

K · E

0

wird dur h den kinematis hen Faktor

K

bes hrieben, der element-spezis hist.Errei hen dieIonens hlieÿli h dasEndeder Dünns hi ht,haben sienur no h

dieEnergie

E

1

.Somit sieht dieEnergieverteilungeinerfreitragenden,einelementigen Dünn-2

E

0

Dünns hi ht Substrat I E k

·

E

0

E

1

k

·

E

0

E

1

Abbildung 3.2: S hematis he Darstellung des Messprinzips der Rutherfor

d-Rü kstreuung.

s hi htwieeinRe hte kaus(vgl.Abbildung3.2 ).Ausdemenergetis henEinsatzpunktkann

dur h Bere hnung des kinematis hen Faktors das Element und über die Breite der

Ener-gieverteilung dieS hi htdi ke bestimmt werden.Je s hwerer dieZielatomesind, destomehr

nähertsi hderkinematis heFaktordemWert1an.Dahervers hiebtdieEnergieverteilung

mits hwerenElementenzuhöherenEnergien. TieferliegendeS hi htensindzuniedrigeren

Energienvers hoben,weildiePrimärionenbeimAuftreenaufdieS hi htnurno hdenvon

derletzten S hi ht verbleibenden Energiebetrag besitzen.

Ein weiterer Messmodus ergibt si h für Einkristalle, bei denen wie im Abs hnitt 3.1

be-s hrieben,dieIonenentlangniedrigindizierterRi htungenundEbenentieferindenKristall

eindringen.InderPraxisführtmandiese alsRBS/C(RBSimChanneling Modus)

bezei h-nete Messung aus, indem die auf einem Goniometer liegende Probe so gedreht wird, dass

dasRBS-Signal minimalwird. Je perfekter ein Einkristall ist, desto weniger Ionen werden

rü kgestreut.DamitkannauseinerRBSundeinerRBS/CMessungwiefolgtaufdie

Kristal-linitätderProbe ges hlossen: Man denierteinen Amorphisationsgrad

χ

als Verhältnis des Rü kstreusignals in Kanalri htung (engl. aligned) zu dem in zufälliger Orientierung (engl.

random).EineamorpheProbezeigtdannein

χ

von100%,währendeinperfekterEinkristall einem

χ

vonetwa1-2%entspri ht.EineumfassendereBes hreibungderMethodeinHinbli k aufdieVerikation vonIonenimplantationen ndetsi hin[RR78℄.

Die RBS/C Messungen wurden am Ionenbes hleuniger desFors hungszentrums

Rossen-dorf bei Dresden unter Verwendung eines kollimierten 1.7 MeV He

+

-Strahls bei einem

Rü kstreuwinkel von 170° dur hgeführt. Für die Channeling-Messungen wurde die Probe,

die auf einem dreia hsigen Gioniometer lag, so gedreht, dass der einfallende Ionenstrahl

parallelzur(0001)-A hse desZinkoxidsstand.

3.4 Röntgendiffraktometrie (XRD)

DieRöntgendiraktometrie (XRD 3

)isteineMethodezur Bestimmungder Kristallstruktur.

Treen Röntgenstrahlen einer Wellenlänge

λ

aufeinen Kristall,so beoba htet manReexe fürWinkel

Θ

,diederBragg-Bedingung genügen,

3

3.5 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX)

2d

hkl

sin θ = nλ.

Dabei bezei hnet

d

hkl

den Abstand der Ebenen (hkl),

2Θ

den Beugungswinkel und

n

ein ganzzahliges Vielfa hes. Diese Streubedingung besagt, dass der Gangunters hied

zwi-s hen den an der Netzebenens har reektierten Wellen gerade eine Wellenlänge oder ein

Vielfa hesbetragenmuss, damitkonstruktiveInterferenzauftritt.Dur hVerglei hderLage

derBeugungsreexekönnen somit unbekannte Stoeidentiziert werden.Für detailliertere

Informationen zurRöntgenbeugung sei auf[Spi05 ℄ verwiesen.

DieXRD-MessungenwurdenaneinemSiemensD-500DiraktometermitCuk

α

Strahlung (

λ = 0.15406

nm) in Bragg-Brentano-Geometrie dur hgeführt. Die Röntgenröhre wurde typis herweise beieiner Spannung von40 kV undeinem Stromvon 5 bis20 mAbetrieben.

3.5 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX)

DieMethode derenergiedispersiven Röntgenanalyse(EDX 4

) dient ähnli hwie dieXPS zur

IdentikationundQuantizierungderBestandteileeinesFestkörpers. BeidemBes hussmit

Elektronen eines Rasterelektronenmikroskops werden dieElektronen derProbenatome aus

deninnerenS halenherausges hlagen. DiedabeientstehendeLü kewirddur heinElektron

auseinemhöherenOrbitalaufgefülltunddiefürdasElement harakteristis heDierenzder

BindungsenergienvonäuÿererundinnererS halewirdinFormeines Röntgenquants

freige-setzt.Somit kann überdie Energie dergemessenen Röntgenstrahlung aufdasElement und

überdieIntensitäten allergemessenen Elementeauf dieKomposition ges hlossen werden.

DieEindringtiefewirddur hdenElektronenstrahlbestimmtundliegtimBerei hvon

eini-genwenigenhundertNanometern. DielateraleAuösungwirddadur hbes hränkt,dassder

ElektronenstrahlbeimEindringengestreutwird.DieemittiertenRöntgenstrahlenentstehen

innerhalbeiner Flä he miteinem Dur hmesser vonetwa2

µm

.

3.6 Profilometrie

UnterProlometrie verstehtmandasme hanis he Abtasteneiner Probenoberä hezur

Er-stellungeinesHöhenprols.DazuwirdeineTastspitzezunä hstaufdieOberä heabgesenkt

und dann lateral bei glei hbleibender Kontaktkraft über die Probe bewegt. Aus den

verti-kalen Änderungender Spitzewährend eines sol hen Lines ans wirddann dasHöhenprol

bestimmt.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Prolometrie zur Charakterisierung der während

einerSIMS-Messung erzeugtenMesskratergenutzt. FürdieMessungenkameinAlpha-Step

IQderFirmaLOT-Oriel zumEinsatz.

4

4 Sekundärionenmassenspektrometrie als

Analysemethode

DieMethodederSekundärionenmassenspektrometrie(SIMS)dientzur hemis henAnalyse

von Festkörpernund wird vor allemim Zusammenhang mit der Detektion von

Verunreini-gungen sowie derTiefenprolanalyseverwendet.

In diesem Kapitel sollen zunä hste einige für diese Arbeit notwendigen theoretis hen

Grundlagen derSIMSvorgestellt werden. Ans hlieÿend werdenapparative Aspekte

behan-delt,insbesondereimHinbli kaufdieverwendetenAnalysegeräte.ImletztenTeildes

Kapi-tels wirddieQuantizierung derMessdatenhinsi htli h der absolutenKonzentration sowie

derS hi htdi ke betra htet.

4.1 Grundlagen der SIMS

4.1.1 Allgemeines Prinzip

DieSIMSbasiertaufdeminAbb.4.1dargestelltenPrinzip:IneinerPrimärionenquelle

wer-den geladene Teil hen erzeugt,die zurProbenoberä he hinbes hleunigt werden unddort

dur h Stoÿkaskaden Atome aus dem Festkörperverbund herauss hlagen. Ein geringer Teil

dieserAtome wird ionisiert unddiese Sekundärionen können dann - dur h eineIonenoptik

geleitet - ineinem massenauösendenDetektor analysiert werden.

Im einfa hstenFallerhält maneinMassenspektrum, das Auskunftüber die inderProbe

vorhandenen Elemente gibt. Ein typis hes Massenspektrum zeigt Abbildung 4.1.1 , indem

dieIntensitätengegendieMassenderSekundärionenaufgetragenist.Korrekterweisemüsste

dieBes hriftungderAbszisse

m/z

lauten;daabermehrfa hgeladeneSekundärionenäuÿerst seltenvorkommen,wirdstattdessen,wieinderLiteraturübli h,nurdieMasse

m

aufgetragen undauf doppelt geladene Ionen explizithingewiesen.

DieZuordnungdergemessenenSignale zudenElementenistni htimmereindeutig,daes

dur hBildungvonKomplexionengeradebeihöherenMassenzuni htauösbaren

Massenin-terferenzen kommen kann.Bei Elementenmit einer natürli hen Isotopenverteilung spiegelt

si hdiese indenMassenspektrenwiederundkannzurKlärungsol herInterferenzen

beitra-gen. 1

1

Sohatz.B.

(CaO)

+

dieMasse 56,genausowie

F e

+

.ÜberdasNebenisotopvonEisen beiMasse 54,das

Abbildung 4.1:S hemazei hnung SIMS (na h [WSM89,I-8℄).

Die in einem Massenspektrum auftau henden Komplexionen repräsentieren ni ht

unbe-dingt die in der Probe vorherrs henden hemis hen Bindungen, sondern die Ionen können

si h au h erst währendderMessung an derOberä he bilden.

Die Intensitäten der Signale sind innerhalb einer Matrix proportional zur

Konzentra-tiondesentspre hendenElements;allerdingsdürfendieIntensitäten vers hiedenerElemente

ni ht ohne weiteres miteinander vergli hen werden, da die Ionisationswahrs heinli hkeiten

von einer Vielzahl von Faktoren abhängen und die Na hweisempndli hkeiten um bis zu

fünfGröÿenordnungen variieren.Daher müssen für eine Quantizierung derKonzentration

zunä hstdieSignalintensitäten normiert werden.

EinweitererMessmodusergibtsi hausderTatsa he,dassdur hdenkontinuierli hen

Be-s hussdesFestkörpersmitPrimärionen währendderMessungS hi ht fürS hi ht derProbe

abgetragen wird.Somit lässtsi hdur h einezeitabhängige MessungderSekundärionen auf

die Verteilung der Atome in der Tiefe s hlieÿen. Ein sol hes Tiefenprol ist in Abbildung

4.1.1für eine Phosphor-dotierte ZnO-S hi ht auf Galliumnitrid (GaN)dargestellt. Man

er-kenntdenÜbergangvonderS hi htinsSubstratanhanddesAnstiegsdesGa-Signals.Dur h

eineans hlieÿendeMessungderTiefedesMesskraterskanndieZeitskalaineineTiefenskala

umgere hnetwerden.

S hlieÿli histesno hmögli h,mitdemIonenstrahleineFlä heabzurasternundanjedem

PunktdiesesRasterseineAnalysederSekundärionendur hzuführen.Beihinrei hend

niedri-gemPrimärionenstrom kannsomiteinlateralesAbbild(engl.image) derElementverteilung

4.1 Grundlagen der SIMS

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6

0

50

100

150

Intensität (s

−1

)

Masse (amu)

positive Sekundärionen

O

₂

+

(6kV, 30nA)

MIQ 256

H

Li

O

Na

O

₂

Zn

ZnO

Zn

₂

O

Zn

₂

O

₂

(a)Massenspektrum

10

3

10

4

10

5

10

6

10

7

10

8

0

500

1000

1500

2000

2500

Intensität (s

−1

)

Zeit (s)

positive Sekundärionen

O

₂

+

(6kV, 50nA)

MIQ 256

ZnO GaN

Zn

O

P

Ga

(b)Tiefenprol

Abbildung 4.2: Beispiele eines SIMS Massenspektrums und eines

Tiefenpro-ls.IndenGraphenzusätzli hangegebensinddieverwendete Anlage(MIQ256),

Angaben zumPrimärionenstrahl (Ionen,Energie in keV,Stromin nA)und die

4.1.2 Zerstäubungsprozess

Bei Bes huss einer Oberä he dur h Ionen kommt es zur nuklearen We hselwirkung mit

den Atomen des Festkörpers. Bei ausrei hend hohem Energieübertrag kann ein Atom der

SubstanzinnerhalbeinerStoÿfolgedieOberä heerrei henunddortdieOberä henbindung

überwinden. Man spri ht dann vonZerstäubung (engl.tosputter).

Zerstäubungsausbeute und Abtragrate

Beidenfür dieSIMStypis hen Energien undStromdi htenlässtsi hder

Zerstäubungspro-zess dur h das Modell der linearen Kaskade modellieren: S hnelle Kaskadenatome stoÿen

dabeimit denals ruhendangenommenen Gitteratomen. Ein quantitativesMaÿ fürdie

Zer-stäubung eines Elements

x

ist die partielleZerstäubungsausbeute

Y

x

, die über die Anzahl zerstäubterAtome

N

s

bezogenaufdieAnzahldereinfallendenPrimärionen

N

p

deniertist:

Y

x

=

N

s

N

p

(4.1)

Für senkre hten Einfall lässt si h die Zerstäubungsausbeute gemäÿ der klassis hen

Trans-porttheorie na h Sigmund wie folgtbere hnen:[DFMT95,242℄

Y (E

0

) =

4.2 · 10

14

_cm

2

U

0

ζ

 m

2

m

1



S

n

(E

0

)

Dabeiist

U

0

dieOberä henbindungsenergie,

ζ

einvomVerhältnis

m

2

/m

1

derMassender Stoÿpartner abhängiger Faktor,

S

n

der nukleare Bremsquers hnitt und

E

0

die Energie der Primärionen.DiezerstäubtenAtomestammenfastauss hlieÿli hausdemoberä hennahen

Berei h. Bei s hrägem Einfall erhöht si h die Zerstäubungsausbeute. Zusätzli h existiert

no h eine s hwa he Abhängigkeit von der Kristallorientierung, dem kristallinen Zustand

undderProbentemperatur [WSM89, 1.4-1℄.

InderPraxisistdieAbtragrate

Z

vonInteresse,dieangibt,wel heDi keeiner S hi ht in einergegebenenZeit abgetragen wird(vgl. Abs hnitt 4.3.1).

Au h die Umre hnung zwis hen Abtragrate und Zerstäubungsausbeute ist mögli h. Bei

einemgegebenenPrimärionenstrom

i

p

vonIonen

A

+

n

(

n = 2

für

O

+

2

) ergibt si hdieAnzahl

N

p

derPrimärionen wiefolgt: [VBR89,117℄

N

p

= i

p

n

e

Atome

s

AusderDenition (4.1) erhält mandanndie Anzahl

N

s

der Sekundärteil hen:

N

s

= Y

x

· i

p

·

n

e

Atome

s

Über die zeitli he Änderung des Kratervolumens, die si h bei einer atomaren Di hte

ρ

s hreibenlässtals

dV /dt = N

s

/ρ

,erhältmans hlieÿli heineBeziehungzwis henAbtragrate

4.1 Grundlagen der SIMS

Abbildung 4.3: Modelle der Sekundärionenbildung: (a)

Bindungsbre hungs-modell, (b) Elektronen-Tunnel-Modell, ( ) Molekülionisierungsmodell (aus

[Bur99 ℄). undZerstäubungsausbeute:

Z =

dV /dt

A

= Y

x

i

p

n

eρA

cm

s

(4.2)

Präferentielle Zerstäubung

UnterpräferentiellerZerstäubungverstehtmandenunglei hmäÿigenAbtragderAtomsorten

eines Mehrkomponentensystems, d.h. das Verhältnis derpartiellen Zerstäubungsausbeuten

Y

i

istvers hiedenvomVerhältnis deratomarenOberä henkonzentrationen

c

O

i

.Na h genü-gend langem Bes huss erhält man einen stationären Zustand; wegen der Massenerhaltung

mussdas Verhältnis derZerstäubungsausbeutendann dem Verhältnis der

Volumenkonzen-trationen

c

V

i

entspre hen.BiszumErrei hen diesesZustandskönnen daherdieinderSIMS gemessenen Intensitäten auf Grundpräferentiellen Sputternsverfäls ht sein.

4.1.3 Modelle der Sekundärionenbildung

DainderSekundärionenmassenspektrometrienurgeladeneTeil hendetektiertwerden,sind

diemögli henProzesse,diezurIonisationführenkönnenvonInteresse.ImFolgendenwerden

daherdiedreiwi htigstenModellederSekundärionenbildung vorgestellt,dies hematis hin

Abbildung 4.3dargestellt sind.

Bindungsbrechungsmodell

DasBindungsbre hungsmodell(engl.bond-breaking model)wurdevorges hlagen,umdie

ho-henSekundärionenausbeutenbeimSputternionis herFestkörperzuerklären[Slo75 ℄.Später

wurdedasModellau haufandereVerbindungen,wiez.B.aufOxide,angewendet, daderen

Abbildung 4.4: S hema, das den Energieverlauf im kovalenten Fall

M

0

_{+ X}

0

undim ionis hen Fall

M

+

_{+ X}

−

aufzeigt.ImAbstand

R

C

kannein Ladungsaus-taus h erfolgen(na h [Yu87℄).

Grundlage des Modells ist die Annahme, dass beim Zerstäuben eines Teil hens dessen

hemis he Bindungen so aufgebro hen werden, dass der Ladungszustand erhalten bleibt.

Dabeiverbleibt imFestkörperzunä hst eineentgegengesetzt geladeneLeerstelle.

InAbbildung 4.4sinddiebeidenmögli henPotenzialkurvenfüreinvonderOberä he

X

zerstäubtesAtom

M

inAbhängigkeit vomAbstand

R

von der Oberä he dargestellt. Für den kovalenten Fall (neutrales Atom

M

0

, neutrale Leerstelle

X

0

) wird angenommen, dass

dasPotenzialbereitsbeirelativgeringemAbstandvonderOberä heeinenkonstantenWert

annimmt.Beiderionis henBindung(

M

+

,

X

−

)wirddieKurvedur heinCoulomb-Potenzial

zwis hen den beiden Bindungspartnern bes hrieben. Am Kreuzungspunkt der Kurven

R

C

kann eineNeutralisation dur h Ladungsaustaus h stattnden.

InAnlehnungandasvonLandau-ZeneraufgestellteModellfürdenLadungsaustaus hbei

atomarenKollisionenergibt si h dieIonisationswahrs heinli hkeit

P

±

fürden Fallpositiver

bzw.negativerSekundärionen wie folgt:[Yu87℄

P

+

= exp



−

H

2

12

v|a|



R=R

C

Dabeiist

v

dieGes hwindigkeit des Teil hens und

a

der Unters hied derSteigungen der Potenzialkurven. Das Übergangsmatrixelement

H

12

ist eine Funktion der Energiedierenz

(I −A)

,wobei

I

dasIonisationspotenzialdeszerstäubtenAtomsund

A

die Elektronenani-tätderLeerstelle ist.Diesentspri ht genau dem energetis hen Abstandder beiden Kurven

inhinrei hend groÿem Abstandvon derOberä he.

Ener-4.1 Grundlagen der SIMS

Abbildung4.5:S hematis hesEnergiediagrammeinesAtoms,daseine

Metall-oberä he verlässt gemäÿ dem Elektronen-Tunnel-Modell (aus [YL86℄).

gieabhängigkeit von

P

±

, den Isotopeneekt und au h den für die SIMS sehr wi htigen

Sauerstomatrix-Eekt. Unter letzterem versteht man die Beoba htung, dass die

Sekun-därionenausbeute bei Anwesenheit von Sauersto stark ansteigt. Da Sauersto eine hohe

Elektronegativität aufweist, ist die Zahl polarer Bindungen stark erhöht, was in einer

er-höhten Ionisationswahrs heinli hkeit resultiert.

Elektronen-Tunnel-Modell

Für die Bes hreibung von Metallen ist das Bindungsbre hungsmodell ungeeignet, da es

lokalisierte Bindungen und diskrete Energieniveaus voraussetzt. Angebra hter ist die

Be-s hreibung dur h das Elektronen-Tunnel-Modell, wel hes auf der Annahme basiert, dass

diezerstäubten Atome die Oberä he ausquasi-freien Elektronen als neutrale Teil hen im

Grundzustand verlassen.

DieOberä hewird harakterisiertalsElektronengasmiteinemFermi-Niveau

E

F

,wel hes die unbesetzten und besetzten Zustände im Metall voneinander trennt, und der

Austritts-arbeit

φ

, die als Dierenz zwis hen Fermi-Niveau und Vakuum-Niveau deniert ist (vgl. Abbildung 4.5 ). Das zerstäubte Atom hat eine Energie

E

a

,die bei positiver Ionisation der IonisierungsenergieundbeinegativerIonisationderElektronenanität entspri ht. Nahean

derOberä he folgt

E

a

dem Potential derOberä henbarriere; beizunehmendemAbstand vers hiebt si h

E

a

dur h Bildladungen ausderWe hselwirkung mit demMetallzuhöheren bzw. niedrigeren Energien.

DieIonisationndetdur heinenresonantenElektronentransferzwis henAtomundF

est-körper statt, d.h. Elektronen können zwis hen atomaren Niveaus des zerstäubten Atoms

und elektronis hen Niveausglei her Energie im Metalltunneln. DieWahrs heinli hkeit für

si h als Folge des Uns härfeprinzips ausder endli hen Lebensdauer derElektronen in den

atomarenNiveausergibt.

Nahe an der Probe ist die Wahrs heinli hkeit für Tunnelprozesse am gröÿten, d.h. dass

dortdie Ionisation - aberau h die Reneutralisation- sehr wahrs heinli h sind. Mit

zuneh-mendenAbstandnimmt dieTunnelwahrs heinli hkeit exponentiellab,sodassTeil hen,die

ingröÿeremAbstandionisiertwerden, au hdieMögli hkeithaben,ihreLadung

beizubehal-ten.

Unter Annahme einiger Vereinfa hungen lassen si h die Ionisationswahrs heinli hkeiten

bere hnen:

P

+

_{∝ exp}



−

I − φ

_ε

0



P

−

_{∝ exp}



−

φ − A

_ε

0



IndiesemModell lässtsi h sehrlei ht dieexperimentellbeoba htete erhöhte

Ionisations-wahrs heinli hkeit für negative Sekundärionen bei Verwendung von Cäsium als Primärion

überdiedamit verbundene Erniedrigung derAustrittsarbeit

φ

erklären.

Molekülionisierungsmodell

Dasdritte Model zurBildung von Sekundärionen ndet Anwendung bei Metalloxiden. Bei

diesen beoba htet man, dass die Ausbeute positiver Metallionen mit einer Potenzfunktion

vonderMetallmasse abhängt[PWB77 ℄. GemäÿdemModellsinddiegesputterten Moleküle

zunä hstneutral undbildendur h DissoziationSekundärionen[GP83 ℄.DieseAnnahme

ba-siertaufdenBere hnungen vonMoyer,na hdenenIonenimBerei heinigerÅngströmüber

derFestkörperoberä he vollständigneutralisiertwerden[MO82℄.Somit können

auss hlieÿ-li h neutrale Teil hen diese Oberä henzone verlassen. Wenn sie ans hlieÿend genügend

latenteEnergie besitzen, können sieionisiert werden.

Zur Bere hnung der Ionisationswahrs heinli hkeiten in diesem Modell wird betra htet,

wievielEnergie aufeinabgesputtertes Metalloxid-Komplex übertragen werdenmuss,damit

esdissoziierenkann.Diemathematis heBehandlungliefertdanndieexperimentell

beoba h-teteMasseabhängigkeitderSekundärionenausbeuten.Au hderSauersto-Matrixeektlässt

si h in diesem Modell erklären, da u.a. über die Dissoziationsenergie au h die hemis hen

Eigens haftendergesputterten Teil hen mit eingehen.[GP83 ℄

4.2 Apparative Aspekte

Zurerfolgrei hen Anwendung derSIMSmuss eineVielzahl an apparativen Parametern

be-rü ksi htigt werden. In den nä hsten Abs hnitten werden daher zuerst die vers hiedenen

Mögli hkeiten derPrimärionenerzeugung vorgestellt, dannderapparative Na hweis der

4.2 Apparative Aspekte

4.2.1 Primärionenerzeugung

Einer der wi htigsten Parameter ist die Wahl der Primärionenquelle. Die beiden am

häu-gstenverwendeten Primärionenarten sind Sauersto(

O

+

2

) und Cäsium(

Cs

+

).

Sauersto besitzteine sehr hohe Elektronegativität und kommt daher vor allem bei der

DetektionpositiverSekundärionen zumEinsatz. DerSauerstowirddabeidur heine

Gas-entladung als

O

+

2

ionisiert. Es lassensi hrelativ hohePrimärströme biszu 1mAeinstellen, sodassdiese Quelle au h zurTiefenprolanalysedi kerS hi hten eingesetzt wird.

Cäsium istdaselektropositivsteElementimPeriodensystem.Somit eignetessi h

hervor-ragendfürdenNa hweisnegativerSekundärionen.Die

Cs

+

-Ionenwerdendur h

Oberä he-nionisierungerzeugt und alsIonenstrahl mitPrimärströmen von biszu 0.1mAgebündelt.

Weitere inderSIMS verwendetePrimärionen sind z.B.Argon(Ar

+

)und Gallium(Ga

+

)

oderbeineueren Anlagenau h Clusterquellen, diez.B.mit Bismut betriebenwerden.

4.2.2 Sekundärionennachweis

DerNa hweisderSekundärionenkann,wieinAbbildung4.1dargestellt, indiedreiBerei he

Ionenoptik, Massenseparation undIonenna hweis eingeteiltwerden.

DieAufgabederIonenoptikistes,dieionisiertenTeil henderartumzulenken,zu

bes hleu-nigenoderabzubremsen, dasssiemiteinerdeniertenRi htungundGes hwindigkeit indas

Massenspektrometer,z.B.einem Quadrupol, eintreten.Diesges hieht überelektrostatis he

Linsen,dieimGegensatz zuelektromagnetis hen Linsen keineAbhängigkeit vonderMasse

derbetroenen Teil hen zeigen.

Um die Sammelezienz zu erhöhen wird zwis hen Probe und Massenspektrometer über

eine Vorspannung ein starkes elektris hes Feld (

> 10

kV/ m) angelegt. Da Quadrupol-Instrumente allerdings langsame Ionen benötigen, können hier nur niedrige Spannungen

bisetwa 100V angelegtwerdenunddieeintretendenIonen müsseninderIonenoptik

na h-trägli h abgebremst werden. Dur h Variation der Vorspannung lassen si h Sekundärionen

gemäÿihrerEnergieltern.Einemögli heAnwendungistdasAnlegeneinerhohen

Vorspan-nung, um Molekülionen auszultern. Da dann vor allem atomare Sekundärionen

dur hge-lassenwerden,werdenaufdieseWeiseMasseninterferenzenvermieden. Wegenderniedrigen

Transmission der vorhandenen Quadrupol-Massenspektrometer fand dieMethode in dieser

Arbeitallerdings keineVerwendung.

ZurAuslterungvonungeladenenNeutralteil hen,dieinQuadrupol-Massenspektrometern

mitlinearerGeometrieeinenunerwüns htenUntergrunderzeugen,wirdder

Sekundärionen-Strahl zusätzli h elektrostatis h umgelenkt.

Die Massenseparation erfolgt in einem Massenspektrometer, in dem die Sekundärionen

gemäÿ ihrer spezis hen Ladung

q/m

getrennt werden. Die drei gebräu hli hen Typen in derSIMSsinddasmagnetis henSektorfeld,derQuadrupolunddas

Flugzeitmassenspektro-Anlage MIQ56a MIQ256

Primärionenquellen Duoplasmatron (DIG1) Duoplasmatron(DIG1)

Gallium-Quelle (FEI) Cäsium-Quelle(IONEX)

Massenanalysator QuadrupolMassenlter SQ156L

Massenauösungm/

∆

m=2m

Elektronenkanone CER 406 H

Probenhalter 2 Proben 4Tellermit jebis zu8 Proben

manuelle Positionierung motorgesteuerte Positionierung

Besonderheiten Umlenk-Magnet

Messmodi Massenspektren(0..300amu)

Tiefenprole(bis zu 16Massen)

Polarisationsmessungen (Sekundärionenenergieverteilung)

Images (laterale hemis he Abbilder)

Tabelle 4.1: Überbli k über die fürdiese Arbeit verwendetenSIMS-Anlagen.

meter(TOF-SIMS 2

). In dieser Arbeit wurden auss hlieÿli h Quadrupole verwendet, deren

Funktionsprinzipz.B.in[Bur99 ℄ ges hildert ist.

DerIonenna hweis derna h Masseseparierten Ionen erfolgtübli herweise über

Elektro-nenvervielfa her.

4.2.3 Experimentelle Gegebenheiten

AmI.Physikalis henInstitutderJustus-Liebig-UniversitätstehenzweiSIMS-Anlagen

(MIQ-56aundMIQ256)derFirmaCame a/RiberzurVerfügung.Siesindweitestgehend bauglei h

undbesitzenals Primärionenquellebeideein Duoplasmatron, daswahlweise mit Sauersto

odermit Argon betrieben werden kann; dabei hat dieMIQ256den Vorteil, dass der

Strah-lengang über einen Umlenkmagneten geführt wird und damit der Neutrahlstrahl 3

elimiert

wird.

WeiterePrimärionenquellensindeineFlüssigmetall-Gallium-Quelle (MIQ56a),sowieeine

Cäsium-Quelle (MIQ256). Die Analyse des Sekundärionenstrahls erfolgtjeweils mit einem

Quadrupol-Massenlter. Zur Vermeidung von Auadungen bei Isolatoren steht eine

Elek-tronenkanone zurVerfügung.

DiebeidenAnlagenunters heidensi hindenbauglei henKomponentengeringfügigdur h

dieunters hiedli he Justierung.So stimmen sowohldieEinstellungderIonenoptik alsau h

dieEinstellungdesQuadrupolsni htganzüberein,wassi hinlei htvariierenden

Intensitä-tenund Empndli hkeiten bemerkbar ma ht. Daher werdendieGraphen entspre hend mit

MIQ56abzw. MIQ256gekennzei hnet.

AlsPrimärionenergien wurdenfürdiese Arbeitstets6keVfür dieSauersto-und 11keV

fürdieCäsium-Ionenverwendet.DiePrimärionenströme betrugenjena hAnwendung5bis

2

TOF, engl.Time-Of-Flight

3

4.3 Quantifizierung

400 nAund sindauf allen abgebildeten Graphen angegeben.

DerProbentransfererfolgtübereineTransferkammer, sodassimRezipientens honna h

etwaeinerStundederArbeitsdru kvon

2·10

−9

mbarundna hetwaeinemTagderEnddru k

von

10

−11

mbar errei ht wird.

4.3 Quantifizierung

IndiesemAbs hnittsollaufgezeigtwerden,wieSIMSDatenquantiziertwerdenkönnen.

Zu-nä hst wirddie Kalibrierung derTiefenskalabeiProlmessungen vorgestellt. Ans hlieÿend

wirddie Konzentrationsbestimmung dur h die Methode der relativen

Empndli hkeitsfak-torenerläutert,eins hlieÿli hderBestimmungdieserFaktorenundderHerstellungderdafür

benötigten Implantationsstandards.

4.3.1 Tiefenskalierung

InTiefenprolenistzunä hstdiegemessene Intensität gegendieZeitaufgetragen. Zur

Um-re hnung der Zeit in eine Tiefe benötigt man die in Abs hnitt 4.1.2 bereits erwähnte

Ab-tragrate

Z

,dietypis herweise inEinheitenvon nm/sangegeben wird. SieisteineFunktion der Zerstäubungsausbeute

Y

, des Primärionenstroms

i

p

sowie der gerasterten Flä he

A

. Istsie für ein Material bekannt, sokann sie zur Tiefenskalierung bei anderen Flä hen und

Strömen verwendetwerden:

d(t) = Z

i

p

A

[d] =

nm

s

DieseUmre hnung zwis hen Messzeitund Tiefehat allerdings nur unterzwei

Vorausset-zungenihreGültigkeit:

1. Der Primärstrom muss über die ganze Messdauer konstant bleiben. Da eine

Strom-messungwährendderMessungni htmögli hist,wirdgewöhnli hdervorderMessung

eingestellte Primärstrom direktimAns hlussan einTiefenprolna hgeprüft. Die

da-beiauftretenden Abwei hungen dürfenni ht gröÿerals 5%sein.

2. Die Matrix darf si h während der Messung ni ht ändern, denn die

Zerstäubungsaus-beute

Y

ist im Wesentli hen abhängig von der zerstäubten Matrix. Bei Mehrs hi ht-systemen müssen daher für die vers hiedenen Tiefenberei he unters hiedli he Werte

für

Y

verwendetwerden.

Zur experimentellen Bestimmung der Abtragrate muss bei bekanntem Primärionenstrom

und bekannter Messzeit und Flä he die S hi htdi ke bekannt sein, z.B. dur h eine zweite

Verglei hsmethode. Die au h in dieser Arbeit verwendete Standardmethode dafür ist die

Prolometrie. Abbildung 4.6 zeigt das Höhenprol eines typis hen SIMS-Messkraters, aus

demni htnuraufdieKratertiefe,sondernau haufdieHomogenitätdesAbtragsges hlossen

Abbildung 4.6: Beispiel eines mittels Prolometrie vermessenen

SIMS-Kraters.

WeitereimEinzelfallangewandteMethodensinddieBru hkantenmessung mitHilfeeines

Rasterelektronenmikroskops (REM) und die S hi htdi kenbestimmung mittels

Röntgenre-ektometrie(XRR).

4.3.2 Konzentrationsbestimmung

DieIntensitätenderinSIMS-MassenspektrenauftretendenSignalehängenvoneinerVielzahl

von Faktoren ab. Für einatomige Sekundärionen bere hnet si h die gemessenen Intensität

I

±

einesSignals,dasvoneinemElement

M

herrührt,ineinemgegebenLadungszustandwie folgt:

I

±

(M ) = i

p

ρ

M

S

M

P

±

M

T

(4.3)

Dabeibezei hnet

i

p

diePrimärstromdi hte,

ρ

M

diegesu hteKonzentrationdesElements,

S

M

dessen Sputterrate,

P

±

M

die Ionisationswahrs heinli hkeit für das Element inder gege-benen Matrix und

T

den Transmissionsgrad des Systems. Somit müssten zur Anwendung dieser Glei hung neben der Transmission des Geräts au h die Faktoren

S

M

und

P

±

M

für jedesElement bekannt sein.DiesesVorgehen istni ht übli h; stattdessenwirdzur

Konzen-trationsbestimmungausdengemessenenSignalintensitäteneineinzelnerUmre hnungsfaktor

verwendet, derals RSF 4

bezei hnet wird.

Istderfür dieKombination ausMatrixundVerunreinigung

M

spezis he RSFbekannt, solässt si h ausdemVerhältnis derSignalintensitäten

I

wie folgtauf dieabsoluteatomare Di hte

ρ

M

derVerunreinigung s hlieÿen:

4

4.3 Quantifizierung

ρ

M

=

I(M )

I(M atrix)

RSF

M ;M atrix

[ρ

M

] = cm

−3

(4.4)

Umgekehrtistesdaherau hmögli h,beibekannterKonzentrationaufdenRSFzu

s hlie-ÿen:

RSF

M ;M atrix

=

I(M atrix)

I(M )

ρ

M

[RSF ] = cm

−3

Im Falle des Matrixelements selbst erhält man gemäÿ dieser Denition dessen atomare

Di hte.

Inder Literaturist esübli h,diese RSF-Werteauf dieGesamtheit allernatürli h

auftre-tenden Isotope der Verunreinigung bzw. Matrix zu beziehen. In der Praxis wird manaber

stets nur das Signal

I(M

i

)

eines einzelnen Isotops

M

i

der Verunreinigung und das Signal

I(M atrix

j

)

eines einzelnen Isotops

M atrix

j

derMatrix verwenden, z.B. beider Detektion vonLithiuminZinkoxiddieSignale

I(7Li)

und

I(63Zn)

.DahermussmanzurVerwendung derRSFdie gemessenenIntensitäten zunä hst mit Hilfe derrelativen Isotopenhäugkeiten

A

wiefolgt normieren:

I(M ) =

I(M

i

)

A(M

i

)

,

I(M atrix) =

I(M atrix

j

)

A(M atrix

j

)

(4.5)

Dadierelativen Anteile

A(M

i

)

bzw.

A(M atrix

j

)

derIsotopeanallenIsotopendes jewei-ligen Elements kleiner oder glei h 1 sind, ist die so normierte Intensität stets gröÿer oder

zumindestensglei h dergemessenen.

4.3.3 Bestimmung von RSF

Prinzipiell können die Empndli hkeitsfaktoren für ein Element auf drei unters hiedli he

Artenbestimmt werden:

1. Verwendung eines Primärstandards, d.h. dur h Messung einer Probe mit bekannter

Konzentrationdesgewüns htenElements.

2. Verwendung eines Sekundärstandards, d.h. dur h Verglei h der eigenen Messung mit

denErgebnissen einer anderen Methodebzw. einer bereitskalibriertenAnlage.

3. Bere hnung derRSF,ausgehend vomIonisierungspotenzialund den

Elektronenani-täten.

Da in dieser Arbeit alle Methoden zum Einsatz kommen, werden diese in den folgenden

10

16

10

17

10

18

10

19

0

100

200

300

400

500

atomare Konzentration (cm

−3

)

Tiefe (nm)

25 kV

60 kV

150 kV

Abbildung 4.7: Theoretis h bere hnete Implantationsprole für die

Implanta-tion von

14

N in ZnO bei glei her Fluenz (

10

14

m

−3

), aber unters hiedli hen

Energien(25, 60und 150 keV).

Verwendung eines Primärstandards

Dur h Ionenimplantation kann in einen Festkörper eine genau denierte Anzahl von

Ato-meneingebra ht werden. Prinzipiell können alle Atome in für dieSIMS hinrei hend hohen

Konzentrationen (

10

16

bis

10

19

m

−3

) eingebra ht werden. Somit stellt dies eine geeignete

Methode zur Herstellung von Primärstandards dar. In Abbildung 4.7 sind die theoretis h

bere hnetenTiefenverteilungenvonSti kstobeiderImplantationineinenZnO-Kristallfür

drei unters hiedli he Energien dargestellt. Man erkennt den für Implantationen typis hen

Verlauf,derinersterNäherungeinergauÿförmigenVerteilungentspri ht 5

.DieEindringtiefe

steigtmit zunehmenderEnergie, ebenso dieHalbwertsbreite derKurven.

Füreine s hnelle Abs hätzung desRSFgenügt es, dasMaximumdes gemessenen Prols

zu bestimmen und mit dem theoretis hen Konzentrationsmaximum zu verglei hen. Dieses

Maximum entspri ht dem Erwartungswert der Gauÿverteilung und bere hnet si h bei

be-kannterImplantationsdosis

φ

und einerprojizierten Rei hweite

R

P

wie folgt:

ρ

max

=

φ

√

2π∆R

P

[ρ] = cm

−3

EinNa hteildieserMethodeistdieUngewissheit,obdasImplantationsprolau h

tatsä h-li hdemtheoretis hBere hnetenentspri ht,insbesonderedadiemeisten

Implantationsstan-dardsna hderImplantationzunä hstdur heineTemperaturbehandlung ausgeheiltwerden

5