für die Fertigung mechanische wolfram-schwermetallhaltiger

für die Fertigung mechanische wolfram-schwermetallhaltiger

Abschlussarbeit zum

Postgradualstudium Toxikologie der Universität Leipzig

Dr. Garsten Petersen Unterlüß, April 2003

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

Seite l Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen ... l

2 Hintergrund und Übersicht... 2

2.1 Werk- und Hilfsstoffe ... 2

2.2 Arbeitsprozesse ... 4

2.3 Problemstellung... 5

3 Das rechtliche Umfeld ... 6

3.1 Arbeitsschutzrecht ... 6

3.2 Chemikalienrecht... 6

3.3 Technische Regeln und „Stand der Technik" ... 6

3.4 Sozialversicherungsrecht - Berufskrankheiten ... 7

3.5 Arbeitsmedizinische Vorsorge ...8

3.6 Grenzwerte ...8

4 Arbeitsplatzbeurteilung ...12

4.1 Vorinformationen...13

4.2 Arbeitsplatzmessungen ...15

4.3 Überwachung Kühlschmierstoffe...19

4.4 BiomonitorinR ...21

5 Toxikologische Bewertung ...26

5.1 Wolfram ...27

5.2 Cobalt ...28

5.3 Nickel ...30

5.4 Kühlschmierstoffe ...32

5.5 Stäube ...38

5.6 Auswertung ...39

Zusammenfassung...44

Literaturverzeichnis...45

Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen...47

Lebenslauf, Ausbildung und Tätigkeit

l Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Abb. Abbildung

AGS Ausschuss für Gefahrstoffe ArbSchG Arbeitsschutzgesetz

AW Anti Ware

BAT Biologischer Arbeitsplatz-Toleranzwert BEI Biological Exposure Indices

BeKV Berufskrankheitenverordnung

BGI Berufsgenossenschaftliche Information (früher ZH l/...) BGR Berufsgenossenschaftliche Regel (früher ZH l/...) BGV Berufsgenossenschaftliche Vorschrift (früher UVV/VBG) BIA Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz BK B erufskrankh e it

BLV Bindung Limit Value

BMA Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung ChemG Chemikaliengesetz

DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft DNS Desoxyribonukleinsäure

EKA Expositionsäquivalent für krebserzeugende Arbeitsstoffe

EP Extrem Pressure

EU Europäische Union

GefStoffV Gefahrstoffverordnung ILV Indicativ Limit Value KBE Koloniebildende Einheiten

KE Kinetische Energie

KSS Kühlschmierstoff

LD Letale Dosis

LDLo Niedrigste letale Dosis

MAK Maximale Arbeitsplatzkonzentration MCI Chlor-Methylisothiazolinon

MI Methylisothiazolinon

OEL Occupational Exposure Level SBG VII Siebtes Sozialgesetzbuch STEL Short-Term Exposure Limit

Tab. Tabelle

TDLo Niedrigste toxische Dosis

TLV Threshold Limit Value

TRGS Technische Regeln für Gefahrstoffe TRK Technische Richtkonzentration

TWA Time-Weighted Average

UVV Unfallverhütungsvorschrift

VBG Verzeichnis der Berufsgenossenschaften WHO Weltgesundheitsorganisation

WIG Wolfram-Inert-Gas

WSM Wolfram-Schwermetall

2 Hintergrund und Übersicht

2 Hintergrund und Übersicht

Wolfram-Sch-wermetall im klassischen Sinne stellt eine Pseudolegierung mit 90-95% Wolfram und gewöhnlich Nickel/Eisen oder Nickel/Kupfer als Bindemittel dar [1]. Es dient zur Her- stellung von z.B. Schwungsmassen, Trimmgewichten, Stralilenschutzeinrichtungen. In den dieser Arbeit zugrunde liegenden Werkstoffen wird hiervon abweichend eine Nickel/Cobalt- Legierung als Bindemittel verwendet. Sie dienen der Herstellung von „Wuchtgeschossen", welche zum Typ der sogenannten KE-Munition (Ainetische .Energie) zählen.

2.1 Werk- und Hilfsstoffe

Schon bei G. Agricola findet sich für das heute als Wolframit bezeichnete Mineral [(MnFe)WC>4] der Name lupi spuma = Wolf-Schaum oder Wolf-Rahm. Der häufig in Zinner- zen vorkommende Wolframit erschwerte das Erschmelzen des Zinns, indem er dieses ver- schlackte, es gleichsam „auffraß", wie der Wolf das Schaf [l, 2]. Wolfram ist ein weißglän- zendes Metall von enormer mechanischer Festigkeit. In reinstem Zustand ist Wolfram aller- dings recht schmiegsam und leicht zu bearbeiten. Schon kleinste Spuren Kohlen- oder Sauer- stoff, die in der Regel vorhanden sind, verleihen ihm aber große Härte und Sprödigkeit [3].

An Luft ist Wolfram bei Zimmertemperatur beständig. Oberhalb 1130 °C reagiert es ober- flächlich zu verschiedenen Oxiden, unter Rotglut verbrennt es zu Wolfram-(VI)-oxid. Feinst verteiltes Pulver ist sogar pyrophor [1]. Säuren, außer ein Gemisch aus Salpeter- und Flusssäu- re, greifen das Metall wegen Passivierung nur wenig an. Beim Schmelzen in Alkalihydroxiden werden Wolframate gebildet. Über Wolframate erfolgt auch die Darstellung des Wolfram aus seinen Erzen, indem diese mit Soda geröstet werden [l, 2]. Durch Ansäuern der wasserlösli- chen Natriumwolframate fällt das zugrunde liegende Wolfram-(VI)-oxid aus. Dieses kann bei 1200 °C im Wasserstoffstrom zu Wolfram als schwarzgraues Pulver reduziert werden.

Der Schmelzpunkt von Wolfram, der Höchste aller Metalle, liegt bei 3410 °C. Das Pulver wird deshalb nicht verschmolzen sondern in einer Wasserstoffatmosphäre elektrisch gesintert. Wolf- ram findet überall dort Anwendung, wo bei hohen Temperaturen noch hohe Festigkeit verlangt wird (z.B. Glühdrähte in Lampen, Heizleiter in Öfen, Hitzeschilde, Elektroden für das WIG- (Wolfram-Inert-Gas)- Schweißen, Schnellarbeitsstähle).

Als Schwermetalle werden allgemein solche Metalle bezeichnet, die eine spezifische Dichte über 15 g/cm aufweisen. Wegen seiner hohen Dichte von 19,3 g/cm wird Wolfram dort ver- wendet, wo große Massen auf kleinem Raum untergebracht werden müssen (z.B. Trimmge- wichte in Schwungmassen von Armbanduhren).

2 Hintergrund und Übersicht

Hartmetalle entstehen durch Sinterung von Carbiden hochschmelzender Metalle wie Wolfram, Titan oder Tantal mit einem niedrig schmelzenden Bindemetall, vor allem Cobalt. Sie werden vorwiegend im Werkzeugbau verwendet. Durch Sintern von Wolframcarbid mit Cobalt (etwa 10 %) wird z.B. J^zW/a-Metall erhalten (hart „Wie Dzamant") erhalten. Hartmetalle auf Basis von Carbiden spielen bei den im folgenden betrachteten Arbeitsgängen keine Rolle. Der über- wiegende Teil der Erkenntnisse über Wolfram basiert aber auf Untersuchungen aus diesem Bereich, weshalb die Begriffe abgegrenzt werden sollen.

Cobalt und Nickel verdanken ihre Namen den bösen Erdgeistern Kobold und Nickel [2]. Man machte sie dafür verantwortlich, dass die zugehörigen Erze, die ein schönes und vielverspre- chendes Aussehen besaßen, beim Rösten einen üblen, knoblauchähnlichen Geruch entwickel- ten (in Wirklichkeit war es der Arsengehalt). Cobalt ist ein stahlgraues, glänzendes und hartes Metall mit einem Schmelzpunkt von 1495 °C. Nickel ist eher silberweiß, zäh und dehnbar. Sein Schmelzpunkt liegt bei 1452 °C. Mit ihrer Dichte von jeweils etwa 8,9 g/cm³ zählen Cobalt und Nickel nicht zu den Schwermetallen.

Die Darstellung dieser Metalle ähnelt dem Verfahren für Wolfram. Von Cobalt entstehen beim Rösten zunächst ungelöste Metalloxide, die in Salz- und Schwefelsäure aufgenommen und mit Kalkmilch fraktionierend gefällt werden (alkalische Fällung). Nickeloxid ist durch einen kom- binierten Rost- und Konverterprozess zugänglich. Die Oxide können mit Koks oder alumino- thermisch reduziert werden.

Wie Nickel wird Cobalt von feuchter Luft nicht, von nichtoxidierenden Säuren langsam und von verdünnter Salpetersäure leicht angegriffen. Konzentrierte Salpetersäure führt bei Cobalt und Nickel zu einer Passivierung. Feinstverteiltes Nickel kann ebenfalls pyrophor sein [1].

Cobalt und Nickel werden überwiegend zur Herstellung korrosionsbeständiger Legierungen verwendet. Schon wenige Prozente Nickel erhöhen die Härte, Zähigkeit und Korrosionsbestän- digkeit von Stahl. Nickelstähle (bzw. Chrom-Nickelstähle) werden für Gewehrläufe, Geschütz- rohre und Panzerplatten verwendet. Gemeinsam mit Wolfram dienen sie zur Herstellung von Schneidwerkzeugen und an Stelle von Diamanten (Widia s.o.) für Gesteinsbohrer usw.

Nicht zu den Werk- sondern zu den Hilfsstoffen zählen die Kühlschmierstoffe (KSS). Sie werden bei der Metallzerspanung und der Metallumformung zum Kühlen und/oder Schmieren der Werkstücke verwendet. Sie können in nichtwassennischbare und wassermischbare KSS unterteilt werden. Während die nichtwassermischbaren KSS unverdünnt zum Einsatz kommen, werden die wassermischbaren durch Verdünnung aus Konzentraten in Gehalten von 1-20 %

2 Hintergrund und Übersicht

KSS bereitet. Handelt es sich um einen wasserlöslichen KSS, erhält man eine Kühlschmier- Lösung, aus emulgierbaren KSS wird eine Kühlschmier-Emulsion gebildet. Daneben wird nach mineralölhaltigen und mineralölfreien KSS unterschieden.

Neben den genannten Primäraufgaben sollen KSS Sekundäraufgaben erfüllen: Rostschutz, Verringerung von Ölnebeln, Schutz vor Bakterien und Pilzen, Emulgierbarkeit, Verträglichkeit mit Metallen und Kunststoffen, Schaumverhalten. Um dies zu erreichen, enthalten KSS in der Regel Additive. Es sind mehrere Hundert Komponenten von KSS bekannt. In nicht wasserge- mischten Produkten können bis zu zehn, in Emulsionen 25 bis 30 Zusatzstoffe enthalten sein [4]. Häufig müssen diese nicht deklariert sein. Im vorliegenden Fall kommt eine wasserge- mischter KSS auf Mineralölbasis zum Einsatz.

2.2 Arbeitsprozesse

Der Herstellungsprozess ist in die Pulverfertigung und die mechanische Bearbeitung unterglie- dert. In der Pulverfertigung werden Wolfram-, Nickel- und Cobaltpulver mit Korngrößen von überwiegend < 4,5 (am zu einem homogenen Gemisch vereinigt (Abb. 1). Nach dem Absieben von Verunreinigungen (150 |j,m) werden die Ausgangsmaterialien eingewogen und in einen Mischer gegeben. Das so erhaltene Pulvergemisch wird in Formen dosiert und durch Rütteln vorverdichtet. Der Pressvorgang erfolgt, je nach Abmessung der Teile, in einer isostatischen Presse (mit hohem Druck beaufschlagtes Wasser) oder einer hydraulisch beaufschlagten Pres- se. Die so erhaltenen Grünlinge werden anschließend im elektrischen Ofen unter einer Wasser- stoffatmosphäre bei bis zu 1600 °C gesintert. Es schließen sich weitere Wärmebehandlungs- prozesse, z.B. Valcuumglühen an. In der mechanischen Bearbeitung werden diese Rohlinge verschiedenen klassischen Bearbeitungsschritten unterzogen. Neben dem Drehen, sowohl mit wie ohne KSS, sind Schleif- und Trennverfahren zu nennen.

Die Zusammensetzungen des Werkstoffes variiert zwischen 90-95 % Wolfram (< 3,5 |im) und 5-10 % Cobalt/Nickel (1,4 - 4,5 (im). Cobalt und Nickel bilden eine Legierung im klassischen Sinn, in welche die Wolframkömer eingebettet sind. Die Zusammensetzung der Co/Ni- Legierung ist für die Eigenschaften des Werkstoffes maßgeblich (die exakten Gehalte können aus Gründen des Produktschlitzes nicht genannt werden).

Dosieren Rütteln Pressen Sintern Umfüllen/Sieben

Einwiegen *

Befüllen/Entleeren

Mischer —

Pulve•fertigun

;

T Mechanische

Bearbeitung

Abbildung 1: Fertigungsablauf

2 Hintergrund und Übersicht

2.3 Problemstellung

Im Februar 2000 klagten Beschäftigte der mechanischen Bearbeitung über Magenbeschwer- den. Vier Mitarbeiter hatten dies explizit angeführt, von einigen Kollegen war es beiläufig er- wähnt worden. Bei der Auswertung fiel außerdem auf, das verschiedene Mitarbeiter von Na- senbluten berichtet hatten. In einem konkreten Fall kam es schließlich zu einem asthmatischen Anfall und der Mitarbeiter musste medizinisch versorgt werden.

Zum damaligen Zeitpunkt standen für diese Arbeitsplätze keine eigenen Ergebnisse aus Luft- messungen zur Verfügung. In der Literatur wird von Messungen an vergleichbaren Arbeits- plätzen berichtet. Auch über die resultierende interne Exposition war eine Studie angefertigt worden. Insgesamt sind die Informationen aber dürftig. Somit konnte eine Einschätzung der akuten Gefährdung unserer Mitarbeiter kurzfristig nur über ein Biomonitoring erfolgen. Zeit- gleich wurde eine allgemeine Gefahrdungsbeurteilung durchgeführt und am allgemeinen Stand der Technik orientierte Maßnahmen eingeleitet. Die Protokolle der KS S-Überwachung wurden ausgewertet. Zur Kontrolle dieser Maßnahmen wurden Arbeitsplatzmessungen durchgeführt.

Aus der Pulverfertigung wurden auch in der Folgezeit keine Gesundheitsprobleme gemeldet.

Wegen der naturgemäß staubintensiven Arbeit waren frühzeitig Staubmessungen durchgeführt worden. Die Ergebnisse standen allerdings erst im März 2000 zur Verfügung. Aus Erfahrungen vom früheren Standort war das Problem der Staubemission aber bekannt. Bis zum Produkti- onsbeginn waren Maßnahmen des Arbeitsschutzes umgesetzt worden. Da die Situation nicht abschließend bewertet werden konnte, haben die Mitarbeiter geeigneten Atemschutz getragen.

Somit stehen im Mittelpunkt dieser Arbeit die verwendeten Werkstoffe und damit die genann- ten Metalle Wolfram, Cobalt und Nickel. In Kapitel 3 wird zunächst auf den erforderlichen rechtlichen Hintergrund eingegangen. Kapitel 4 gibt eine Übersicht über die Messungen an den Arbeitsplätzen und über das Biomonitoring. Die Auswertung des Biomonitorings stützt sich hierbei auf Daten, wie sie vom betriebseigenen arbeitsmedizinischen Dienst beigestellt wurden.

Die Toxikologie der Metalle Wolfram, Cobalt und Nickel wird in Kapitel 5 diskutiert. Die Ar- beitsplatzbeurteilung wäre vor dem betrieblichen Hintergrund unvollständig, wenn KSS nicht berücksichtigt würden. Diesem sehr umfassenden Sachgebiet wird aber nur soviel Raum gege- ben, dass die Bedeutung für die Beurteilung der Arbeitsplätze und die Einschätzung der Situa- tion deutlich werden kann.

3 Das rechtliche Umfeld

3 Das rechtliche Umfeld

3.1 Arbeitsschutzrecht

Im Mittelpunkt des Arbeitsschutzrechts steht das Arbeitsschutzgesetz (ArbSchG) mit den auf seiner Grundlage erlassenen Verordnungen. Es setzt die EG-Rahmenrichtlinie Arbeitsschutz zur Verbesserung der Sicherheit und des Gesundheitsschutzes der Arbeitnehmer bei der Arbeit in nationales Recht um. Der Geltungsbereich ist umfassend und erstreckt sich grundsätzlich auf alle Tätigkeitsbereiche und Beschäftigtengnrppen.

Das ArbSchG sieht eine ganzheitliche Betrachtung und Beurteilung aller Belastungen und Ge- fährdungen der Beschäftigten am Arbeitsplatz vor. Chemische Faktoren fließen hier ebenso ein wie die verschiedenen physischen und psychischen Belastungen. Die Systematik der Gefahr- stoffverordnung hat schon früher eine ähnliche Vorgehensweise gefordert, weshalb das Che- mikalienrecht mit der Einführung des ArbSchG kaum Veränderungen erfahren hat.

3.2 Chemikalienrecht

Im Mittelpunkt des Chemikalienrechts steht die „Verordnung zum Schutz vor gefährlichen Stoffen - Gefahrstoffverordnung (GefStoffV)". Sie dient dem „Schutz vor Gefährdungen beim Umgang mit gefährlichen Stoffen und Zubereitungen." Insbesondere sollen Gefahren erkenn- bar gemacht, abgewendet und ihrer Entstehung vorgebeugt werden. Für die Praxis hat die GefStoffV ausgesprochen große Bedeutung. Ihr sind weitere Regelwerke nachgeschaltet, von denen die Technischen Regeln für Gefahrstoffe erwähnt werden sollen.

3.3 Technische Regeln und „Stand der Technik"

Die Allgemeine Schutzpflicht verpflichtet zur Beachtung der allgemein anerkannten sicher- heitstechnischen, arbeitsmedizinischen und hygienischen Regeln einschließlich jener über die Arbeitsorganisation sowie die sonstigen gesicherten arbeitswissenschaftlichen Erkenntnisse.

Niedergelegt sind diese in Regelwerken, etwa den Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS). Die TRGS weisen keinen Gesetzes- oder Verordnungscharakter auf, haben für die Rechtsprechungspraxis aber große Bedeutung. Sie enthalten Anforderungen für den Regelfall und übliche Betriebsverhältnisse. Sie stellen den Stand der Technik dar. Von ihm darf abgewi- chen werden, solange ebenso wirksame Maßnahmen getroffen werden. Die Wirksamkeit ist aber auf Verlangen der Behörde und im schlimmsten Fall auch dem Gericht nachzuweisen.

Die TRGS werden vom Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) erarbeitet. Der AGS soll die Regeln und Erkenntnisse über den Umgang mit Gefahrstoffen ermitteln, Möglichkeiten zur Umsetzung

3 Das rechtliche Umfeld

klären und entsprechende Vorschriften vorschlagen. Von den TRGS sind für die vorliegende Problematik sicherlich die

- TRGS 402 „Ermittlung und Beurteilung der Konzentration gefährlicher Stoffe in der Luft in Arbeitsbereichen"

- TRGS 611 „Verwendungsbeschränkungen für KSS, bei deren Einsatz N-Nitrosamine auftreten können"

- TRGS 900 „Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz - Luftgrenzwerte"

- TRGS 903 „Biologische Arbeitsplatztoleranzwerte - BAT-Werte"

- TRGS 710 „Biomonitoring"

- TRGS 905 „Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungs- gefährdender Stoffe „

- TRGS 907 „Verzeichnis sensibilisierender Stoffe"

von Bedeutung. In den TRGS 901, 906 und 908 sind Begründungen zu den Grenzwerten und zur Bewertung von Stoffen angegeben. Auf die einzelnen Grenzwerte wird in Kapitel 3.6 ein- gegangen. Die stoffspezifischen Werte sind in Kapitel 4 gemeinsam mit den Ergebnissen der Arbeitsplatzmessungen und des Biomonitorings angegeben.

Eine rechtliche Ebene unter den TRGS stehen die berufsgenossenschaftlichen Regeln (BGR) und Informationen (BGI). Auch sie geben den Stand der Technik wieder und sind für die Um- setzung arbeitsschutzrechtlicher Vorgaben von großer Bedeutung. Zu nennen sind die

- BGR 143 „Regeln für Sicherheit und Gesundheitsschutz beim Umgang mit KSS"

- BGI 504 „Auswahlkriterien für die spezielle arbeitsmedizinische Vorsorge"

- BGI 505 „Anerkannte Analysenverfahren für krebserzeugende Arbeitsstoffe"

sowie die BIA-Arbeitsmappe „Messung von Gefahrstoffen".

3.4 Sozialversicherungsrecht - Berufskrankheiten

Berufskrankheiten (BKen) sind Erkrankungen, „die durch besondere Einwirkungen verursacht sind, denen bestimmte Personengruppen durch ihre versicherte Tätigkeit in erheblich höherem Grade als die übrige Bevölkerung ausgesetzt sind". Die unter diese Definition fallenden Er- krankungen sind in der Berufskrankheitenverordnung (BeKV) festgelegt [5]. Hilfreich sind in diesem Zusammenhang die sogenannten Merkblätter zu den einzelnen BKen. In ihnen finden sich Angaben zu den betreffenden Stoffen, Arbeitsbereichen und Tätigkeiten. Mit dem erwei- terten Präventionsauftrag des siebten Sozialgesetzbuches (SGB VII) [6] wurde die Vermeidung berufsbedingter Gesundheitsgefahren der Vorsorge für Arbeitsunfälle und Berufskrankheiten an die Seite gestellt.

Eine Übersicht der in diesem Zusammenhang interessanten BKen ist in der Tabelle l darge- stellt. Ob und in welchem Umfang diese relevant werden können, ist nicht nur eine Frage der toxikologischen Bewertung. Vorrangig ist die Anerkennung eine versicherungsrechtliche Ent- scheidung auf die hier nicht eingegangen werden soll.

3 Das rechtliche Umfeld

Tabelle 1: Übersicht der Berufskrankheiten (Auswahl)

B K 4107 „Lungenfibrose durch Metallstäube bei der Herstellung oder Verarbeitung von Hartmetallen"

BK 4109 „Bösartige Neubildungen der Atemwege und der Lungen durch Nickel oder seine Verbindungen"

BK 4201 „Exogen allergische Alveolitis"

BK 4301 „Durch allergisierende Stoffe verursachte obstruktive Atemwegserkrankungen ..."

BK 4302 „Durch chemisch-irritativ oder toxisch wirkende Stoffe verursachte obstruktive Atemwegserkr...."

BK 5101 „Schwere oder wiederholt rückfällige Hauterkrankungen ..."

3.5 Arbeitsmedizinische Vorsorge

Die arbeitsmedizinische Vorsorge gründet im wesentlichen auf der berufsgenossenschaftlichen Vorschrift BGV A5 „Arbeitsmedizinische Vorsorge „ [7]. Sie enthält eine entsprechende Liste der Gefahrstoffe und gefährdenden Tätigkeiten. In ihrem Anhang sind die zugehörigen Grund- sätze für die arbeitsmedizinische Vorsorge aufgelistet (Tab.2).

Daneben kann eine „spezielle arbeitsmedizinische Vorsorge" erforderlich sein, wenn hierfür einzelne Berufsgenossenschaften entsprechende Vorschriften erlassen haben. Auswahlkriterien für diese Untersuchungen sind in der BGI 504 [7] zu finden. Von Bedeutung ist außerdem die im Anhang zur GefStoffV enthaltene „Liste der Vorsorgeuntersuchungen" (Tab. 2).

Indikator für die arbeitsmedizinische Vorsorge ist in der Regel das Erreichen der Auslöse- schwelle (Kap. 3.6). Klagen Arbeitnehmer über gesundheitliche Probleme, die möglicherweise dem Umgang mit Gefahrstoffen zuzuschreiben sind, können zusätzliche oder vorzeitige Unter- suchungen durchgeführt werden. Bei gesundheitlichen Bedenken oder wenn Arbeitnehmer gefährdet erscheinen, soll der Arzt eine Überprüfung des Arbeitsplatzes empfehlen.

Tabelle 2: Übersicht arbeitsmedizinische Vorsorge (Auswahl) _____________________________________

Berufsgenossenschaftliche Grundsätze [8]: Anhang VI GefStoffV [7]:

- Nickel oder seine Verbindungen (G 38) - Nickel in Form atembarer Stäube Krebserzeugende Gefahrstoffe - Allgemein (G 40) von Nickelmetall

-> Nickel in Form atembarer Stäube/Aerosole von Nickelmetall - Nickelverbindungen in Form

(in [8] Tab. 2: Gruppe III AI (beim Menschen krebserzeugend)) atembarer Tröpfchen -^ Cobalt in Form atembarer Stäube/Aerosole von Cobaltmetall - Sonstige krebserzeugende

(in [8] Tab. 2: Gruppe III A2 (im Tierversuch krebserzeugend)) Gefahrstoffe

3.6 Grenzwerte

Kann die Anwesenheit gefährlicher Stoffe in der Luft am Arbeitsplatz nicht ausgeschlossen werden, ist eine messtechnische Prüfung vorzunehmen. Grundlage für die Überwachung von Gefahrstoffen in der Luft am Arbeitsplatz sind einschlägige Grenzwerte und Regeln zu ihrer Anwendung. Die wichtigsten Grenzwerte sind sicherlich die

- Maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK), - Technische Richtkonzentration (TRK) und der - Biologischer Arbeitsstoff-Toleranzwert (BAT).

3 Das rechtliche Umfeld

Sie werden von der Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) jährlich überarbeitet und nach Prüfung vom AGS in die TRGS übernommen. Die DFG veröffentlich außerdem eine eigene Liste [9]. Die recht- lich bindenden Angaben sind jene in den TRGS, da diese vom BMA veröffentlicht werden.

Maximale Arbeitsplatzkonzentration

Die Maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) gibt die Konzentration eines reinen Stoffes als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft an, bei welcher nach gegenwärtigem Kenntnis- Stand eine Gefährdung nicht zu befürchten ist. Es wird von einer täglich acht- und wöchentlich durchschnittlich 40-stündigen Arbeitszeit (Einwirkungsdauer) ausgegangen. Zur Beurteilung kurzfristig erhöhter Exposition sind spezielle Kurzzeitwerte heranzuziehen (s.u.).

MAK gelten in der Regel nur für reine Stoffe oder ein „definiertes" Stoffgemisch (z.B. KSS).

Sie sind nicht ohne weiteres auf den Bestandteil eines Gemisches in der Luft oder auf ein tech- nisches Produkt übertragbar. Durch die gleichzeitige oder auch aufeinander folgende Expositi- on gegenüber verschiedenen Stoffen kann sich die beeinträchtigende Wirkung erheblich ändern (z.B. Synergismus). Zur Beurteilung solcher Gemische kann die TRGS 403 „Bewertung von Stoffgemischen" herangezogen werden.

Biologischer Arbeitsstoff-Toleranzwert

In einigen Fällen lassen Messungen der Konzentration in der Luft oder andere Verfahren keine hinreichenden Aussagen über die Gefährdung zu. Der Biologische Arbeitsstoff-Toleranzwert (BAT) stellt die maximal zulässige Menge eines Stoffes im Körper oder die durch den Stoff ausgelöste Abweichung eines biologischen Indikators von seinem normalen Zustand dar. Im Allgemeinen muss in der Folge mit einer Beeinträchtigung der Gesundheit gerechnet werden.

Die Einhaltung des BAT wird durch Analyse der Gefahrstoffe oder ihrer Metabolite im biolo- gischen Material (Gewebeproben) oder Körperflüssigkeiten (Blut, Urin) überprüft. Diese Un- tersuchungen haben Nachsorgecharakter und lassen nur eine Aussage über die untersuchte Per- son zu. Ein Rückschluss auf die Gefährdung anderer Arbeitnehmer ist nicht möglich. Der BAT stellt die zur externen Exposition in Höhe der MAK korrespondierende innere Belastung dar.

Technische Richtkonzentration

Für eine Reihe krebserzeugender und erbgutverändernder Stoffe konnten MAK bislang nicht ermittelt werden. Aufgrund ungenügender toxikologischer oder arbeitsmedizinischer Kenntnis- se können keine absoluten Wirkungsgrenzdosen oder -konzentrationen abgeleitet werden.

Krebs und Mutationen manifestieren sich erst nach Jahren und Jahrzehnten. Bei langfristiger

3 Das rechtliche Umfeld ____________________________________________________________________10_

Einwirkung geringer Dosen summieren sich die gesetzten Veränderungen auf. Die Ermittlung von Schwellwerten im Tierversuch scheiterte bislang. Aus epidemiologischen Erhebungen an exponierten Beschäftigten konnte kein Rückschluss gezogen werden.

Einige dieser Stoffe sind technisch aber unvermeidlich oder kommen auch natürlich vor. Eine Exposition lässt sich nicht ausschließen. Für die Praxis werden Richtwerte benötigt, an denen Schutzmaßnahmen und messtechnische Überwachung orientiert werden können. Die Techni- sche Richtkonzentration (TRK) ist demnach die Konzentration eines Stoffes in der Luft, die nach dem Stand der Technik möglich ist und daher erreicht werden sollte. Bei Einhaltung der TRK ist eine Gesundheitsgefährdung nicht auszuschließen.

Expositionsäquivalente für krebserzeugende Arbeitsstoffe

Expositionsäquivalente für krebserzeugende Arbeitsstoffe (EKA) sind vergleichbar mit den BAT. Sie stellen das korrespondierende Gegenstück der inneren Belastung zur externen Be- lastung in Höhe der TRK dar. Sie drücken aus, welcher Konzentration eines im Körper festge- stellten Stoffes dieser bei einer rein inhalativen Aufnahme entsprechen würde.

Expositionsspitzen und Kurzzeitwerte

Die Konzentration in der Luft ist über die Arbeitsschicht in der Regel nicht konstant. Aufgrand wechselnder Arbeits- und Lüftungsbedingungen unterliegt sie zeitlichen Schwankungen. MAK und TRK sind als Mittelwerte über eine Arbeitsschicht konzipiert. Für einzelne Stoffe müssen Langzeiteffekte berücksichtigt werden, die maßgeblich von der Dosis abhängen. Einigen Grenzwerten für Stäube wird deshalb das Jahr als Beurteilungszeitraum zugrunde gelegt.

Es können Expositionsspitzen, also kurzzeitige Überschreitungen des Grenzwertes auftreten.

Die TRGS 402 legt Kategorien für Kurzzeitwerte fest und stellt einen Zusammenhang zwi- schen ihrer Häufigkeit, Dauer und Höhe her. In den Listen ist neben der MAK die Kategorie des Kurzzeitwertes angegeben. Zur Überwachung von Expositionsspitzen beschränkt man sich aus praktischen Gründen auf die systematischen Spitzen. Das sind solche, die sich aufgrund des Arbeitsablaufes ergeben und somit vorhersehbar sind (z.B. das Öffnen eines Behälters).

Auslöseschwelle

Die, Auslöseschwelle ist kein Grenzwert. Sie ist nicht einmal ein Zahlenwert, der beispielsweise in festen Prozentsätzen eines Grenzwertes angegeben werden kann. Bis 1995 war die Auslöse- schwelle bei krebserzeugenden Stoffen sowie für die Vorsorgeuntersuchungen an die dauerhaft sichere Einhaltung, in allen anderen Fällen an die Einhaltung des Luftgrenzwertes gebunden.

3 Das rechtliche Umfeld ____________________________________________________________________U_

Die TGRS 100 „Auslöseschwelle für gefährliche Stoffe" wurde 1995 aufgehoben und die De- finition in der TRGS 101 „Begriffsbestimmungen" wie folgt gefasst:

Die Auslöseschwelle ist überschritten, wenn die Einhaltung des Luftgrenzwertes nicht nachgewiesen ist. Bei gesplitteten Grenzwerten gilt der niedrigere Wert, sofern nicht im Einzelfall andere Regelungen getroffen werden."

In der Praxis sind die Einhaltung des Luftgrenzwertes und die Vermeidung des direkten Haut- kontaktes von der größten Bedeutung. Die Einhaltung des Grenzwertes ist im Rahmen einer Arbeitsbereichsanalyse festzustellen. Liegt diese nicht vor, kann die Einhaltung des Luft- grenzwertes nicht nachgewiesen sein und die Auslöseschwelle gilt als überschritten.

Referenzwerte (Normwerte)

Gemäß der Definition der Kommission für Humanbiomonitoring des Umweltbundesamtes ist

„der Referenzwert für einen chemischen Stoff in einem Körpermedium ein Wert, der aus einer Reihe von entsprechenden Messwerten einer Stichprobe aus einer definierten Bevölkerungs- gruppe nach einem vorgegebenen statistischen Verfahren abgeleitet wird" [10]. Dabei legt man das 95. Perzentil der Messwerte der Stoffkonzentration im entsprechenden Körpermedium der Referenzpopulation zugrunde. Der Wert gibt einen Level an, bis zu dem die Belastung der All- gemeinbevölkerung nach dem augenblicklichen Stand der Technik unvermeidbar zu sein scheint („Hintergrundbelastung"). Eine toxikologische Bedeutung kommt diesem Wert nicht zu. Eine Überschreitung könnte andeuten oder bestätigen, dass die betreffende Person an ihrem Arbeitsplatz mit dem Stoff umgeht.

Sonstige Grenzwerte

Im Rahmen der Harmonisierung innerhalb der europäischen Union werden von der EG- Kommission Occupational Exposure Level (OEL) erlassen. In Abhängigkeit von den Stoffei- genschaften und der Problemstellung wird zwischen dem Indicativ Limit Value (ILV) und dem Binding Limit Value (BLV) unterscheiden. Es wurden umfangreiche Stofflisten veröffentlicht, die für die vorliegende Arbeit aber nicht angewendet werden konnten.

In anderen Staaten existieren ebenfalls unabhängige Expertenkommissonen zur Festlegung von Luftgrenzwerten. In den USA werden Threshold Limit Values (TLV) und Biological Exposure Indices (BEI) verwendet. Es wird zwischen dem Time-Weighted Average (TWA) und dem Short-Term Exposure Limit (STEL) differenziert. Sie entsprechen den MAK und Spitzenwer- ten. Für Wolfram standen diese Grenzwerte schon vor der MAK zur Verfügung.

4 Arbeitsplatzbeurteilung 12

4 Arbeitsplatzbeurteilung

Das ArbSchG verlangt eine Beurteilung der möglichen Gefahrdung Beschäftigter am Arbeits- platz. Die GefStoffV verpflichtet zur Ermittlung mit den eingesetzten Stoffen verbundener Ge- fahren und zur Substitution gefahrlicher Produkte. Am Anfang steht eine Bestandsaufnahme der Anlagen und Arbeitsweisen. Die expositionsmindernden Maßnahmen werden nach dem Stand der Technik beurteilt. Kann das Auftreten gefahrlicher Stoffe nicht mit Sicherheit aus- geschlossen werden, ist die Einhaltung der Grenzwerte zu überwachen.

Da die Beurteilung nicht mit diesen Vorarbeiten abgeschlossen werden konnte, mussten Infor- mationen über die konkrete Exposition am Arbeitsplatz gewonnen werden. Hierzu wurden zu- nächst in der Literatur Vorinformationen gesucht. Die verfügbaren Studien waren aber nur ein- geschränkt übertragbar. Eine Messung gibt die tatsächliche „externe Exposition" am Arbeits- platz wieder. Die letztliche Arbeitsplatzbeurteilung ist dann eine Kontrolle der Einhaltung von Grenzwerten mit der Entscheidung über weitere Maßnahmen (Abb. 2 und 3).

Eine Prüfiing der „inneren Exposition" geht über den gewöhnlichen Umfang einer Arbeits- platzbeurteilung hinaus. Die Kosten für ein Biomonitoring können nur in Sonderfallen gerecht- fertigt und von Kleinbetrieben kaum aufgebracht werden. Hat es aber eine unkontrollierte Ex- position gegeben oder, wie im vorliegenden Fall, es wurden akute Gesundheitsbeschwerden geäußert und spezielle arbeitsmedizinische Fragestellungen aufgeworfen, sind derartige Unter- suchungen kaum zu vermeiden. Im Normalfall wird die Beurteilung auch hier mit einer Kon- trolle anhand von Grenzwerten abschließen.

k Messreihe

III ^Messreihe _IV

Messreihe V

• Inbetriebnahme

Ende 1998

Routine- Kontrolle

• • >

t

Oktober

2000 ^r ^^ —^

ng Ifs 2001

Arbeitsplatzmessu

Oktober 1999/Ergebnis ME irz 2000 ^pp weitere Technische Maßnahi nen Abbildung 2: Biomonitoring und Arbeitsplatzmessungen in der Pulverfertigung

Symptome

Messreihe I Messreihe II

essreihe III Messreihe IV

J k : ---

B BB

Betriebs- ferien

Routine- Kontrolle Februar

2000

März 2000

Mai 2000

August 2000

Oktober 2000

t

l npchnische Arbeitsplatzmessung

Maßna ~~^ Februar 2001

Abbildung 3: Biomonitoring und Arbeitsplatzmessungen in der mechanischen Bearbeitung

4 Arbeitsplatzbeurteilung 13 4.1 Vorinformationen

Schon von früheren Untersuchungen an Arbeitsplätzen mit Hartmetallen ist bekannt, dass mit einer Exposition durch Stäube oder Aerosole

- beim Mahlen und Mischen der Ausgangsstoffe,

- der Bearbeitung der vorgesinterten Teile durch Drehen, Sägen, Schleifen etc.

- der Feinbearbeitung der fertig gesinterten Werkstücke selbst

gerechnet werden muss [8]. Bei Untersuchungen an einem Kollektiv von 18 Mitarbeitern wa- ren die Gehalte von Cobalt und Wolfram in Harn, Vollblut und Erythrocyten ermittelt und festgestellt worden (Tab. 3), dass

- neben der externen auch eine interne Exposition gegenüber Wolfram und Cobalt vorliegt, da beide Metalle bioverfügbar sind und

- hinsichtlich der Erfassung einer internen Cobaltbelasrung die Gehalte in den

Kompartimenten Harn, Vollblut und Erythrocyten signifikant miteinander korrelieren.

Tabelle 3: Untersuchungen an Arbeitern eines hartmetallherstellenden Betriebes [8]

Prozess

Cobalt ortsbezogen

(Hg/m³)

personenbezogen Blut

Cobalt (fig/l)

Erythrocyten Harn

Wolfram (fig/1) Harn Pulver-

aufbereitung ^10-25 200-400 1,5-8,4 < 0,05-3,0 Mittelwert 67^7,3-108

9,2-33,3 Mittelwert 22 Pressen 8-10 70-300 3,1-4,2 < 0,05-1,9 ^8,6-45

Mittelwert 21 ^{< 10-43} Formen 10-40 60-500 1,1-7,1 < 0,05-1,1 Mittelwert 33^6,5-95

11,2-63,7 Mittelwert 36

Sintern 1,8 - ^<0,05 <0,05 1,8 <10

heutige

Grenzwerte TRK 500/1 00 u,g/m³ EKA 5 (j.g/1 - EKA 60 u.g/1 -

Hinsichtlich der Größenordnung, ohne eine Bewertung abzuleiten, seien genannt [11,12,13,14]:

- In Trinkwasser werden im Schnitt 0,1 - 10 jj.g/1 Cobalt und bis zu 30 ug/1 Nickel gefun den. Nach der EU-Richtlinie für Trinkwasser (98/83/EG) sind 20 |j.g/l Nickel zulässig, was auch dem WHO-Leitwert entspricht. Die deutsche Trinkwasserverordnung lässt 50 |j.g/l Nickel zu. Wolfram konnte mit bis zu 0,1 (ig/1 nachgewiesen werden.

- Grundwässer können bis zu 4 |j,g/l Nickel enthalten. In städtischen Abwässern wurden bis zu 60 ug/1 gemessen. Das Meerwasser enthält bis 0,7 |ig/l Wolfram, etwa 0,01 |j.g/l Cobalt, und durchschnittlich 0,1 - 0,6 jj.g/1, teilweise bis zu 50 jag/1 Nickel.

In der Begründung zur TRK für Cobalt wird von Messungen berichtet (TRGS 901 [7]):

- Bei der Herstellung von Cobaltpulver lagen von 38 ortsbezogenen l Stunden-Mess werten 28 Werte unter dem Grenzwert von 0,5 mg/m³. Der Grenzwert von 0,1 mg/m³ wurde an 12 Arbeitsplätzen eingehalten.

- In der Pulveraufbereitung und beim Pressen wurden Cobaltkonzentrationen im Bereich zwischen 0,02 und 2,0 mg/m³ ermittelt. Etwa die Hälfte der Werte lagen oberhalb des Grenzwertes von 0,1 mg/m³, ein Zehntel oberhalb des Grenzwertes von 0,5 mg/m³.

- Bei der Magnetherstellung wurde an entsprechenden Arbeitsplätzen ein Mittelwert von 0,46 mg/m³ Cobalt ermittelt. Bei der Bearbeitung gesinterter Magnete lagen die Werte unterhalb 0,02 mg/m³.

- Bei der mechanischen Bearbeitung und Verwendung gesinterter Hartmetalle wurden 48 ortsbezogene Messungen durchgeführt. Die meisten Messwerte lagen unter 0,1 mg/m³, der höchste Wert bei 0,2 mg/m³.

4 Arbeitsplatzbeurteilung __________________________________________________________________14_

Das in der Pulverfertigung mit einer Belastung durch Stäube gerechnet werden musste, war angesichts der Staubablagerungen unstrittig. Offenbar musste aber nicht nur mit einer erhebli- chen äußeren, sondern auch mit einer beachtlichen inneren Exposition gerechnet werden. Die Vorinformationen zeigten aber, dass bei entsprechenden technischen Maßnahmen eine Einhal- tung der Grenzwerte zu erreichen ist.

Das bei der mechanischen Bearbeitung unter Einsatz von KSS diese als Dampf und/oder Ae- rosol in die Umgebung abgegeben werden ist bekannt und unstrittig. Das BIA hat aber bei 129 Messungen für mehr als 80 % der Summe aus Dampf und Aerosol eine Einhaltung des Grenz- wertes von 10 mg/m³ festgestellt. Das Mittel wird mit 7 mg/m³ angegeben, die höchsten Ge- halte lagen allerdings bei 61 mg/m³ [15]. Diese Ergebnisse sind in den expositionsmindernden Maßnahmen (Kapselung, Absaugung, Lüftung) nach dem Stand der Technik begründet. Auch bei eigenen Messungen an insgesamt 12 Arbeitsplätzen eines anderen Bereiches konnte durchweg die Einhaltung des Grenzwertes (nach TRGS 402) festgestellt werden. Bauform und Arbeitsweise haben hier auch ohne expositionsmindernde Maßnahmen ausgereicht.

In der Begründung zur MAK für KSS (10 mg/m³ für die Summe aus Dampfund Aerosol) wird von weiteren Arbeitsplatzmessungen berichtet (TRGS 901 [7]):

spanende Be- und Verarbeitung mit Undefinierter Schneide (Schleifen)

- Von 152 Messungen 42 % unter 5 mg/m³, 72 % unter dem Grenzwert. Die Variations breite reicht von < 1,0 bis 46 mg/m³.

spanende Be- und Verarbeitung mit definierter Schneide (Drehen, Hobeln, Fräsen)

- Von 212 Messungen wurde bei 64 % die Einhaltung des Grenzwertes festgestellt. 34 % lagen unter 5 mg/m³, die Ergebnisse reichten von < 1,3 bis 82 mg/m³.

nicht spanende Bearbeitung (Walzen, Formen, Ziehen etc.)

- Von 11 Messungen lagen sieben unter dem Grenzwert, sie streuten von 3-18,5 mg/m³. schleifintensive Fertigung

- An nur zwei von 21 Arbeitsplätzen war der Grenzwert eingehalten. In einigen Bereichen entsprachen die Maßnahmen nicht dem Stand der Technik. Selbst der damalige BIA- Empfehlungswert von 20 mg/m³ konnte an 14 Arbeitsplätzen nicht eingehalten werden.

Das Cobalt aus dem Werkstoff bioverfügbar freigesetzt wird, war auch in anderen Untersu- chungen erkannt worden [16]. Selbst für Wolframcarbid, welches gegenüber dem metallischen Wolfram noch als deutlich inerter gilt, wurde eine erkennbare Bioverfügbarkeit nachgewiesen.

Aus den Harnuntersuchungen in Relation zur externen Exposition konnte abgeleitet/bestätigt werden, dass die Freisetzung und Bioverfügbarkeit des Wolframs gegenüber Cobalt deutlich schlechter (bzw. günstiger) ist. Obgleich Wolfram in der drei- bis vierfach höheren Menge im Werkstoff (Wolframcarbid) eingesetzt wurde, war quantitativ mehr Cobalt bioverfügbar ge- worden.

4 Arbeitsplatzbeurteilung __________________________________________________________________15_

Auch im BIA-Report „Kühlschmierstoffe" [15] wird auf Arbeitsplatzmessungen und den Ge- halt an Metallen im KSS eingegangen. Demnach war Wolfram in 69 von 73 untersuchten Pro- ben, Kobalt in 62 und beide Metalle nebeneinander in 61 Proben nachgewiesen worden. Hier lag der Kobaltgehalt in der Regel bei 3-30 % des Wolframwertes und nur in sieben Proben war er höher als der des Wolframs. In der am stärksten belasteten Probe waren 75 g/kg Wolfram und 5,5 g/kg Cobalt nachgewiesen worden. Bei einer Konzentration von 5 mg/m³ Aerosol lei- tete man daraus Maximalgehalte von 27 |-ig/m³ Cobalt und 0,14 ug/m³ Nickel in der Atemluft ab, womit die Grenzwerte deutlich unterschritten wären. Der Wolframgehalt würde sich bei max. 40 (.ig/m³ einstellen. Im Durchschnitt lagen die Konzentrationen deutlich niedriger.

Der BIA-Report kommt zu der Einschätzimg, dass bei technischen Maßnahmen nach Stand der Technik „die zusätzliche Belastung der Beschäftigten durch Metalle in der Luft am Arbeits- platz in der Regel als niedrig einzuschätzen ist." Die Gehalte im KSS reichen im Falle einer vorliegenden Sensibilisierung aber auf jeden Fall aus, um Hauterlcrankungen auszulösen.

Hinsichtlich Hauterkrankungen ist außerdem vorstellbar, dass sich Stäube etwa in der Klei- dung, insbesondere in den Handschuhen oder auf feuchte Haut ablagern. Um der Entstehung von Kontaktallergien vorzubeugen, tragen die Mitarbeiter gesonderte Arbeitskleidung, welche zum Arbeitsende gewechselt wird und in der Firma verbleibt. Um das Eindringen von Stäuben in die Handschuhe zu vermeiden, werden solche mit Bund verwendet. Häufiges wechseln der Handschuhe und entsprechende Hautpflege (Hautschutzplan) sind obligat. Die wenigen Haut- erlcrankungen, welche dem arbeitsmedizinischen Dienst auch aus dem Bereich der Pulverferti- gung bekannt sind, beschränken sich auf Mitarbeiter mit entsprechender bekannter Disposition.

Der Themenkreis Haut- und Kontaktallergien wird daher nur am Rande gestreift.

4.2 Arbeitsplatzmessungen

Der allgemeine Staubgrenzwert wurde bei 10 mg/m³ für den einatembaren Staubanteil (E- Fraktion, früher "Gesamtstaub") und 3 mg/m³ für den alveolengängigen Anteil (A-Fraktion, früher "Feinstaub") festgelegt. Obwohl dieser Grenzwert erst mit dem l. April 2004 Gültigkeit erlangt, soll er, gemäß der Empfehlung in der TRGS 900 [17], bereits für die Gefähr- dungsbeurteilung herangezogen werden. Die DFG führt in ihrer Liste die Werte von 4 mg/m³ für den einatembaren und von 1,5 mg/m³ für den alveolengängigen Staub [9].

Grundsätzlich ist der allgemeine Staubgrenzwert nur auf inerte Stäube anwendbar, die kein toxisches, erbgutveränderndes, sensibilisierendes oder fibrogenes Potential aufweisen. Dies kann für Cobalt und Nickel sicherlich nicht unterstellt werden. Auch Wolfram ist aber nicht so inert, wie dies häufig angenommen wird (Kap. 5). Obgleich der allgemeine Staubgrenzwert im

4 Arbeitsplatzbeurteilung __________________________________________________________________1_6_

vorliegenden Fall also kaum angewendet werden kann, sollen die Ergebnisse der Messungen angeführt werden und der allgemeinen Orientierung dienen.

Für Wolfram sind in der TRGS 900 zwei Grenzwerte als MAK (im einatembaren Anteil) an- gegeben. Außerdem stehen TLV-Werte zur Verfügung:

MAK/TLV-TWA TLV-STEL

Wolfram und unlösliche Verbindungen 5 mg/m³ 10 mg/m³

Wolfram, lösliche Verbindungen l mg/m 3 mg/m

Die DFG hat in ihrer letzten Veröffentlichung [9] keine MAK für Wolfram angegeben. Die Überprüfung sei abgeschlossen, es lägen aber keine hinreichenden Informationen vor.

Für Cobalt ist ein gesplitteter Grenzwert eingeführt worden. Generell gelten 0,1 mg/m³ als TRK (im einatembaren Anteil). Bei einzelnen Arbeitsverfahren kann diese wegen der „techni- schen Machbarkeit" nicht eingehalten werden. Wie in der Begründung nach TRGS 901 ausge- führt, kann für die Pulveraufbereitung bis zum Pressen die höhere TRK von 0,5 mg/m ange- wendet werden.

Für Nickel existiert eine TRK für den einatembaren Staubanteil in Höhe von 0,5 mg/m , die in der Pulverfertigung und bei der trockenen mechanischen Bearbeitung angewendet wird. Für Nickelverbindungen in Form atembarer Tröpfchen, wie sie bei der Verwendung von KSS zu berücksichtigen sind, ist eine TRK von 0,05 mg/m³ einzuhalten.

Für den Umgang mit Kühlschmierstoffen existiert derzeit ein Luftgrenzwert für die Summe aus Dampfund Aerosol in Höhe von 10 mg/m (MAK). Als Toleranzwert für den Aerosolan- teil war bislang 5 mg/m³ gebräuchlich (nach BGR 143). Außerdem war früher eine MAK in dieser Höhe für die reine Mineralölkomponente aufgestellt. Da dieser aber die Mehrzahl der toxischen Effekte nicht zugeschrieben werden kann, ist ihre Bestimmung für das Wirkungspo- tential nicht repräsentativ. KSS sind ein Mehrstoffgemisch, deren Zusammensetzung je nach Verwendungszweck erheblich wechseln kann. Ein einheitlicher Grenzwert für alle KSS-Typen steht nach Ansicht der DFG daher nicht in Aussicht [9].

Bei Einhaltung der MAK für KSS muss auf die Anwesenheit weiterer Inhaltsstoffe geprüft werden. Neben den Metallen können beispielsweise Nitrosoverbindungen (l ja g/m ), Ben- zo(a)pyren (2 (ig/m³), Formaldehyd (0,62 mg/m³) oder (Chlor-)Methylisothiazolmon (MI/MCI, 50 |J.g/ni³) von Bedeutung sein. Hier können diese Stoffe nur am Rande berücksichtigt werden.

4 Arbeitsplatzbeurteilung 17

Die Messungen wurden vom messtechnischen Dienst der Berufsgenossenschaft der chemi- schen Industrie durchgeführt. Die Probenahme und Messverfahren beruhen auf den Methoden der BIA-Arbeitsmappe „Messung von Gefahrstoffen" [18] sowie der BGI-Reihe 505. Die Grenzwerte sind in Tabelle 4 noch einmal zusammengestellt.

Tabelle 4: Übersicht Luftgrenzwerte Grenzwert

mg/m³ Typ Wolfram Wolfram und unlösliche Verbindungen

Wolfram, lösliche Verbindungen

5 1

MAK MAK Cobalt z.B. Pulveraufbereitung

im Übrigen 0,5

0,1

TRK TRK Nickel z.B. Pulverfertigung, trockene Bearbeitung

in Form atembarer Tröpfchen

0,5 0,05

TRK TRK

Staub inerte Stäube 10

3

MAK MAK

-

^_ einatembarer Anteil (E-Fraktion) alveolengängiger Anteil

Kühlschmierstoffe Summe Dampfund Aerosol 10 ^MAK -

Die Feststellung der Einhaltung eines Grenz- wertes ist nach TRGS 402 aufgrund einer Einmalmessung nur möglich (Abb. 4), wenn der Bewertungsindex I = Messwert/Grenzwert

< 0,1 ist. Außerdem muss die Situation im Messzeitraum repräsentativ für die Gesamtsi- tuation und die Einhaltung des Grenzwertes auch zukünftig verfahrenstechnisch sicherge- stellt sein. Bei I > 0,1 ist eine Aussage zur Einhaltung des Grenzwertes erst möglich, wenn drei Schichtwerte vorliegen und alle Indices unterhalb 0,25 oder das geometrische Mittel unterhalb 0,5 liegen.

Da in einigen Fällen nur stichprobenartig ge- messen werden konnte, war die Bewertung nicht in allen Fällen nach diesem Verfahren möglich.

Wird die Exposition durch den Schichtmittetwert typisch erfassi?

Wiederholen sich die Betrtebs-zustände regelmäßig

Ändern sich die Expositionsbe-dingungen im Laue der Zeii wenig?

Gibt es lypische unterschiedliche

ßetriebszustände? t

NEIN , Die unterschiedli

zustände unabhä Ein Schichtmittelwert pro

Arbeitsbereich

ISI/IO?

NEIN ,

Mindestens drei Schichtmittel- werlc pro Arbeitsbereich

Pulverfertigung (Tab. 5) Die Messungen wurden

zu einem sehr frühen Zeitpunkt vorgenommen. Mit technischen Maßnahmen war begonnen, wesentliche Quellen aber noch nicht erfasst worden. Beim Sieben von Nickel, dem Entleeren des Mischers sowie dem Dosieren für das Pressen fielen ausgesprochen hohe Staubwerte auf.

Sie hielten teilweise den Kurzzeitwert (4-fach für 15 Minuten, 4-mal pro Schicht) nicht ein und machten für sich bereits technische Maßnahmen erforderlich.

_

©

NEIN

Abbildung 4: Verfahren der Arbeitsbereichs- analyse nach TRGS 402 [41]

4 Arbeitsplatzbeurteilung 18

Das Wolfram beim Sieben und dem hierbei erforderlichen Umfüllen kaum eine Rolle spielte, wird in seiner sehr viel höheren Dichte bei praktisch gleicher Korngröße begründet sein. Die Wolframgehalte waren insgesamt nicht von Bedeutung.

Tabelle 5: Ergebnisse der Arbeitsplatzmessungen in der Pulverfertigung (mg/m³)

Tätigkeit E-Staub Wolfram, unlöslich Wolfram, löslich Kobalt Nickel Sieben - Wolfram ersonenbezogen

ortsbezogen

3,8 5,9

1,1 0,7

0,2

0,01 - -

Sieben -Nickel ersonenbezogen ortsbezogen

>99

10,6 - - 0,5

0,01 21 9,2 Mischer - Füllen ersonenbezogen

ortsbezogen 8,4 6,3

0,3 (ges.W) 1,6

0,3 (ges.W) 1 0,1

0,2 0,2

0,6 0,3 Mischer - Leeren ersonenbezogen

ortsbezogen 21,6 18,7

0,1 (ges.W) 1,0

0,1 (ges.W) 0,01

1 0,3

1,4 0,6 Dosieren für Presse ersonenbezogen

ortsbezogen

54,2 0,8

0,2 (ges.W) 0,4

0,2 (ges.W) 0,03

0,5 0,03

20 0,07

Grenzwert 10

(inerte Stäube)

5 MAK 1

MAK 0,5

TRK 0,5

TRK

Da sich der Mitarbeiter bei diesen Tätigkeiten häufig über die Behältnisse beugte, waren die personenbezogenen Werte höher als jene der ortsbezogenen Messung am Steuerpult. Dies zeigte sich auch am Nickelgehalt, der Grenzwert war für das Sieben und Dosieren überschritten und sprengte ebenfalls den Kurzzeitwert (4-fach für 15 Minuten, 4-mal pro Schicht). Der beim Sieben von Nickel festgestellte Cobaltanteil war vermutlich auf Rückstände in der Anlage zu- rückzuführen. Das Sieben von Cobalt selbst wurde nicht untersucht, die Ergebnisse wären si- cherlich vergleichbar. Die Gehalte an Cobalt lagen knapp unter dem Grenzwert und ließen kei- ne Entwarnung zu. Insgesamt konnte für keinen Parameter die Einhaltung des Grenzwertes festgestellt werden. Die Notwendigkeit technischer Verbesserungen war unstrittig.

Mechanische Bearbeitung (Tab. 6)

An den betrachteten Maschinen waren zum Zeitpunkt der Messung teilweise Kapselungen mit Absaiigung vorhanden. Die Summe aus Dampfund Aerosol lag durchschnittlich bei 30 % des Grenzwertes (I > 0,25), weshalb eine Einhaltung nicht festgestellt werden konnte. Weitere Verbesserungen, insbesondere an der Gestaltung der Maschinenabsaugung wurden veranlasst.

Obgleich die Schleifmaschine wegen ihrer Bauform nur ungenügend gekapselt werden konnte, war offenbar eine vergleichbare Wirksamkeit erreicht werden.

Für das Aerosol wäre mit I < 0,1 und dem Hinweis auf eine gekapselte Bauweise mit geeigne- ter Absaugung nach dem Stand der Technik die Einhaltung des Grenzwertes feststellbar. Da er keine Anwendung findet, kann er nur zur Orientierung dienen. Auch der frühere Toleranzwert für das Aerosol wäre nach dieser Bewertung eingehalten.

4 Arbeitsplatzbeurteilung _________________________________________________________________ 19_

Tabelle 6: Ergebnisse der Arbeitsplatzmessungen in der mechanischen Bearbeitung (stationäre/ortsbezogene Probenahme am Steuerpult)

Drehmaschinen mit KSS:

Kühlschmierstoffe, Dampf und Aerosol Kühlschmierstoffe, Aerosol

Nr. 50/51 Nr. 33/34 3,1 mg/m³ 2,91 mg/m³ < 0,35 mg/m³ 0,38 mg/m³

Grenzwert 10 mg/m³ (5 mg/m³)

Nr. 45 Grenzwert

Schleifmaschine mit KSS:

Kühlschmierstoffe, Dampfund Aerosol

Kühlschmierstoffe, Aerosol ^{3,32 mg/m}

3

0,48 mg/m³

10 mg/m³ (5 mg/m³) Nr. 71

Drehmaschine ohne KSS (trocken):

einatembarer Staub (E) Wolfram und unlösliche Verbindungen Wolfram, lösliche Verbindungen

< 0,25 mg/m^j <

0,0085 mg/m³ <

0,0085 mg/m³

Grenzwert 10 mg/m³ 5 mg/m³ 1 mg/m³

An der ohne KSS arbeitenden Drehmaschine (Nr. 71) waren ebenfalls eine Kapselung und Ab- saugung vorhanden. Der Staubgrenzwert und die MAK für Wolfram waren eingehalten. Aller- dings konnten die Messungen für Cobalt und Nickel nicht mehr durchgeführt werden und de- ren Mobilität muss deutlich höher als die des spezifisch schwereren Wolframs angesetzt wer- den. Deshalb wurden auch hier weitere Verbesserungen der Absaugung veranlasst. Insbesonde- re das Abblasen von Stäuben muss an diesem Arbeitsplatz auf jeden Fall zu unterbleiben.

4.3 Überwachung Kühlschmierstoffe

Die Überwachung von KSS soll ihre Eigenschaft in Hinsicht auf den Produktionsprozess sicherstellen und gesundheitliche Risiken minimieren helfen. Die BGR 143 verlangt die Kon- trolle wassergemischter KSS sowie des verwendeten Ansetzwassers. Überwachung und Pflege werden von einer Servicefirma wöchentlich sowie bei Auffälligkeiten oder Störungen wahrge- nommen. Da es verfahrenstechnisch von Bedeutung ist, wird zusätzlich der Gehalt an gelöstem Cobalt geprüft.

In eigenen Stichproben wurden die Parameter nach der BGR und zusätzlich der Cobalt-, Ni- ckel- und Nitratgehalt, sowie die Keimbelastung überprüft. Wolfram wurde nicht erfasst. Die Servicefirma hat einige Laborwerte beigestellt [20]. Auszüge aus den Protokollen und Ergeb- nisse von Stichproben sind mit den Überwachungswerten der BGR 143 in Tabelle 7 zusam- mengestellt.

Die Prüfung erfolgt mit Teststreifen (Anionen. Kationen) und Dipslides (Keimbelastung):

- pH-Wert: Universalindikator pH 7-14

- Nitrit / Nitrat: Quantofix Teststäbchen, l-80 mg/1 Nitrit, 10-500 mg/1 Nitrat - Nickel: Merckoquant Analysestäbchen, 10-500 mg/1 gelöstes Nickel - Cobalt: Merckoquant Analysestäbchen, 10-500 mg/1 gelöstes Cobalt - Keimzahl: Easicult Combi Keimindikatoren,

(Bakterien l O³ - l O⁷ KBE, Hefen l O² - l O⁶ KBE, Pilze Abschätzung ohne KBE)

4 Arbeitsplatzbeurteilung 20

Angesichts einer Bestimmungsgrenze von 10 mg/1 kann natürlich weder für Cobalt noch für Nickel eine allergische Reaktion bei entsprechender Sensibilisierung ausgeschlossen werden.

Über Verbesserungen hinsichtlich der KSS-Überwachung sollte nachgedacht werden.

Tabelle 7: Ergebnisse der KSS-Überwachung (Auszüge für das Jahr 2000)

(n.n.= nicht nachgewiesen, M = Maschinenzahl, N = Anzahl Messungen, Mittelwert ohne Wochen mit n.n) Parameter Überwachungswert

nach BGR 143 *

Routineübenvachung [20]

(l.-15.KW2000;M=21) Stichprobe intern (04/2001; N=l pro M)

Labonverte [20] (01- 03/99, 10/00,M=5)

pH-Wert ^{pH 8-10}

(Abfall < 1)

7-9 Mittelwert 8,6 (N=3 15)

7-9 Mittelwert 8,7

(M=14) 8-9

Mittelwert 8,6 (N =15) Nitrit

mg/1 ^<20 < 1 (M=15,N=221) 2-20 (M=6, N=67) Mittelwert 5,2

1-5 Mittelwert 2,7 (M=7) Nitrat

mg/1 <50 - < 10-25 Mittelwert

12,5 (M=6) ^-

Nickel

mg/1

"

~

< 10(M=11) 25-250

(Schleifinaschinen, M=3)

"

Cobalt

mg/1 < 10(M=11,N=175)

10-200 (M=10,N=58) Mittelwert 44,4

< 10(M=11) 100-300 (Schleifmaschinen, M=3)

n.n. (Schleifmaschine 38) 95 (Drehmaschine 33) 100

(Drehmaschine 34) 176 (Schleifmaschine 45) Wolfram

mg/1

520-960 (Schleifmaschine 38) Mittelwert 674 (N = 3) 900

(Drehmaschine 33) 1950 (Schleifmaschine 45) 2130

(Schleifmaschine 47/48) Bakterien

10'KBE X<6 ^- 3-7 Mittelwert 1,3

(M=8) 3-7 Mittelwert 4 (N=9) Hefen

10'KBE

- ^- 2-5 Mittelwert 2,6

(M=ll)

<2 (N=7)

Pilze - ^- n.n. (M=14) n.n. (N=7)

* Die Bestimmung der Keimbelastung ist in der neuen BGR 143 nicht mehr enthalten.

Unauffällig waren der pH-Wert und Nitratgehalt. In Einzelfällen erreichte Nitrit mit 20 mg/1 den Überwachungswert, war aber insgesamt auch unbedenklich. Die Bedeutung von Nitrit im Zusammenhang mit der Bildung von Nitrosaminen soll hier nicht diskutiert werden. Erhöhte Bakterien- und Hefezahlen waren in ungewöhnlichen Standzeiten begründet und führten zur Nachkonservierungen oder dem Wechsel des KSS. Umgang mit derart belasteten KSS ist un- wahrscheinlich.

Für Wolfram, Cobalt und Nickel sind in der BGR keine Angaben gemacht. Auch aus anderen Quellen sind kaum Informationen zugänglich. Die Servicefirma setzt für Cobalt einen Inter- ventionswert von 100 mg/1 an, welcher ein Nachdosieren des Inhibitors oder den Wechsel des KSS nach sich zieht. Da wöchentlich eine Kontrolle erfolgt, liegen die Werte selten oberhalb dieses Wertes. Hierbei finden schleifintensive Verfahren besondere Beachtung, da dort erfah- rungsgemäß besonders mit Aerosol und Feinstaub gerechnet werden muss. Dieser Interventi- onswert für Cobalt ist verfahrenstechnisch orientiert und kann einer toxikologischen Prüfung sicher nicht standhalten.

4 Arbeitsplatzbeurteilung _________________________________________________________________ 21

Für jenen Zeitraum, in welchem Mitarbeiter Beschwerden mitgeteilt hatten, ist in den Proto- kollen für eine Drehmaschine (Nr. 34) und zwei Schleifmaschinen (Nr. 47/48) ein ungewöhn- lich hoher Cobaltgehalt verzeichnet (bis 100 mg/1). Auch die erhöhten Werte der eigenen Un- tersuchungen sowie ein relativ höher Laborwert finden sich bei diesen Maschinen.

Die Werte für Wolfram und Nickel liegen an den Schleifmaschinen erwartungsgemäß höher.

Wolfram war im KSS-Umlauf der Schleifmaschinen mit 1,9-2,1 g/l, der Drehmaschinen mit 0,5 - l g/l enthalten. Dies entspricht im Durchschnitt aber nur dem 10 bis 20-fachen des Co- baltgehaltes und spiegelt das Verhältnis der Metalle im Werkstoff nicht wieder. Wie entspre- chende Untersuchungen in der Literatur [8, 15] gezeigt hatten bestätigt sich aber, das Wolfram in erheblicher Menge freigesetzt wird. Der Gehalt an Cobalt ist in Relation zum Anteil im Werkstoff erhöht. Dies könnte die gegenüber Wolfram noch immer deutlich bessere Biover- fügbarkeit von Cobalt wiedergeben.

Fazit

Es bestätigt sich, dass nicht nur lösliche Cobalt- und Nickelverbindungen gebildet werden, sondern auch Wolfram in nicht unerheblicher Menge im KSS enthalten ist. Wie die Arbeits- platzmessungen gezeigt haben, ist die Luftbelastung an den mit Absaugung versehenen Ma- schinen im wesentlichen durch die Dampfphase bestimmt. Hierüber können keine löslichen Metallverbindungen transportiert werden. Es muss aber auch unterstellt werden, dass vor der Umsetzung technischer Maßnahmen oder bei unsachgemäßer Bedienung, z.B. beim Abblasen mit Pressluft, der Aerosolanteil erheblich höher lag und liegen kann. Dies stellt zweifellos ei- nen nennenswerten Pfad hinsichtlich inhalativer Exposition oder Ingestion dar.

4.4 Biomonitoring

Um kurzfristig und angesichts weniger Arbeitsplatzmessungen die Belastung und Gesund- heitsgefährdung der Beschäftigten abzuschätzen, wurde ein Biomonitoring durchgeführt.

Durch die Untersuchung biologischen Materials (Blut, Urin) zur Bestimmung von Gefahrstof- fen, Metaboliten oder anderen Effektparametern sind Rückschlüsse auf die von den Beschäf- tigten inhalativ, dermal oder oral aufgenommenen Gefahrstoffmengen zugänglich.

Gesundheitliche Probleme wurden lediglich von Beschäftigten aus der mechanischen Schwer- metall-Bearbeitung gemeldet. Aus anderen Teilen der mechanischen Bearbeitung wurden keine vergleichbaren Beschwerden mitgeteilt. Das Biomonitoring wurde daher auf Wolfram, Cobalt und Nickel ausgerichtet. Blut und Urin von insgesamt 43 Beschäftigten wurden in bis zu fünf Messreihen untersucht. Die Zeitfolge der Messreihen war in den Abbildungen 2 und 3 darge- stellt worden. Ihr Umfang ist mit einer Übersicht der Ergebnisse in Tabelle 10 angegeben.