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Strahlenchemie v o n A l k o h o l e n X V I I I *
Auffallende Löungsmitteleinfliisse bei der UV- Photolyse (/ = 185 nm) von tert.-Butanol in
Mischung mit n-Hexan und Wasser Remarkable Solvent Effects in the U.V. Photolysis
= 185 nm) of t-Butanol Mixtures with rc-Hexane and Water
D . SCHULTE-FROHLINDE, D . SÄNGER * * u n d C . v . SONNTAG
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Abt. Strahlenchemie (Z. Naturforsch. 27 b, 205—206 [1972] ; eingeg. am 15. November 1971)
Wir haben beobachtet, daß bei der Photolyse (A = 185 nm) von tert.-Butanol in Mischungen mit n-Hexan die Quantenausbeute der Produkte in einem auffallend großen Ausmaß vom Mischungsverhältnis abhängt, ob- wohl das n-Hexan im ganzen untersuchten Bereich kein Licht absorbiert. Die Quantenausbeute ( 0 ) für die Bildung des Wasserstoffs steigt bis zu einem Zusatz von 99% «-Hexan um das Fünffache an, während die Quantenausbeute für die Bildung von Methan abfällt
(Abb. 1).
Vol-% 50 100 n-Hexan
A b b . 1. Quantenausbeuten (<£) der Methan ( A A A ) und der Wasserstoffbildung ( o o o ) bei der Photolyse von flüssigem tert.-Butanol in Mischungen mit n-Hexan. Anregungswellen- länge 185nm, sauerstofffrei, Temperatur 27 ° C . Weitere ex-
perimentelle Bedingungen s. 1. c.
Die Isotopenzusammensetzung des gebildeten Was- serstoffs im System C(CH3)3OD/n-Hexan ist im ganzen Mischungsbereich konstant (Abb. 2) und damit unab- hängig von der Größe der Quantenausbeute. Da stets 90% des entstehenden Wasserstoffs aus HD besteht, ist die Hydroxyl-Gruppe des tert.-Butanols überwiegend an der Wasserstoffbildung beteiligt. Über den Mecha- nismus der tert.-Butanol-Photolyse wurde bereits be- richtet 1.
In tert.-Butanol-Wasser-Mischungen nimmt 0 (H2) mit steigender H20-Konzentration anfänglich zu und fällt dann stark ab (Abb. 3).
Die <Z>(CH4)-Werte dagegen bleiben zunächst kon- stant und durchlaufen im wasserreichen Teil der Mi- schung ein Maximum. Im System D20/(CH3)3C0D
100 tert.-Butanol-OD
A b b . 2. Isotopengehalt des gebildeten Wasserstoffs bei der Photolyse von tert.-Butanol-OD in Mischungen mit n-Hexan ( H D = OOO, H2 = A A A ) - Experimentelle Bedingungen
siehe Legende zu A b b . 1.
A b b . 3. Quantenausbeuten (<£) der Methan- ( A A A ) und der Wasserstoffbildung (OOO) bei der Photolyse von flüssi- gem tert.-Butanol in Mischungen mit Wasser. Experimentelle
Bedingungen siehe Legende zu A b b . 1.
100 %
100 tert.-Butanol-OD
A b b . 4. Isotopengehalt des gebildeten Methans bei der Photolyse von tert.-Butanol-OD in Mischungen mit D20 (CH4 = OOO; C H3D = A A A ) - Experimentelle Bedingun-
gen siehe Legende in A b b . 1.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. SCHULTE-FROH- LINDE, M P I für Kohlenforschung, Abt. Strahlenchemie, D-4330 Mülheim/Ruhr, Stiftstr. 3 4 - 3 6 .
* 17. Mitt.: C. v . SONNTAG, Z. Naturforsch. 2 7 B , 41 [ 1 9 7 2 ] .
* * Gegenwärtige A d r e s s e : Badische Anilin- und Sodafabrik A G , Ludwigshafen a. R h ,
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zeigt sich, daß die Isotopenzusammensetzung des Me- thans sich mit dem Mischungsverhältnis stark ändert
(Abb. 4). Das CH3D bildet sich überwiegend durch eine molekulare Abspaltungsreaktion (Reaktion 1), während CH4 auch Methylraüikale als Vorläufer hat1.
(CH3)3C0D^>(CH3)2C = 0 + CH3D. (1) Das Lösungsmittel kann sowohl den Zerfallsmechanis- mus des angeregten Moleküls als auch nachfolgende Radikalreaktionen beeinflussen. Wir nehmen an, daß überwiegend der Zerfallsmechanismus des elektronisch angeregten tert.-Butanols geändert wird. Hierfür spricht z. B. die Abnahme der Methanausbeute bei Zusatz von n-Hexan, obwohl Methylradikale dem n-Hexan leichter ein H-Atom entziehen als dem tert.-Butanol. Zum ande- ren enthält der gebildete Wasserstoff zu 90% HD. Das Deuterium kann in das HD nur durch eine primäre Spaltung der 0 —D-Bindung gelangen, nicht jedoch durch Angriff eines H-Atoms an der OD-Gruppe.
Die Ursache für die gefundenen Effekte ist noch unklar. Es kann einmal an einer Änderung der Was- serstoffbrückenbindungen der OH-Gruppe des tert.- Butanols in den Mischungen liegen. Hierfür spricht, daß sich die Extinktionskoeffizienten des tert.-Butanols in der Mischung mit n-Hexan mit steigender Verdün- nung stark erhöhen (Abb. 5). Diese Erhöhung rührt wahrscheinlich von einer Rotverschiebung der (n —o*)-
Abb. 5. Molare Extinktionskoeffizienten der Absorption von tert.-Butanol in Mischungen mit n-Hexan. Reines tert.-Buta- nol (AAA) 5 4,25 Mol/1 tert.-Butanol (xxx), 0,87 Mol/1 tert.-
Butanol (OOO) (Lösungen sind nicht entgast).
1 D . SÄNGER U. C . V . S O N N T A G , T e t r a h e d r o n [ L o n d o n ] 2 6 , 5 4 8 9 [ 1 9 7 0 ] .
2 R . E . VERVALL U. W . A . SENIOR, J . c h e m . P h y s i c s 5 0 , 2 7 4 6 [ 1 9 6 9 ] .
3 D . SÄNGER U. C . V. S O N N T A G , Z . N a t u r f o r s c h . 2 5 b , 1 4 9 1 [ 1 9 7 0 ] .
Bande des tert.-Butanols her, hervorgerunfen durch Schwächung bzw. Aufhebung von Wasserstoffbrücken- bindungen. Beim Wasser wird eine analoge Rotver- schiebung beim Übergang von der flüssigen Phase zur Gasphase beobachtet 2.
Die Tatsache jedoch, daß die Quantenausbeuten der Produkte bei verschiedenen Mischungsverhältnissen durch Maxima verlaufen, zeigt verschiedene Gründe als Ursache für den Einfluß der Mischungskomponenten an. Es erscheint nicht ausgeschlossen, daß das tert.- Butanol im elektronisch angeregten Zustand trotz des- sen kurzer Lebensdauer mit seiner Umgebung in Wech- selwirkung tritt. Diese Wechselwirkung kann jedoch nidit zur Energieübertragung vom tert.-Butanol auf das n-Hexan oder Wasser führen, da tert.-Butanol we- sentlich langwelliger absorbiert. Denkbar erscheint jedoch eine Wechselwirkung, die nach Art der Exci- merenbildung bei aromatischen Kohlenwasserstoffen zu einer Zusammenlagerung von einem angeregten und einem nicht angeregten tert.-Butanolmolekül bzw. Lö- sungsmittelmolekül führt. Solche angeregten „Kom- plexe" könnten andere Zerfallswege eröffnen. Beweise für eine nicht über Radikale verlaufende chemisdie Reaktion zwischen einem elektronisch angeregten und einem nicht angeregten tert.-Butanolmolekül unter Bil- dung von Wasserstoff und l-tert.-Butoxy-2-methylpro- panol-(2) in einem Schritt haben sich schon früher erbringen lassen 3. Diese Reaktion läuft nur ab, wenn beide Reaktanden im Augenblick der Anregung unmit- telbar benachbart sind.
Folgende weiterreichende Schlußfolgerung läßt sich aus den erhaltenen Ergebnissen ziehen:
Bei der ^-Radiolyse von Mischungen aliphatischer Verbindungen wird aus dem Verlauf der Ausbeuten in Abhängigkeit von der Mischungszusammensetzung häu- fig auf das Vorliegen von Energieleitung geschlossen 4. Da die Produktbildung bei der y-Radiolyse aliphati- scher Verbindungen zu einem guten Teil über elektro- nisch angeregte Moleküle erfolgt5 - 7, ist aufgrund der vorliegenden Arbeit über die Photolyse von Mischun- gen damit zu rechnen, daß bereits ohne Energieleitung nur durch Konzentrationsänderung die Ausbeuten und die Zusammensetzung der Produkte geändert wird. Ein Beispiel hierfür scheint der Verlauf der Methanaus- beute bei der Radiolyse von Isopropanol-Wasser-Mi- schungen zu sein 8.
4 J . K R O H U. S . K A R O L C Z A K , R a d . R e s . R e v . 1 , 4 1 1 [ 1 9 6 8 ] .
5 P . J . D Y N E , C a n a d . J . C h e m . 4 3 , 1 0 8 0 [ 1 9 6 5 ] .
6 G . MEISSNER U. A . HENGLEIN, B e r . B u n s e n g e s . p h y s i k . C h e m . 6 9 , 2 6 4 [ 1 9 6 5 ] ,
7 A . BERGDOLT U. D . SCHULTE-FROHLINDE, Z . N a t u r f o r s c h . 2 2 b , 2 7 0 [ 1 9 6 7 ] .
8 R . COLLINS, A . DESSOUKI U. D . SCHULTE-FROHLINDE, Z . Phys. Chem. [Frankfurt] N.F. 58, 36 [1968].
A reines fert.-Bufanol x 4.25Mot/l tert.-Butanol
in n-Hexan
o 0.87 Mol/l ferf.-Butanol in n-Hexan
198 200 202 204 A [nm]
