nRT pV

Kinetische Theorie der Gase

Zusammenfassung

T Nk pV

nRT pV

=

=

Ideales Gasgesetz

Zusammenhang zwischen Druck, Volumen und Temperatur

mol 10 1

6.02 hl Avogadroza

⋅

=

A

N

N

Anzahl Atome in 12 g ¹²C

K mol 31 J . 8

te Gaskonstan e

Universell

= ⋅ R

R

K 10 J 38 . 1

onstante Boltzmannk

−23

⋅

=

=

A B

B

N k R

k

i f isotherm

V nRT V

W ln

derung Zstandsän

Isotherme

=

0

nderung Zustandsä

Isochore

=const

= W

V p W

= Δ

nderung Zustandsä

Isobare

Möglichkeiten, in einem System eine thermodynamische Zustandsänderung Adiabatische Zustandsänderung

Zusammenfassung

Atome und Moleküle in einem Kasten

Druck wird durch Stöße de Moleküle mit den Wänden erzeugt (Impulsübertrag)

2

2 , 2

2 , 2

1 , 2

v v

v ...

v v

v

gkeit Geschwindi

Mittlere

avg rms

N x x

x avg

=

+ + +

=

M RT

rms

v = 3

Mittlere Geschwindigkeit der Atome der Luft höher als die

Schallgeschwindigkeit

Mittlere kinetische Energie eines idealen Gases unabhängig von Art des Gases

Durch Temperaturmessung an einem idealen Gas bestimmt man mittlere kinetische Energie des Moleküle

T k KE

2

= 3

mittlere freie Weglänge

Offene Frage: Wie sind die Geschwindigkeiten in einem Gas verteilt?

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

James Clerk Maxwell (1831-1879)

( ) _⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

RT M RT

P M

2 exp v 2 v

4 v

2 2 2

3

π π

Wahrscheinlichkeit in einem idealen Gas ein Molekül zu finden, dass genau die Geschwindigkeit v hat

M: molare Masse

Wahscheinklichkeit

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

( ) _⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

RT M RT

P M

2 exp v 2 v

4 v

2 2 2

3

π π

Wahrscheinlichkeit in einem idealen Gas ein Molekül zu finden, dass genau die Geschwindigkeit v hat

( ) v

2 exp v 2 v

4 v v

2 2 2

3

RT d M RT

d M

P ⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ π π

Wahrscheinlichkeit in einem kleinen Geschwindigkeitsintervall dv

v

v

∫

P ( ) v d v

Vorfaktoren sind so gewählt, dass eine Integration über alle möglichen

Geschwindigkeiten die Wahrscheinlichkeit EINS liefert

( ) ^{v v 1}

0

=

∫

^{P d}

Geschwindigkeit

Wahscheinklichkeit

dv

M: molare Masse

Normierung

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

( ) v

2 exp v 2 v

4 v v

2 2 2

3

RT d M RT

d M

P ⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ π π

Wahrscheinlichkeit in einem kleinen Geschwindigkeitsintervall dv

mittlere Geschwindigkeit

( )

( ) M

d RT P

M d RT

P

avg rms

π v 8 v v v

v 3 v v v

0 2 2

0 2

=

=

=

=

∫

∫

∞

∞

wahrscheinlichste Geschwindigkeit

M RT d

dP

mp

v 2 v 0

2

=

⇒

=

v

mp: most probable

Geschwindigkeit

Wahscheinklichkeit

Impulse werden stärker gewichtet

Kinetische Energien werden stärker gewichtet

Geschwindigkeitsverteilung

da die Verteilung der Geschwindigkeiten asymmetrisch ist, ist der Wert für

die wahrscheinlichste Geschwindigkeit v_rms geringer als

die mittlere Geschwindigkeit v_mp

Aufgrund des Quadrats in der Berechnung ist die v_rmsnoch höher

N_v: Anzahl der Moleküle mit einem Geschwindigkeitsintervall dv

um die Geschwindigkeit v

Geschwindigkeitsverteilung

Stickstoffgas aus 10000 Molekülen

Normierung diesmal die Anzahl der Moleküle im Volumen

Molare spezifische Wärme

ideales Gas

nRT E

T k E

T k KE

k R

B B avg

B

2 3

2 nN 3

2 3

int

N A int

nN

A A

=

⇓

=

⇓

=

=

mittlere kinetische Energie pro Atom

innere Energie von n Mol eines idealen Gases

Innere Energie eines idealen Gases hängt einzig und allein von der Temperatur des Gases ab!

Sie hängt von keiner anderen Zustandsvariablen ab.

Warum diese Einschränkung auf ein ideales Gas?

Moleküle haben die Möglichkeit Energie in inneren Freiheitsgraden

zu speichern!

Vorläufige Annahme Gas ist monoatomar

(z.B. He, Ar)

ideales Gas

Stimmt das in jedem Fall?

Molare spezifische Wärme

1. Fall Volumen konstant

T nc

Q =

Δ

Temperatur steigt an Druck steigt an

Volumen konstant

V V

p p

p

T T

T

= Δ +

→

Δ +

→

notwendige Energiemenge

molare spezifische Wörme bei konstantem Volumen

1. Hauptsatz der Thermodynamik

K mol 12.5 J

2 3

2 3 int

0 0

int int

2 int 3 int

= ⋅

=

⇓ Δ

= Δ

⇓

− Δ

= Δ

−

= Δ

Δ

= Δ

=

=

=

V V

T nR E

V

W pdV

V

c

R c

T n c E

W T nc E

W Q E

nRT

Vergleich zu realen atomaren Gasen E

K mol 12,6 J

K mol 12,5 J

= ⋅

= ⋅

Ar v

He v

c c

Der theoretische Wert stimmt gut mit

K mol 314 J .

8 ⋅

=

R

Molare spezifische Wärme

1. Fall Volumen konstant

R c

2

= 3

T nc E

T nc E

nRT E

v v

Δ

= Δ

=

⇓

=

int int

Gas ideales allgemein

int

2

3

konstanter Druck

Änderung des Volumens Änderung von Druck

und Volumens keine Abhängigkeit von

Druck oder Dichte des Gases

Änderung der internen Energie bei konstantem Volumen wird nur durch die Temperaturänderung

bestimmt und nicht vom gewählten Prozess Einfacher Weg die Änderung der internen

Energie zu berechnen

Molare spezifische Wärme

2. Fall Druck konstant

T nc

Q =

Δ

notwendige Energiemenge

molare spezifische Wörme bei konstantem Druck

V

p

c

c >

R c

c

R c

c

T nR T

nc T

nc

W T nc T

nc

W T nc T

nc

W Q E

V p

p V

p V

nRT pV p V

pd p V

T nc T Q

nc

E V p

+

=

−

=

Δ

− Δ

= Δ

⇓

− Δ

= Δ

⇓

− Δ

= Δ

−

= Δ

=

= Δ Δ =

= Δ

Gas ideales

V W const Druck

int

int

c

molare spezifische Wärme bei konstantem Druck ist stets größer als die molare spezifische Wärme bei konstantem Druck

Q W

Wärmeenergie erhöht die Temperatur

Arbeit muß aufgebracht werden um den

Stempel zu bewegen

Druck bleibt konstant

pdV W =

dV V + p

V

67 .

= 1

=

V p

c

γ c

Molare spezifische Wärmen

AUFFALLEND

Für mehratomige Gase stimmen die Werte von c_Vund

c_p nicht mehr mit den berechneten Werten von 12.5 J/ (mol K) überein

Woran liegt das?

Berechneter Wert für das ideale Gas

( )

67 . 1

K mol 814 J . 20

K mol 314 J . 8 5 . 12

K mol 5 J . 12

=

=

= ⋅

+ ⋅

= +

=

= ⋅

V p p

V p

V

c c c

R c c

c

γ

)

( = R

Gleichverteilung der Energie

Im Gegensatz zu Atomen gibt es bei Molekülen zusätzliche Möglichkeiten Energie zu speichern

Freiheitsgrade

Atomen haben nur drei Freiheitsgrade der Bewegung (Translation in x, y, z Richtung)

3

Zweiatomige Moleküle haben zwei zusätzliche Freiheitsgrade der Rotation

und einen Freiheitsgrad der Vibration

Mehratomige Moleküle haben zusätzlich drei Freiheitsgrade der Rotation und drei

Freiheitsgrade der Vibration

= f

= 6 f

= 9 f

andere Möglichkeiten der Energiespeicherung

Freiheitsgrade der Bewegung

Das THEOREM von Maxwell

Jedes Molekül hat eine bestimmte Anzahl f von Freiheitsgraden. Diese können unabhängig voneinander Energie speichern. Jeder Freiheitsgrad

verfügt im Mittel über eine Energiegehalt von

Gleichverteilungssatz der Energie Mol

2 pro 1

Molekül 2 pro

1

RT T k

A B N k R B

⇓

(1831-1879)

Molekül Beispiel Freiheitsgrade

mono-atomares Gas He 3 = 3 x trans

di-atomates Gas H₂ 6 = 3 x trans + 2 x rot + 1 x vib poly-atomares Gas CH₄ 9 = 3 x trans + 3 x rot + 3 x vib

Molare Wärmekapzität

67 .

= 1

V p

c c

29 .

= 1

V p

c c

50 .

= 1

V p

c c

Ideales Gas

Molare Wärmekapazität von H ₂

Nach der Quantenphysik können Rotation und Vibration in einem Molekül erst bei Erreichen einer bestimmten Temperatur angeregt werden

oder anders ausgedrückt eine bestimmte minimale Energie ist notwendig, um in einem Molekül zunächst eine Rotation und dann eine Vibration anzuregen

H 2

Adiabatische Expansion

ideales Gas

Bei einer Schallwelle wird Energie übertragen.

Allerdings wird in der Regel das Medium nicht erwärmt

einen solchen Prozess nennt man adiabatisch

= 0 Q

sehr schnell oder innerhalb eines isolierten Behälters

W

Adiabatische Expansion

ideales Gas

Erster Hauptsatz

Thermodynamik

Δ E

= Q − W

adiabatischer Prozess

thermisch isoliert

Q=0

T nc E =

Δ Δ

pdV W

p p

p

=

≈

≈

nahezu keine Druckänderung

ndT c dV

p

dT nc pdV

V

V

=

−

=

−

⇓

V

p

c

c

Vdp ndT pdV

Vdp pdV

nRT

pV nRT

−

= +

+

=

⇓

=

Änderungen kleine

= 0 Q

Gesetz des idealen Gases

V

p

c

c R = −

const pV

const V

p

V dV c

c p dp

V p

c c

V p

=

= +

⇓

= +

=

γ γ

γ c ln ln

0

n Integratio

p V dp dV dV

c dV c

p V dp dV c dV

c c

c c

Vdp p

c c dV dV c

V p

V V p

V p V

p V

+

= +

−

+

− =

−

+ −

= −

− 1 1

Druck-Volumen Abhängigkeit bei der adiabatischen Expansion eines idealen Gases

Adiabatische Expansion

ideales Gas

W

adiabatischer Prozess

V p

c c const pV

=

= γ

γ

wobei

1 1

1

−

−

−

=

=

=

⇓

=

⇓

=

γ γ

γ γ

γ γ

f f i

i

nRT pV

f f i

i

V T V

T

const TV

const V V

nRT

V p V

p

= 0 Q

druckunabhängig umformen

n, R konstant

Temperatur-Volumen Abhängigkeit bei der adiabatischen Expansion

eines idealen Gases

Pneumatisches Feuerzeug

adiabatische Erwärmung eines Gases

Adiabatische Komprimierung der Luft durch schnelles Einführen des Stempels Kein Austausch der zugeführten Energie mit der Umgebung.

Komprimierte Luft erfährt sichtlichen Temperaturanstieg.

5 2 ,

1 1

40 . 1

5 1 2 2 2

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

= ⎛

⇓

=

=

=

−

−

−

f i i f

O N

f f i

i

V T V T

V T V

T

γ γ

γ

γ Glasrohr

geschlossenes Ende

beweglicher Stempel zur Druckerhöhung

C T

= 350 °

Zündtemperaturen

C T

= 175 °

Zeitungspapier Schreibpapier

( ^{480 C} )

K 54 7

cm³ 1

cm³ K 10

300

2

°

=

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

f f

T

T

Nebelkammer

Flüssigkeit und Wasserdampf im thermodynamischen Gleichgewicht Bildung von Nebeltröpfen, wenn

Kondensationskeime vorhanden

Schnelle Expansion sorgt für Abkühlung und Bildung eines

übersättigten Gasgemischs

Nachweis schneller Teilchen und kosmischer Strahlung

Charles Wilson (1869-1959)

Verdampfungswärme

evakuiertes Mantelvolumen saugfähiges Material, dass Wasser stark adsorbiert

Kühlprozess

Öffnen des Ventils reduziert Dampfdruck des Wassers

Energie für Verdampfung muss durch Abnahme der inneren Energie des Wassers erfolgen Flüssigkeit kühlt sich ab

20% des Wassers verdampft, Restwasser friert ein Kühleffekt: Biertemperatur nach 30 m etwa 7 °C Regenerierung durch Ausheizen bei 350 °C

Molare Wärmekapazität

Festkörper

Stark nicht-lineares Verhalten von c_v bei Abkühlung

quantenphysikalischer Effekt erklärt von Peter Debye

0 K

0 ⇒ →

→ c

T

K mol 25 J

3

RT ⇒ → ≈ ⋅

→ c R

T

Regel von Dulong-Petite

gilt für alle Metalle

Pierre-Louis Dulong (1785-1838)

Alexis Petit (1791-1820)

Bei allen Metallen nähert sich bei hoher Temperaturen die molare spezifische Wärme einem konstanten Wert von 3R an