REACTIVITY ORGANIC

ISSN 0206-4766

TARTU UNIVERSITY

ORGANIC REACTIVITY

XXVII

3 (99) - 4(100) December 1990

TARTU

TARTU UNIVERSITY

ORGANIC REACTIVITY

Vol. XXVII ISSUE 3(99) - 4(100)

July - December 1990

TARTU

jrjx

Tartu Ülikooli RaAMATUKOG-

иы-ъ

ORGANIC REACTIVITY. Vol. XXVII.

ISSUE 3(99)-4(100). July-December 199Ю.

Inglise keeles.

Tartu Ülikool.

EV, 202400 Tartu, Ülikooli, 18.

Vastutav toimetaja V. Balm.

Paljundamisele antud 2.09.1991.

Formaat 60x84/16.

Kirjutuspaber.

Masinakiri. Rotaprint.

Tingtrükipoogna id 8,60.

Arvestuspoogneid 8,23. Trükipoognaid 9,25.

Trükiarv 200.

Tell. nr. 401.

TÜ trükikoda. EV, 202400 Tartu, Tiigi, 78.

Q Tartu Ülikool, 1991

© Organic Reactivity Vol.27, 3(99)—4(100) 1990

KINÏTIC STUDY OF ALKALINE HYDROLYSIS OP SUBSTITUTED PHENYL TOSYLATES.

XVIII. RESULTS OP KINETIC MEASUREMENTS OP о-SUBSTITUTED TOSYLATES IN 80 %

AQUEOUS DIMETHYLSULFOXIDE

V.M. Nummert, M.V. Piirsalu, and V.A. Palm Laboratory of Chemical Kinetics and Cata­

lysis, Tartu University, 202400 Tartu, Estonia

Received November 15, 1990

Rate constants of alkaline hydrolysis of six ortho-substituted and three para-substituted phen­

yl tosylates CH^^SO^OC^-X (X = 2-N02, 2-C1, 2-F, 2-0CH3, 2-CH3, 2-N(CH3)2, 4-C1, 4-OCH3, 4-CH.j) were measured in 80 % (50.3 M %) aqueous dimethy1- sulfoxide at various temperatures.

1 2

Earlier ' vre have studied the kinetics of the alka­

line hydrolysis of metha- and para-substituted phenyl tosy­

lates in 80 % aqueous .dimethylsulfoxide and its dependence on temperature (at 25°, 50°, and 75°C).

The present paper presents analogous data for six or- tho-substituted and three para-substituted phenyl tosylates.

We have previously reported3,4 on the results of the treat­

ment of the log к values for the alkaline hydrolysis of sub­

stituted phenyl tosylates in 2.25 molar tetrabutylammonium bromide aqueous solution, performed simultaneously for ortho-

99

metha- and para-substituted derivatives according to equa­ tion:

l0g km,p(ortho) = log ko + Pm,p(ortho)6° + Pl(ortho)6! ( 1 ) In order to evaluate the ortho effect, the inductive 6j scale was used.

75°C

50°C

25°C

Pig. 1. Dependence of the k1 values on CqH~ for E-NOg- phenyltosylate at 75°, 50°, and 25°C.

The purpose of the present study was to find out the ap­

plicability of a similar data treatment method to the alka­

line hydrolysis of substituted phenyl tosylates in 80 % aque­

ous dimethylsulfoxide solution.

It has been found^4,^ that in the case of the alkaline hydrolysis of substituted phenyl tosylates and phenyl benzo- ates the sensitivity towards metha- and para-substitutents increases similarly, when proceeding from water to 80 % aqueous dimethylsulfoxide and to 2.25 molar tetrabutylammo- nium bromide solution (approximately 0.8 units of JD°).

It is interesting to check if there are any analogous solvent effects with ortho-substituted derivatives.

75°C

<n О

25°C

'он'Ю3

Pig. 2. Dependence of the k1 values on CQH- for 2-C1- and 2-F-phenyltosylate at 75°, 50 , and 25°C.

О -

^{X = 2-C1} •_ X . ²_^p 101

4.0

75°C 3.0

2.0

50° С

Fig. 3. Dependence of the k1 values on CQH- for 2-CH^ - and 2-OCH^-phenyltosylate at 75°, 50°, and 40°C.

О- X = 2-CH3 , Q - X = 2-OCH3

The present paper concentrates on the kinetics of the alkaline hydrolysis of substituted phenyl tosylates CH3C6H4S02OC6H4-X for X = 2-NO2» 2-F, 2-C1, 2-CH^3> 2-OCH³, 2-N(CH³)², 4-CI, 4-OCH³, 4-CH³ in 80 % (volume) aqueous (50.3 M%) dimethylsulfoxide solution at 25°, 40°, 50°, 60°,

75° C.

As alkali, tetra-n-butylammonium hydroxide vras used.

The preparation and characteristics of phenyl tosylates, the purification of alkali and dimethylsulfoxide can be found in previous publications^p⁰r kinetic measure-

102

ments the spectrophotometry method was applied®. The wave lengths used are given in Table 1.

The kinetic measurements were carried out under pseu- domonomolecular conditions. The rate constants for each phe­

nyl tosyiate were measured at various alkali concentrations.

Normally, 2-10 parallel measurements were performed at each different alkali concentration. According to those measure­

ments, the corresponding arithmetic means of the pseudofirst order rate constants k^ were calculated.

When calculating the kg values according to the follow­

ing equation:

k1 = k2 • C^0H-+ const (2)

both the k^ values for all parallel measurements at each hydroxide concentration and the corresponding arithmetic means at each hydroxide concentration were applied.

Table 1 contains the results of the data treatment of the preliminary kinetic measurements: the arithmetic means of the pseudofirst order rate constants for each alkali con­ centration k1; number of measurements at the hydroxide con­

centration considered (n^); the values of the second order rate constants calculated according to Eq. (1) when both k1

values for all parallel measurements at any .concentration of hydroxide (kg(1)) and the values of the second order rate constants kg(2) calculated according to Eq. (1) are embraced. In the latter case, the calculations were based on the arithmetic means of the k1 values at each hydroxide concentration included.

Figures 1-6 illustrate the plots of the arithmetic means of the pseudofirst order rate constants k1 vs, hydro­

xide concentration in the case of substituted phenyl tosy­

lates CH3C6H4S020C6H4-X studied (X = 2-N02, 2-C1, 2-F, 2-0CH3, 2-CH3, 2-N(CH3)2, 4-C1, 4-OCHy 4-CH3) at various temperatures.

When investigating the kinetics of the alkaline hydro­

lysis of metha- and para-substituted phenyl tosylates in 80

% aqueous dimethylsulfoxide1 and phenyl benzoate in 70 % 103

1 о

aqueous dimethylsulfoxide , it vas noticed that the value of k-j/Cyy- increased vhen using more concentrated alkali solutions.

6

75°C 5

4 3

2 50°C

1

0

Pig. 4. Dependence of the k1 values on CQH- for

2-N(CH^)^-phenyltosylate at 75°, 50°, and 40°C.

In order to obtain the "true" rate constants k^, extra­

polated to the infinite dilution of hydroxide solution, i.e.

free from the influence of alkali concentration, те procee­

ded from the following equation:

к = k¹ + k².10^bl-^B3B, (3)

Р га ф 01

ti

>

1—1 0) Ф ч

«

^{д >}

ей Р Ен ш

л! й ъг +» о

«и о

•ti СО

С а -и та •н ^Й л$ о с:

о

?

га

^•*

р ₊ к й чО аЗ 1 О р КО

та

_{с С) О} ^{о СМ}

о СО о см «d"

л _к 0) чо

и О ев г-\

«

^К _о

й о

0)

га

«d Ф

и Р

о cd +-> гН >>

та

^{er И}

й H о

•н Еч

«и о о р гЧ

•ti >>

ti

^{60 с}

о С ф m •H Рн •ti

й F4

<н О •ti

О о о р ^Ф И <

ti

0) ^-|->

d р •н

I-Ч с р а) о

га

> р Е .о гЧ eg со

cd ^Ф -и й «и й Ei о

о Е CD

га

•Н 4-> •Н 0) й cd

га

^F4

0) О >> 3 Рч гЧ Я X о О Я И

>»

•H +-> ф S

>>

•н й Й К й cd *н К ф Е

«

^{Ф р}

•н й ф *н й аз рц ,й гН 'Г d о

Ф И

Ä «и 1—1 И ен О с р

С с

О о

•гЧ

та

•Н ф

га

^С

о* Р а* й

га

^тЧ

ы Cd M cd ^Ф о

й cd

й Рч о Р о С ЬО

+> С ф Р о

•н ^Ф й ьо с

60 о ею р •н с й с а- Й с -а тЧ о •Н й •Н •Н

Ф •d о »Ö р d

й й й с •ti Е

Ф о ф о ^{Ф Ф} ф

•ti о •ti о о > й тЧ о •гЧ

та

а) X о с а! о гЧ о ф С о о > Л

та

^{о •ti й «ti с р}

-и о ^Ф •ti Ф ф •Н с Р _!» •и •ti VI л с cd л cd •H cd о

+> о гЧ i—i X р

та

^•н

ti

^Л

ti

^{о cd й}

с 4-> о о о й •ti ф о cd 1—1 cd гЧ •ti л>

о й а) о ^Ф cd

о Л Л ^Ф

§

Ф С -н р с

та

4-> Ф

та

cd

га

.Й р cd о р р Ф «и ф С

Й С _{о cd р} Й

та

^{Й cd} _{cd Ф} ^{О д •Н} _{р о}

й о Р с 4-> й Рч ф

га

^Ф

та

^{р ф}

та

•ti й •Ö Ф с Е о ^Ф с cd о cd л 1—! 60 cd С о •Н о й о

га ti

^•Н

К

ti

^{о Ф С er р}

ф •и о Ф

та

^ф

ti

^{ф cd}

•ti

та

^{й р cd} ч-> гЧ 1—1 •н

•н й _{и •н} •ti о ^Ф cd cd cd й >

та

>» й Е й λ р о ^Ф р

о «н д о р •ti й

й о й I—I й р cd ф

•ti •Ö ф ф ф ф й >> Е

>) d л •ti г—1 ^{•ti Ф Ф} г—1 ^Ф

Д Ф

га

р й 1—( ^{о cd} й ^О -ti ^Ф Л р р й Й

ti

я Р. р й р _С cd и

о cd •о cd •ti

та

о cd

Е5 Ф

та

с Р. ^о С ^{о о} <н р ф •гЧ о д <Н Е ^Ф Я р р о гЧ о ^Ф •н m 1 ^С ф г—1 ф

га

^гЧ й й m 1 «и ^Ф

го

^В)

га

^{С <Н 60} тЧ с О Е ф ф ^В) Й Ф cd Ф Й ^Ф а) •гЧ а)

та

^•ti

<н ta й д О _С О с _{cd Ф}

ti

_{cd «и}

та

^{-и <н}

га

^{Р <Н •Н} Л Е ^{о Р тЧ •гЧ й to О} to ^{S3 60 й Ф}

та ti

О Е ^Ф о ^Ф •ti О Р cd

ГО

^•ti

го

•н _{4-> р ф cd} й р о 3 S> Г 1 _{•Н О <н} Е _г

та

_{Ф —'} ¹d _cd —I •d ^Ф

ti

о г—1 •н ф

та

^Ф

ti

^Р _§ ^{Ф •ti •гЧ} с ^{Е о О о} Ö ⁰⁾ й

та ti

^{гЧ К О Ф Л 60 й} ф с й cd Й cd й •Ö ф PI гЧ ф Ф > .M •н F (Я

ti

^{•ti й}

о р ДЗ гН cd ф ф

Й •Н Ф о ф Ф ф Ф ф р р >

о й Л Я й Л Д Й л cd «н (Я

о cd С 4-> cd р р «н •ti а) %

l i l l I I I

К О r- U -У T- C\J

й X

с о

2 105

I I

« «

_{о о}

о о

+1 +1 о о in in

V- «d- ч ел *4" ч

1- CVI +1 +1 1П еЛ еЛ ГЛ I I г- ™d"

Ч Ч 'd- •*

о evi + 1 +1 m t- чо m

I I т- «d- ч m «d-ч

(D in о О О О О О О +1 +1 +1

t— г- 00 CM CM «d"

• • о О О О

I I о г- 1Г\

ч ч ч г- *4- m

+1 О см ^1- о î сг>

t-

о о irv +1 +1 о о см чо

г- см см tn

•fi +1 о о о чо сг\ t-

•Vi­

eri СО +1 +1 о о m ел ел ел

со ст. er»

СМ г 1Л о о о о о

о.

О О О +1 +1 +1

с- ^ см 1А 1Г\ СО in m хо О О О o o d

СП о о +1 о

ОЛ см

ел (Л ^4" еЛ tn еЛ ел ГЧ •"d" *4- "d" *4" CM ел см *d-

CM *4" чо

ЧО СО t- m «d- ел о см crx о О in VO ГЛ СП О о еЛ CM O о о о О О О О О CM m *4" о о о о +1 +1 +1 + 1 + i +1 +1 +1 +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1

<d~ +1 +1 ел СГх

СО *d" со tn со in о с- ЧО

<D со СГх ЧО in t- ел егх ^ко о CTv ^4" CM ЧО "d" СГХ О см ЧО чо •«d- см ел см tn CM о о

см ел CM еЛ «d-

CM со «d- см о +1 +1 о о

см t~-«d- CTv t- 4 о

«d- m О *4- ш ел О ел со со с- ш со t- •=4" Ш со t- ол со ЧО

т

"

^{ел г- m т}

"

ел m г- О см ел

•d- СО LTi IT»

о со О to t- П (Л t- o

m о

m

о c-m

O o со

I о см ел 106

cx m со ел vi-

ЧО vi- in vi- ЧО О О

$

_ЧО +1 О ^О +i +? _{чо г-}+| ^о +1 О _{со m} +

?

in •vt in см ел см см

0 1 7 1 о О 1 0 1 О 1

•d" чо ел

m in ил ЧО

in vi- ил чо m см m

*~

см со

г- f- ел ел чо

CVJ см о о

о O О о о

О О О О о о о

+ 1 + 1 +| •н +1 +1 +1

+ 1 vi- ал

со in ол см О •vi- ел

чо C4J in m см со со см О О m m

о о о о о О О

еЛ еЛ ЧО vi- CM ел ел ел ел ел ел ел ел см см СМ см ел см m t— чо t— vi- •vi" ^т

_

vi­ m см со *J- г- со ЧО vt ал о О in чо t- о

rn

см см CM о см см О о ил о о О О о о О О о о О О о О О о О О о о о о О о +1 +1 + 1 +1 +1 +1 + | +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 ЧО m ОЛ •et" vi- с— m ил о О m ол СМ vj- о •л ил ол см ил о о •vi­ ил со ел

чп чо m (Л t- ел ел чо ел ал •ei- m ол ел ел in со о vi" со см со СП см чо ил О см см см vj- О О о

т

~

^т

™

о ел о со CO со ил с-

t-•si­ со m г- vi­ ЧО со со t- ЧО чо ел ел vi­ ел ЧО 00 ил t- in о со m t- in m о ел ел см ел см ел vi- ил О in ал ил о со см ел ел

о t-in

Рч О

I О

CVJ

2 *

107

t-о t— о 0 о II II

1 I к к о о о о

о г- 0 f-

о II ₁ к о о m t—

st ел ил СП

ол ел st см см см еЛ

о m т- еЛ о О О О о

О г- о о О О О о

+1 +1 +1 +1 +1 + 1+1 +1 +|

(л о w ел _t-

о ^см со ^{чо О} ЧО о

«л <1- ел f- ITv О О О о

о о о О О О о

со

<• 1Г\ ^«- m чо ел st _t—

st (Л Ш чо LA ЧО ел s? _г-

О со ил 00 Г- Lf\ ел

со о о о о

ел см <d" со о о о о

о о О о о о о о о

о о О о о о о о о

+1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

СО со 00 СП ЧО «d- •d- чо t-

со со _О см со m ил г- ел

st LTl ЧО СП см О о о о

см st st _со со _О О о о о

о о О о о о о о о о

ил ел ел ел ел ел см ел ел см st ел st ил - ел см см см ou см

г- ил со st ил st о

СП см чо ел ил f- со st ил с~- CM CM о о о о см t—

ЧО ел О sr ОЛ О см О о CM СП О о о о О О о о О О О О о О О О о О о о О о о о О О о

•st +1 + 1 +1 + 1 + 1 +1 +1 +« +1 +1 +1 +1 +1 +| + 1 +1 +1 + 1 +1.

ил ил см ел СП о ЧО со см см ел st чо с~- ил О st ил t— t- ил ил о ЧО ел ил ил О о ЧО О о чо ел СП с- d" CM со о СМ ил см ил со СП см ЧО ол см г- с см ел ел о о о о о О о

о ^{со со} f- ил г-

чо со ил t- st ЧО со ил со г~- ЧО ЧО ел ил о ел со О ел ел ил о ^со £- ил ил о ^со см ел st ил со t- ол о со •- СП

см ел ел _т

~

см ел ел ел t- ел ел t-

О О о

О о

vo о

к ГЗ о

î со см см 108

o c- 0 II

1

§

о

0 о II II 1 I

к К о о о о

о о t- г~

с- С—

о о о о II II

К К о о о о

о о h- t- t- r- o о 0 о U II 1 I

s s

о о о о

г-о о 0 II

1 я о о

ЧО ЧО СГХ 1П CD О 1Л 1П

•d- •d- ^{"d- CA CVI ГА}

о о CVJ СЧ1 О о о о О О

о о о о о о о о о О О о

+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1

<А m ГА г— с— ou ГА ГА t-

см ГА CD ЧО ЧО СЧ1 ou чо CA ГА см 1П

о о о о о о О О о

о о О о о о о о О О О о

t- id-

ГА in чо ЧО m ЧО ГА *d-

\ s \ N \ \ ч \ \ \

ГА d- г- in чо ЧО •d" m ЧО ГА d" ^d- ал СО со см

m о ш О "ti­ m ЧО ГА m ГА CO ЧО

in in О о О о о О СМ

О о о О о О о о о о О о

О о о о о О о о о о о о

О о о о о о о о о О о о

+1 +1 ЧО чо <ч-о о CD +1 +1 +1 _t-о о о d-см о с— со г-"d" ГА ЧО О О О О О О <74 +1 +1 +1 *d- d- m чо чо •d-О О со +1 + 1 -и о t'­ t-en о о о о О ол ГА о О +1 О см со d-

о о о о о О о ^О о о о О О

см Сч1 см <А ГА ГА •d- *d- in ГА _- см см - СМ см см СМ см СМ

со ГА OU m ЧО о m со ал ал со ал ГА СМ d- О m СП см Г— CM О о о о О о о о см m О о о о о CM <A СГ\ О о о о О о о о о о о О о о о о о о О о О о о о ^О о о о о о о +1 +1 +1 + 1 + 1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +| +1 +1 +1 +1 +1

ГА •d- in ГА ou сг\ см о со ГА чо с- ЧО о m ОЛ ал чО «d- f-о ^ЧО t— о сг> m о ^m ГА СМ со ^ст\ ГА ГА m с-о СЧ1 ГА ^{ал ГА ал} о со со г-см О о о _*- CM ЧО о о о о О о о о о о о CD 1Г, О (А (А •d- ОЛ m о о ГА СО m ГА о ГА со m о •d"

О ГА г-со г- m о in CD CM ГА tсо г~ г- СТ. — р- о ГА ГА со m t-t- СП о со ГА ГА г- m с- т

~

О о о о О

m m о о ^m

t- см d- m г-

к ел

0 о 1 о

см ГА

109

о о о о о о о

1— t- t- г- г- t- f-

t- С-- t- r- f- t- ь-

о o о о о о о

о о о о о о о

II II II II II П II

Я « я я я я я

о о о о о о о

о о о о о о о

СЛ t- о см -ti- т- т— (Л 1Г> (О

tn oo 1- О т- г- СМ т- СП "d" СМ

О Т- о о о о о о О О О

О О О О О О О О О О О

+ 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

Г- Ол см см см чо t~- со 1- LTv LTv

•ti- ь- СЛ СЛ ЧО •^J- *d" ЧО РЛ 1Гх -ti-

О см О О О О О О о о о

о о О О О О О О О О О

*d-O

СЛ О о 1- о о • о • О +1 + 1 о

о о _{см см} о о о о

*4" m ЧО СЛ "ti" 40 СЛ •*}- <- in ЧО СЛ

\ \ «4- m N хо СЛ \ »d- \ чо сл ч "ti- ч ч ч *4- m ч ч чо СЛ

•vj- tn чо ЧО со *d- ^*"

•ti- со _сл см о о о о см о о о *d- 40 см см см см m со СЛ о о

о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о

+1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1

t--LTV см со

СП со 1П m СЛ г- с-•* со ь- "ti­ г- с-

со ^LIA о СЛ СЛ •"d" г- со tn ш in сл сл

•d- 1Гх о о о о о о о ^СЛ СЛ СЛ о о

о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о

СЛ сл ЧО 1П см см см см см см см см см см см СЛ tn чо см см

ел *4" СЛ ЧО

m с- ЧО СЛ со о ^{tn см} о

см •«4- OJ о о о о о о о о ^ЧО о о о ^{см CM} о о о о о о о о о о о чо о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

+1 +1 +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 ЧО ал см сг- 1ГЛ «d- СО «4- ал ОЛ ЧО сг\ ЧО *4- СЛ о о ^ЧО с- о *4" с- ОЛ ал •ti- СГЛ Ол о аз см с- ОЛ см

со CM о о ^см о см 1ГЛ «d- о см о чо о

т

~

^{*- см} "ti" о о о о о о о о о о т

~

^{см см о о}

сг\ 1П со o о со tn СЛ о ^СЛ CD ^tn о ^{•"ti­ ОЛ} m со о со tn СО _{см сл} со г- t- t- о со с- ОЛ о со t- in со со г- с~- о со

LTv f- f- СЛ СЛ 1~- СЛ СЛ _г- см с\ ш с- ^{СЛ СЛ}

о о о о о

m о о m о

к о о о СЛ

I о СМ СЛ

110

о t- r-o 0 о _{II II}

1 I

« к о о о о

ол о CVJ (XI о о

+1 +1 о о t~- VO vo vo

О о

о со ITv о О Т- о о

+1 +1 _{+1 +1} о о

СМ (Л о о о о

+ 1 +1 ₊₁ о

О о о о ^{сл см}

0 1 о ₁ о 0

1 о о о

сл сл

со *4" г- сл _*- <- vo ЧО

со г- сл см сл VO vo

стл «4" C0 VO СГЛ о со о ол

о о сл см vj- о о

о о о о о о о о о

о о о о о о о о о

о о о о о о о о о

+| +1 VO VO о о +1 +1 ол см *4" со +1 +1 о г- ^VO стл +1 +1 +1 VD со со с-~ ^t-сл VD VO

о о о о о о о о о

о о о о о о о о о

см CNJ 00 CVJ CVI сл CVJ CVJ «d- см см 1ГЛ см см сл см см см см со о СО ITi VO см СГЛ см о со о о о *4" о cvj сл *4" *4- ^4" сл о о о сл сл см о о о о о о о о о о о ол о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1

*4"

о о о ^с- vo сл ^4- стл о СТЛ *4- чо VO t- о 1ГЛ 1ГЛ г-_{CVJ РЛ «d-} сл СО _{CVJ ил VO СТЛ} *4" о ^VO о vo ол "d-^{стл сл} со о игл ол "=4" см сл *4- чо о о о о о о о о о о см 1гл о о о о о о

ел »4- со ^1ГЛ гл *4- со 1ГЛ сл со ил о сл •^1" сл чо со ил ITi о со un о со ил СТЛ о со t- о ^ил СТЛ ил о со m сл ел

"

сл сл сл сл r- ₁

~

^{см сл сл}

о о о о о

о m vo о ил с- игл см ил см

111

+1 о

CD IT.

сл t- +1 +1 o о

oo m t- т- 0 о

1 I

t- <d- O vo о о + 1 +1 CVI т- о

CXJ СП сл о 0 о о о +| +1

ЧО rj-

О О О о о о 1 I

ГЛ СМ о о о о о d +1 +1 о о m m 0 о 1 I

«d-

N

О О +1 о

*d-СО о

CVJ О СП CVi 1- о о

+1 +1 о о см сл г- m о о

о сл с- о Г-сл чо tсм см — о о

+1 +1 о о чо сл (Л сл

«d- «d-

со ^СЛ со ^<"

со сл со сл сл со чо г- см о о о о о о о о о о о о о о о о о о +1 + m со со СП 1 +1 +1 о о 1П см см 00 со о о о о О о о о о о о о с л т с л с м с о с о х о о и с л с л с л ч о с о т с м с м ^ с о с м с м с м

CVJ

см "d" ЧО см «d- ЧО ЧО со ^ЧО о с- ^СП о сл ^ЧО см ЧО о см ^«d- r- t- о о о о о о о о +1 + 1 + 1 +1 +1 ⁺ 1 +1 + 1 +1 +1 + 1 +1

СП см СП СЛ о со ^г- LH СП ЧО со ^VO 1П сл «j- сл о ^ЧО 00 сл t— m ^СП СМ СЛ см сл ^{ЧО см} tn LTV СП cvj

СО СЛ т-

<г- о т- О О сл О О О о о о о

m см о о о о с м о о о о о о о

чо en t- • чо СО t- г- m т-о ^ О т- т- г-

со о vo чо со со г- СМ СЛ о о о о о о о ЧО СО IT' <• ЧО Ш 1А

m о Q in 1Л о (О СМ сл СЛ 1— см сл <л

о t- ^<- СЛ 40 со m ^чО m сл СЛ ЧО m

in СП m о oo m CD СП m со см сл см СЛ m см сл

ЧО о о _-d-

О см I X-

*S" (Л 112

СЛ IT» ол о

о о ^{CVJ ГЛ}

+1 +1 о о ГЛ ГЛ +1 +1 CVJ ГЛ

О о

О 1 0 1 0 1 0 1 со *4- ГЛ

ч со *4-ч ч ч ^ГЛ

СП 1ГЛ *1- *4-

о о о о о ^CVJ

о о о о

о о о о

+1 +1 +1 +1

ОЛ стл о CVJ

*4- ^f- t- с-

"d- *4-

о О О о

о о о о

CVJ см CV1 CVI ГЛ *4" *4"

«4- irv О

о О CVJ VD

о о о о о О О

о о о о о о о +1 +1 +1 ⁺¹ + 1 +1 +1

«d- о t- ГЛ ГЛ о

•vt IPv со со *4- о

CVJ ГЛ ITv с^- ГЛ С- о о о о о О ГЛ VÛ tri ГЛ ГЛ ГЛ игл

ITv С—

g

з

113

X

«d- X

X ГЛ

xi CM

X!

см о о *d" *d- (Л m «d-

*- см CM ^т

™

_{*- «- см *-}

СМ о о *d- •d- гл Ш "d-

т

~

^{см CM т}

™

_r

~

т

~

^т

~

^см

t-~ (Л m чо СП гл Kl­ чо о чо »d- t- см (Л <л in см о o О О о О О о о о о О О о о о о со о m со ^{ЧО •**-} со CTV OV *d-О •*d" О с- чо о о о о со ^ЧО о о О о О о О о о сл см CM со гл о ГЛ с-

m о со ^{m m} m

со о о О О о о + 1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 + 1

m t- ЧО со о со о <л со ^{m «d-} гл ЧО со *d- о со ГЛ *d- СЛ CXI гл см

сг> in стл о m CTV гл ЧО О ^{CT\ •*d~} со t- чо СО чо

О о О о о о о О О О о О о •о о +1 +1 + чо *d- <Л _{m in} 1 + <-_•vi­1 +1 +1 +1 +1 +1 t-_{ш г-}сгч со _{о ЧО} с— со

1П c- in in см о о m CVI см CM гл (Л гл •d- гл ГЛ

1 1 1 о ^{1 1}

со о o о о о о о о о t— СГ\ t- h- г- со со чо гл СЛ _{с- со} ^}- г-_*d- о сг> со ^{^}-} с-~ t-^гл

*d- о ^{CXI гл} о о ^см + 1 +1 +1 + 1 +1 +1 + 1 + 1 +1 (Л гл о ^чо о 1П t- "d" со *d- t- ^ГЛ о

ITi t- ^чо

"—

о о о О о о О о о m m 1 1 о 1 о о

о ^(Л с-

о о ^ЧО о со о О о

о о +1

+1 +1 ОЧ

(Л ЧО Kj-

(Л f- _см

1

'— CM

'"гл

Я <л гл cvj о <л Я Я го

О Н — 'Я О О Г Ч Я

В О Р ч Й О О О О О

I I I I I I I I I

114

ст. t- CVI г- Т- ал О г- со чо o m чо Kt Kt со см CVJ

го

^{С о} о о о о о о о

о о о о о о о о о t ЧО Kt CVJ t- см о чо m чо гл 1- Kt со о m Kt m

О С ) eu о о о О

О)

го

о о о о о о о о О

гН л

ei ei а о C4J CVJ о о о о гл CVJ см см см •*t Kt О) \ t \ \ ч \ ч \ ч ф с cvj СГч о ал о гл Ki­ гл

го

^{cvj см}

«ti ал

rn

ф см

й ф +| о*

•d ГЛ чо о о О о о о О m M

•н X t-

го

^{X о}

С чо

о

°

гл 1Г\ чо с- см Kt СЛ с см со со о in ЧО m ал Ki­

о о о о г» о

rn

тН •и о о о о о о О о О

ей + 1 +1 +1 +1 +1 + 1 + 1 +| +1 й СЧ1 1Г\ о t- со Kt с~- со чо • Kt р X СП t- о in ЧО гл СО О см

с X

чо in со с- с- Kt чо гл ф ф см CVJ CVJ см см см гл гл гл

Й 1 1 1 1 1 1 1 1 1

о ф

•н со о ОЛ см с о m Kt О H ОЛ CVJ г- о о о *d"

Ai cd m en о о чо О

г—1 +1 +1 +1 + 1 +1 + 1 О +1 + 1 a X evi о ЧО Ki­ см о О (Л

a X evi OO ГЛ in о VO гл ал

.й Ф Kt CVJ Kt Kt M M со

•И CVI CVJ

TJ"

<Н

о о 00 Г- гл m СГЛ со t-

ф со ЧО m см t- о чо СО ЧО

го

гл 1П CVJ гл см Kt см

0) ф о о о о о О о о о

О ГЛ +1 +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +|

ф X Kt ОЛ ОЛ 00 00 «d- «d- ь- ГЛ

.й X

Kt C-- гл чо СМ СГ> m 4-> с- гл ал г- с- чо ОЛ ал

С co 00 t~- t> с— г- со со со

•н

го

1^cd —1 _m

Р 1 1 > LTV in m m m

с Е cd Ф й t- с- с- г-

cd Ф н й 0) (XI 1 1 1 1 1

р _{В Ф D} р 1П Ш m о о

го

^{РчР £2} CVI CVJ см <d" Kt с о Р С H

Ф Ф СМ

Ф

р D ГЛ

•н р X cvj о К ГЛ

го

^{О г—1} К

в и Рч О

СО cv cxi см см см

115 3*

VO _CM X#- сл чо _{сл см} ол _{ил см} со о о _«d- ^{СО ал} _{ил см} ^H ьо ₀₁ о о о о о о о о о ^О о с ^ф <fl

•Н •Н р о о о о о о о о о о о _{«И а)}

га

^cd

о Л •d _ф 1—1 ил со *d- ЧО ил чо t- ^сл G «d ,ß ^H ил со ЧО ЧО чо ол сл ЧО t- ^{см VO} о ^{ф р ф} о о о о о о о о о о •Г! р Is

га

а) И

о о о о о о о о о о о d и ф и H р > cd сл сл 1ГЛ <1- о см см см см ^{Г- см} со со со см см СО 8 Ф ш Ф р D ß Ф

\ \ \ \ N "V. \ \ N Ф

> >

сл сл tn ^•< о ^ол со с— ^СО -d- Ф <И •н •н см см см см см л р о й ф ЬО ЬО 01 •ti Ф

см ол ЧО а> р й

чо см чо CV1 t- см и ф 1 d

о d см d см о* *d" о* t- о* -d о +1 W о о +1 И _сл о о О +1 W _сл 0) о в ^см

fit Й 1

г- ^ОЛ о Р. *d-

о о о •ti

со ^ЧО о 01 •d с

т

~ ?

^-р ф m ß

cd El ол сл ол с- CVJ с- ЧО сл сл H «d

см со ЧО VO см ЧО сл ил чо с- ^«d- р. Ф О

о о о о о о о ^см о е о е Й см Р о о о о о о о о о о о о о о ^M +1 _{ол сл} + 1 +1 +1 +1 +1 +1 +Т +1 + 1 +1 ^«И В ß

АЭ о ол ил сл ол ил сл

га

¹ •H

^1- irv ЧО о см сл со см ал •Н ф сл •ti

t- см о ^{ил ил} чо см ON ЧО СО Й й

И cd о

сл сл «d- сл сл сл сл сл см см см р cd _Н ф 1 ¹ 1 1 1 1 1 1 1 1 _•н ß

га

о ^ф 1 ^cd

VO id- о сл

со ^1ГЛ сл с- ил ил сл ол р. Ф р ол ил m ил см CVI см ал CM р ß

*d" ьо 1 ^ф

г- о о о о о о ^ЧО о 2

га

К Е +1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 + 1 +1 +1 •н 01 К р р о <н cd сл ол СО сл о см см О ал ЧО cd Й ^{Ф Ф}

ЧО сл <- СО г- о с- с- ^СО t- •И ф

ti

й

> ^Ф ф р

<• см *d- о ^{ф Ф}

га га

см с- ^•ti si cd d cd

1 Ен о

>> ^Ф cd

H ^Ф й •ti

р

га

^{Л ф}

см *d- о ^*d" t- г~ ^{сл со} о ß ^{Ф р} «5 <и ол 1ГЛ о г-^{ЧО VO со *d-} cd Н «5 о сл см CV1 см сл о ^см о _•н о cd ß 1-

Ф •Н ß

га

о о о о о о о о о о о ^«И

га

^{о р}

+1 +1 + 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 •н Р •н Н CV1 ол со ^{*d- ЧО}

га

ол ал ил d ^р ß р d со _{см со} ^{^d-} Е- о ^{чо см ал ЬО с Ф cd}

га

CV1 t- ^ЧО *1- ил ил сл сл •н Ф

га

^Е о Ш

га

^Ф р •Н й ол с- о ^{со ОЛ со ол ОЛ ол} со ^{ал Н} а) H

<ч cd ^Ф л> ф

m о й ф й d л

m ил ил ил ил ил ил ил ил cd 01 р Р. ^р г— t— с- t- t- t- г- с— t- ß

1 1 1 1 1 1 1 ^{о р р cd} ß о О о ^ил ил ил ил ил ил •н а ß р •н О

*d- -3- см evi CVI cvj см см

га

^{ей 0)} а и»

d о •ti D сл

Н о «и •н й t» ф X X К •н й о •гН «и

И ß cd Рч Ьй H Я сл

и Я г

о и с î î

«à- Tt «

CVJ CM

H O O V f ¹ ? И ел ел о-

116