5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
Versuch 5.1.5, Rev. 1.0 1
5.1.5 Umsetzung von Benzaldehyd mit Butanon unter Säurekatalyse zu 3-Methyl-4- phenyl-3-buten-2-on (5)
H2SO4
C7H6O (106.1)
C11H12O (160.2) C4H8O
(72.1)
O H
C H
3O
CH
3CH
3O
CH
3- H2O
+
5
Arbeitsmethoden:
FeststoffdestillationChemikalien
Benzaldehyd Sdp. 179 °C. Langsame Autoxidation zu Benzoesäure, frisch destillieren!
Butanon Sdp. 79 °C, d = 0.80 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 105 hPa.
tert-Butylmethylether Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Konz. Schwefelsäure 95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Wasser
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100-ml-Rundkolben werden 0.10 mol (10.6 g, 10.1 ml) Benzaldehyd und 0.30 mol (21.6 g, 27.0 ml) Butanon
1mit 2.0 ml konz. Schwefelsäure versetzt, mit einem PVC-Stopfen verschlossen und 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
Isolierung und Reinigung
Das Reaktionsgemisch wird auf 50 ml Eiswasser gegossen und dreimal mit je 25 ml tert-Butylmethylether extrahiert (→ E
1). Zur Neutralisation werden die vereinigten Etherphasen mit 20 ml Portionen gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung geschüttelt, bis bei weiterer Zugabe keine Kohlendioxid-Entwicklung mehr auftritt (→ E
1). Die Etherphase wird über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel (→ E
2) wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ E
3). Der Rückstand wird in einer Feststoffdestillationsapparatur bei vermindertem Druck destilliert (Sdp. 133–134 °C/16 hPa) (→ E
4).
Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur, man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt. Ausbeute an 5: 60–70%, Schmp. 37–38 °C.
1 Warum werden die Edukte in diesem Molverhältnis eingesetzt?
Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Wässrige Lösung mit Spuren von organischen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit RH).
E2: Kontaminiertes Natriumsulfat → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Abdestilliertes Lösungsmittel mit Resten von Butanon → Entsorgung (RH).
E4: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
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Versuch 5.1.5, Rev. 1.0 2
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 5 (300 MHz, CDCl3): δ = 2.04 (3 H), 2.45 (3 H), 7.27–7.44 (5 H), 7.51 (1 H).
2254.7 Hz 2253.4 Hz 614.3 Hz 612.9 Hz
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
a)
b) b)
a)
13C-NMR Spektrum von 5 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 12.95 (CH3), 25.87 (CH3), 128.48 (CH), 128.59 (CH), 129.73 (CH), 135.91 (C), 137.73 (C), 139.72 (CH), 200.30 (C).
LM
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
200 220
IR-Spektrum von 5 (Film):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
3050
3000 2960
1665
1625 1575 3025
3085 2925
* Formulieren Sie den zu 5 führenden Reaktionsmechanismus.
* Vergleichen Sie das Ergebnis dieses Versuchs mit dem von Versuch 5.1.4.
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Versuch 5.1.5, Rev. 1.0 3
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
CH3 O
CH3
C H3
O CH3 OH
C H3
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B und C/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
H.O. House, Modern Synthetic Reactions, 2. Aufl. W.A. Benjamin Inc. New York 1972, S. 495-473. Siehe in Analogie zur Darstellung von 5: M.T. Bogert, D. Davidson, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 334–338.
