Messung einer Probe mit einer Sensorarray

Kalibration

Ausser bei direkten Methoden (primary methods) wie z. B. Gravimetrie und Coulometrie ist eine Kalibration immer notwendig. Die Analyse hat deshalb zwei Schritte:

1. Ermittlung der Kalibrationsfunktion Signal = f(Konzentration), s = c k

Signale von Proben bekannter Konzentration messen: s, c Paare bekannt, k durch Regression berechnen (kleinste Fehlerquadrate von s).

2. Messung: Konzentration = f(Signal), c = s/k (Für die Fehleranalyse: vgl.

Chemometrie Skript Teil 2).

Grundsätzlich mögliche Alternative der Kalibrationsfunktion:

Konzentration = f(Signal), c = s p

Signale von Proben bekannter Konzentration messen: c,s Paare bekannt, p durch Regression berechnen (kleinste Fehlerquadrate von c).

Messung: c = s p

Matrixeffekt und Interferenz

Matrixeffekt x

y

Interferenz x

y

Matrixeffekt: Beeinflussung der Steilheit der Antwortfunktion (Empfindlichkeit) Matrixeffekte können durch Standardaddition berücksichtigt werden

Interferenz: Vertikalverschiebung der Antwortfunktion

Die Interferenzen können durch Standardaddition bei linearer Antwortfunktionen nicht berücksichtigt werden

Interferenzen können durch vorherige Auftrennung oder durch gleichzeitige Messung der interferierenden Komponenten eliminiert werden.

Multivariate Messung: gleichzeitige Messung mit mehreren Sensoren, z. B. bei mehreren Wellenlängen (Diodenarray, FT-NIR), bei mehreren Massen, etc.

Die interferierende Komponente wird gleichzeitig mitbestimmt.

Kalibrationskoeffizient --> Kalibrationsmatrix: Empfindlichkeit jedes Sensors gegenüber jeder Komponente.

Multivariate Kalibration

Notation

Signal: s (skalar)

s^T (Zeilenvektor: eine Probe, mehrere Sensoren) S (Matrix: mehrere Proben, mehrere Sensoren) Konzentration:

c (skalar)

c^T (Zeilenvektor: eine Probe, mehrere Komponenten) C (Matrix: mehrere Proben, mehrere Komponenten) Kalibrationskoeffizienten:

K (Kalibrationsmatrix) P (Kalibrationsmatrix) Die Zusammenhänge:

Ein Sensor, eine Probe: s = c k

Mehrere Sensoren, eine Probe mit mehreren Komponenten:

s₁ = c₁k₁₁ + c₂k₂₁ + … s₂ = c₁k₁₂ + c₂k₂₂ + …

In Matrixnotation: s^T = c^T K

Mehrere Sensoren, mehrere Proben: S = C K

Messung einer Probe mit einer Sensorarray

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Signal

Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten, i

Konzentration

Komponenten, i

=

m

n

k_ij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente

Signalvektor = Konzentrationsvektor x Kalibrationsmatrix

ss ^T = cc ^T x K K

Messung vieler Proben mit einer Sensorarray

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Proben

Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten, i

Komponenten, i

=

m

m p

Proben

p

n n

k_ij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente

Signalmatrix = Konzentrationsmatrix x Kalibrationsmatrix

S = C x K

Beispiel

300 400 500

Wellenlänge / nm

Absorption

0.60

0.40 0.20 0.00

3 Komponenten, 3 Wellenlängen: 330, 410, 460 nm

m = 3 n = 3 K ist eine 3 x 3 Matrix

Beispiel: Kalibration

300 400 500

Wellenlänge / nm

Absorption

0.60

0.40

0.20

0.00

3 Komponenten

3 Wellenlängen: 330, 410, 460 nm 3 Kalibrationsproben

0.40 0.05 0.00 0.13 0.61 0.41 0.00 0.15 0.20

1 0 0

0 1 0

0 0 1

0.40 0.05 0.00 0.13 0.61 0.41 0.00 0.15 0.20

=

S = C x K

Die Antwrot der Sensoren ergibt direkt die Kalibrationskoeffizienten, da die Konzentrationen = 1 waren (C ist eine Einheitsmatrix)

p1

p2 p3

p1 p2 p3

p1 p2 p3

c1 c2 c3

λ1 λ2 λ3 λ1 λ2 λ3

λ1 λ2 λ3

c1 c2 c3

Beispiel: Messung einer Probe

300 400 500

Wellenlänge / nm

Absorptio

n 0.60 0.80

0.40

0.20

0.00

3 Komponenten, 3 Wellenlängen

3 Kalibrationsproben Eine Probe

0.28

0.86

0.72

Beispiel: Messung einer Probe

300 400 500

Wellenlänge / nm

Absorption

0.60 0.80

0.40 0.20 0.00

0.28

0.86

0.72

S = C K

C = C K K ^-1 = S K ^-1

0.40 0.05 0.00 0.13 0.61 0.41 0.00 0.15 0.20

2.64 -0.44 0.90 -1.14 3.49 -7.16 0.85 -2.62 10.37

K K ^-1

0.28 0.86 0.72

0.38 1.00 1.56

s

c

= s

K

=

Voraussetzungen

Die Matrix K muss: invertierbar sein

gut konditioniert sein

•

Falls die Kalibration nicht mit reinen Proben erfolgt, muss die Gleichung K = C^-1 S gelöst werden:

Die Matrix C muss: invertierbar sein

gut konditioniert sein

•

S = C K C = S K ^-1

Verallgemeinerungen

Man kann mehr Kalibrationsproben wählen als Sensoren (aber nicht weniger):

S = C x K

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Proben

Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten, i

Komponenten, i

=

m

p p m

Proben

n n

k_ij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente

Signalmatrix = Konzentrationsmatrix x Kalibrationsmatrix

Verallgemeinerungen

Konsequenzen: Lineare Regression statt Lösung eines Gleichungssystems sowohl bei der Kalibration als auch bei der Messung

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Proben

Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten, i

Komponenten, i

=

m

p p m

Proben

n n

S C K

S = C K

Kalibration: K = C^-1 S wird zu K = (C^TC)^-1C^T S Messung: C = S K^-1 wird zu C = S K^T(K K^T)^-1

Verallgemeinerungen

Man kann mehr Sensoren wählen als Komponenten vorhanden sind (aber nicht weniger):

S = C x K

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Proben

Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten, i

Komponenten, i

=

m

p p m

Proben

n n

k_ij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente

Signalmatrix = Konzentrationsmatrix x Kalibrationsmatrix

Grundlegende Beziehung:

Signal = Konzentration x Empfindlichkeit S = C K

Kalibration: S und C sind bekannt, K wird bestimmt (i.a. Regression) Messung: S und K sind bekannt, C wird bestimmt (i.a. Regression)

K-Matrix-Modell

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Proben

Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten, i

Komponenten, i

=

m

p p m

Proben

n n

S C K

1 2 3 ...

m

Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit) Kalibration: S und C sind bekannt, K wird bestimmt

Bei der Regression wird der Fehler in S minimalisiert

K-Matrix-Modell – Kalibration

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Komponenten, i

=

m m m

m p

p Proben

n Sensoren, j n

K S

1 2 3 ...

m

(C ^T C) ^-1 C ^T

1 2 3 ...

m

Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit) Messung: S und K sind bekannt, C wird bestimmt

Bei der Regression wird der Fehler in S (oder s) minimalisiert:

C = S K^T(KK^T)^-1 oder für eine Einzelbestimmung: c^T = s^TK^T(KK^T)^-1

K-Matrix-Modell – Messung

m

c

s

K

(KK

)

Komponenten m m

m Komponenten

n

n Sensoren

=

Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit) Kalibration: S und C sind bekannt, K wird bestimmt

Bei der Regression wird der Fehler in S minimalisiert Voraussetzungen:

1. Invertierbarkeit der C^TC-Matrix: p≥m Es müssen mindestens so viele

Kalibrationsproben gemessen werden, wie Komponenten vorhanden sind 2. Die C-Matrix muss gut konditioniert sein

K-Matrix-Modell – Kalibration

1, 2, 3, ... , n

Sensoren, j

Komponenten, i

=

m m m

m p

p Proben

n Sensoren, j n

K S

1 2 3 ...

m

(C ^T C) ^-1 C ^T

1 2 3 ...

m

Wahl der Konzentrationen

Vergleich von zwei Kalibrationsserien

Serie 1 Serie 2

C1 C2 C1 C2

1.00 1.25 1.00 0.00

2.25 2.00 5.00 0.00

3.00 3.25 10.00 0.00

4.25 4.00 0.00 1.00

5.00 5.25 0.00 5.00

6.25 6.00 0.00 10.00

7.00 7.25 5.00 10.00

8.25 8.00 10.00 5.00

9.00 9.25 5.00 5.00

10.25 10.00 10.00 10.00

Wahl der Konzentrationen

10 8 6

4

2 0

0 2 4 6 8 10

10 8 6 4 2 0

0 2 4 6 8 10

Wahl der Konzentrationen

Serie 1 Serie 2

C-Matrix C-Matrix

1.00 1.25 1.00 0.00

2.25 2.00 5.00 0.00

3.00 3.25 10.00 0.00

4.25 4.00 0.00 1.00

5.00 5.25 0.00 5.00

6.25 6.00 0.00 10.00

7.00 7.25 5.00 10.00

8.25 8.00 10.00 5.00

9.00 9.25 5.00 5.00

10.2510.00 10.00 10.00

C^TC

399 398 398 399 D = 845 s1 = 28.25 s2 = 0.557 k = 50.72

C^TC

376 225 225 376 D = 90 751 s1 = 24.52 s2 =12.29 k = 2.00

D: Determinante, s1, s2: Eigenwerte, Kondition (s1/s2)

Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit) Messung: S und K sind bekannt, C wird bestimmt

Bei der Regression wird der Fehler in S (oder s) minimalisiert:

C = S K^T(KK^T)^-1 oder für eine Einzelbestimmung: c^T = s^TK^T(KK^T)^-1

Voraussetzungen:

1. KK^T invertierbar, wenn n ≥ m: Anzahl Sensoren ≥ Anzahl Komponenten 2. Die K-Matrix muss gut konditioniert sein: d.h., die Sensoren müssen

unterschiedliche Empfindlichekiten haben.

K-Matrix-Modell – Messung

m

c

s

K

(KK

)

Komponenten m m

m Komponenten

n

n Sensoren

=

Nichtselektive Sensoren?

oder: die Überheblichkeit gewisser Chemometriker...

"techniques for calibration and data reduction of ISE measurements ... enable simultaneous analysis of ions even in the case of nonspecific drifting and noisy sensors"

M. Otto, J.D.R. Thomas, Anal. Chem. 1985, 57, 2647.

"the ideal sensor array may be adversely affected by too much selectivity"

K. Beebe, D. Uerz, J. Sandifer, B. Kowalski, Anal. Chem. 1988, 60, 66.

Simulation nichtselektiver Sensoren

Simulation von drei Arrays von je vier Sensoren:

1. Simulation: Alle Antworten als Zufallszahlen

2. Simulation: Antwort der 2. Sensoren = 0.9 * (1 Sensor) + 0.1 * Zufallszahl Antwort der 4. Sensoren = 0.9 * (3 Sensor) + 0.1 * Zufallszahl 3. Simulation: Antwort der 2. Sensoren = 0.99 * (1 Sensor) + 0.01 * Zufallszahl

Antwort der 4. Sensoren = 0.99 * (3 Sensor) + 0.01 * Zufallszahl

Simulation nichtselektiver Sensoren

0.05 0.21 0.11 0.26 0.07 0.60 0.56 0.10 0.72 0.48 0.60 0.99 0.56 0.09 0.67 0.06 0.81 0.92 0.73 0.50 0.68 0.87 0.32 0.22 0.93 0.78 0.01 0.22 0.67 0.25 0.31 0.02 0.29 0.07 0.79 0.18 0.36 0.64 1.00 0.74 0.81 0.36 0.12 0.68 0.32 0.23 0.65 0.51 0.39 0.06 0.65 0.73 0.88 0.35 0.35 0.67 0.38 0.66 0.14 0.62 0.53 0.18 0.17 0.45 0.63 0.29 0.03 0.76 0.20 0.92 0.02 0.88 0.06 0.15 0.04 0.97 0.54 0.95 0.76 0.51 0.33 0.31 0.67 0.17 0.31 0.29 0.97 0.08 0.94 0.70 0.08 0.53 0.04 0.72 0.98 0.92 0.28 0.15 0.43 0.30 0.19 0.57 0.76 0.01 0.82 0.30 0.36 0.96 0.46 0.04 0.37 0.52 0.94 0.66 0.28 0.91 0.32 0.33 0.05 0.33

0.05 0.07 0.11 0.13 0.07 0.12 0.56 0.51 0.72 0.70 0.60 0.64 0.56 0.51 0.67 0.61 0.81 0.82 0.73 0.70 0.68 0.69 0.32 0.31 0.93 0.92 0.01 0.03 0.67 0.63 0.31 0.28 0.29 0.27 0.79 0.73 0.36 0.39 1.00 0.97 0.81 0.76 0.12 0.18 0.32 0.31 0.65 0.63 0.39 0.35 0.65 0.66 0.88 0.83 0.35 0.38 0.38 0.40 0.14 0.19 0.53 0.50 0.17 0.20 0.63 0.60 0.03 0.10 0.20 0.28 0.02 0.11 0.06 0.07 0.04 0.13 0.54 0.58 0.76 0.73 0.33 0.32 0.67 0.62 0.31 0.31 0.97 0.88 0.94 0.92 0.08 0.12 0.04 0.10 0.98 0.97 0.28 0.27 0.43 0.41 0.19 0.23 0.76 0.68 0.82 0.77 0.36 0.42 0.46 0.42 0.37 0.38 0.94 0.91 0.28 0.35 0.32 0.32 0.05 0.08

0.05 0.05 0.11 0.11 0.07 0.07 0.56 0.55 0.72 0.72 0.60 0.60 0.56 0.56 0.67 0.67 0.81 0.81 0.73 0.73 0.68 0.68 0.32 0.32 0.93 0.93 0.01 0.01 0.67 0.67 0.31 0.31 0.29 0.29 0.79 0.79 0.36 0.36 1.00 1.00 0.81 0.81 0.12 0.12 0.32 0.32 0.65 0.65 0.39 0.39 0.65 0.65 0.88 0.88 0.35 0.35 0.38 0.38 0.14 0.14 0.53 0.53 0.17 0.17 0.63 0.63 0.03 0.03 0.20 0.21 0.02 0.02 0.06 0.06 0.04 0.04 0.54 0.54 0.76 0.76 0.33 0.33 0.67 0.67 0.31 0.31 0.97 0.97 0.94 0.94 0.08 0.08 0.04 0.04 0.98 0.98 0.28 0.28 0.43 0.43 0.19 0.19 0.76 0.76 0.82 0.82 0.36 0.36 0.46 0.46 0.37 0.37 0.94 0.94 0.28 0.28 0.32 0.32 0.05 0.05 0.340.23

0.170.24 0.350.68 0.580.59 0.070.78 0.090.58 0.470.46 0.550.47 0.140.35 0.920.85 0.810.02 0.210.56 0.420.28 0.550.01 0.120.87

y Array 1 Array 2 Array 3

Nichtselektive Sensoren

0.35 -0.16 -0.02 -0.14 -0.16 0.43 -0.11 -0.10 -0.02 -0.11 0.24 -0.05 -0.14 -0.10 -0.05 0.29

37.81 -39.98 - 5.95 7.69 -39.98 42.59 7.95 -10.06 -5.95 7.95 24.76 -26.79 7.69 -10.06 -26.79 29.26

425333.82 -425594.39 -100115.88 100326.15 -425594.39 425855.41 100352.05 -100562.69 -100115.88 100352.05 292138.61 -292385.44 100326.15 -100562.69 -292385.44 292632.71

Array 1 Array 2 Array 3

(X^TX)^-1

Determinante: 0.0023 23.10 2.3 x 10⁹

Kondition: 14.3 6.8 x 10³ 6.8 x 10⁶

Nichtselektive Sensoren

0.35 -0.16 -0.02 -0.14 -0.16 0.43 -0.11 -0.10 -0.02 -0.11 0.24 -0.05 -0.14 -0.10 -0.05 0.29

37.81 -39.98 - 5.95 7.69 -39.98 42.59 7.95 -10.06 -5.95 7.95 24.76 -26.79 7.69 -10.06 -26.79 29.26

425333.82 -425594.39 -100115.88 100326.15 -425594.39 425855.41 100352.05 -100562.69 -100115.88 100352.05 292138.61 -292385.44 100326.15 -100562.69 -292385.44 292632.71

Array 1

(keine Korreltation) Array 2

(90% Korreltation) Array 3

(99% Korreltation)

(X^TX)^-1

x_oT(X^TX)^-1x_o für x_oT:

0.3 0.5 -0.2 -0.8 0.44 16.7 1.5 x 10⁵

3 5 -2 -8 44 1688 1.5 x 10⁷

Nichtselektive Sensoren

Für ein lineares Kalibrationsmodell (K-Matrix-Modell) ist das Signal:

s^T = c^TK + E

Die mittleren Fehlerquadrate der bestimmten Konzentrationen (MSE, mean square error) hängen vom Messfehler (σ²) folgendermassen ab:

MSE(c^T) = σ² tr (KK^T)^-1

mit tr als trace, d.h. die Summe der Diagonalelemente.

Um den durch die Korrelation bedingten Fehler zu veranschaulichen, wurde für die Bestimmung von 6 Komponenten (m = 6) die Kalibrationsmatrix für n Sensoren (n= 6, 12, oder 24) mit verschiedenen Graden von Korrelation (a) berechnet:

k_ij = a k_oj + (1-a) Rand(0,1)

k_ij: Element der Kalibrationsmatrix

k_oj: Zufallszahlen zwischen 0 und 1 (Rand(0,1) a: Grad der Korrelation (0, 0.5, 0.9, 0.95)

Nichtselektive Sensoren Resultate der Simulation

Berechnete Werte für tr (KK^T)^-1

Sensoren Grad der Korrelation

0 0.5 0.9 0.95

6 49 329 17’141 76’793

12 9.8 39 987 3958

24 3.5 13.7 343 1374

Grundlegende Beziehung:

Konzentration = Signal x Empfindlichkeit C = S P

Kalibration: S und C sind bekannt, P wird bestimmt (i.a. Regression)

Messung: S und P sind bekannt, C wird bestimmt (Matrixmultiplikation, keine Regression

P-Matrix-Modell

1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m

Sensoren, j

Proben Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten, i Komponenten, i

=

m m

p p

Proben

n n

S

C P

Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit) Kalibration: S und C sind bekannt, P wird bestimmt: P = (S^TS)^-1S^TC Bei der Regression wird der Fehler in C minimalisiert.

P-Matrix-Modell – Kalibration

=

(S ^T S) ^-1

ren 1, 2, 3, ... , m

Komponenten m

Komponenten m Sensoren

p

Proben

n n

n

C

1, 2, 3, ... , m

Sensoren

Proben p

n

P ^{S T}

Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit) Messung: S und P sind bekannt, C wird bestimmt: C = S P,

oder für eine einzelne Probe: c^T = s^T P (bei der Messung: keine Regression).

P-Matrix-Modell – Messung

1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m

Sensoren

Sensoren

1, 2, 3, ... , m

Komponenten Komponenten

=

m n m

n

s ^T

c ^T P

Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit) Kalibration: S und C sind bekannt, P wird bestimmt: P = (S^TS)^-1S^TC Bei der Regression wird der Fehler in C minimalisiert.

Voraussetzungen:

1. S^TS ist invertierbar, d.h. p ≥ n, (die Anzahl Kalibrationsproben ist nicht kleiner als die Anzahl Sensoren)

2. Die S^TS Matrix ist gut konditionert.

P-Matrix-Modell – Kalibration

=

(S ^T S) ^-1

ren 1, 2, 3, ... , m

Komponenten m

Komponenten m Sensoren

p

Proben

n n

n

C

1, 2, 3, ... , m

Sensoren

Proben p

n

P ^{S T}

Wahl der Wellenlängen

20 40 60 80 100

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

Wavelength

λ₁ λ₂

Determinante = 1 Eigenwerte:

σ1 = 1.005 σ2 = 0.995

Kondition: κ = 1.010 A₁ A₂

1.000 0.003 λ₁ 0.007 1.000 λ₂ S^T =

Wahl der Wellenlängen

20 40 60 80 100

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

Wavelength

λ₁ λ₂

Determinante = 0.25 Eigenwerte:

σ1 = 1.005 σ2 = 0.250

Kondition: κ = 4.000 A₁ A₂

1.000 0.001 λ₁ 0.007 0.250 λ₂ S^T =

Wahl der Wellenlängen

20 40 60 80 100

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

Wavelength λ₁ λ₂ λ₃ Frage: bei welcher Wellenlänge soll neben λ₁ gemessen werden:

1. bei λ₂: Absorbtionsmaximum der zweiten Komponente wo aber die erste Komponente noch stark absorbiert, oder

2. bei λ₃, wo zwar die zweite Komponente schwach absoribert, aber es kaum Interferenz von der ersten gibt

Wahl der Wellenlängen

20 40 60 80 100

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

Wavelength λ₁ λ₂ λ₃

Determinante = 0.177 Eigenwerte:

σ1 = 1.048 σ2 = 0.168

Kondition: κ = 6.238 Determinante = 0.722

Eigenwerte:

σ1 = 1.648 σ2 = 0.438

Kondition: κ = 3.763

A₁ A₂

1.000 0.308 λ₁ 0.007 0.179 λ₃ S^T =

A₁ A₂

1.000 0.308 λ₁ 0.903 1.000 λ₂ S^T =

Wahl der Wellenlängen

30 40 60 70

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

Wavelength

λ₂ λ₁ λ₃ λ₄

50

Frage: Wo ist es vorteilhafter zu messen: bei den Absorbtionsmaxima (λ₁ und λ₂) oder etwas weiter weg, wo aber die Interferenz der anderen Komponenten kleiner ist?

Wahl der Wellenlängen

30 40 60 70

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorbance

Wavelength

λ₂ λ₁ λ₃ λ₄

Determinante = 0.076 Eigenwerte:

σ1 = 1.961 σ2 = 0.039

Kondition: κ = 50.3 A₁ A₂

1.000 0.961 λ₁ 0.961 1.000 λ₂ S^T =

Determinante = 0.198 Eigenwerte:

σ1 = 1.813 σ2 = 0.109

Kondition: κ = 16.6 A₁ A₂

0.961 0.852 λ₃ 0.852 0.961 λ₄ S^T =

50

Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit) Messung: S und P sind bekannt, C wird bestimmt: C = S P,

oder für eine einzelne Probe: c^T = s^T P (bei der Messung: keine Regression).

P-Matrix-Modell – Messung

1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m

Sensoren

Sensoren

1, 2, 3, ... , m

Komponenten Komponenten

=

m n m

n

s ^T

c ^T P

K- und P- Matrix-Modell: Vergleich

K-Matrix-Modell

Grundlegende Beziehung:

S = C K : Signal = Konz × Empf Kalibration:

S bekannt, C bekannt, K bestimmen S_p×n = C_p×m K_m×n + E_p×n

K = (C^TC)^-1C^TS (Fehler in S wird minimalisiert) Voraussetzung: p >= m

Messung: c^T = s^TK^T(KK^T)^-1

Fehler in s^T wird minimalisiert Voraussetzung: n >= m

P-Matrix-Modell

Grundlegende Beziehung:

C = S P : Konz = Signal × Empf Kalibration:

S bekannt, C bekannt, P bestimmen C_p×m = S_p×n P_n×m + E_p×m

P = (S^TS)^-1S^TC (Fehler in C wird minimalisiert) Voraussetzung: p >= n

Messung: c^T = s^T P (Keine Regression)

1, 2, 3, ... , n

Sensoren

Proben

Sensoren

1, 2, 3, ... , m

Komponenten

Komponenten, i

=

m

p p m

Proben

n n

S C K

1 2 3 ...

m

1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m

Sensoren

Proben Sensoren, j

1, 2, 3, ... , m

Komponenten Komponenten

=

m m

p p

Proben

n n

S

C P