Über die Nitration des β-Methylanthrachinons

Research Collection

Doctoral Thesis

Über die Nitration des β-Methylanthrachinons

Author(s):

Bütler, Robert Publication Date:

1921

Permanent Link:

https://doi.org/10.3929/ethz-a-000107676

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^s.

ETH

^'•

WO £

Über die Nitration des

jö-Methylanthrachinons

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur

Erlangung

^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Nr. 280

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Robert Butler, dipl. ^Chemiker

aus Cham

Referent: Herr Prof. Dr. R. Eder Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz

Zürich 1921

Druck von Thomas & Hubert, Weida i. Thür.

Spezialdruckerei^fürDissertationen

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Vorliegende

Arbeit wurde im

pharmazeutischen

^Institut

der

Eidgenössischen

Technischen Hochschule

ausgeführt.

Ich möchte an dieser Stelle meinem verehrten Lehrer und

geschätzten Freunde,

Herrn Prof. Dr. R.

Eder,

meinen Dank

aussprechen

für das rege

Interesse,

^{das er}

meiner Arbeit

entgegenbrachte.

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Inhalts-Übersicht.

Seite

Einleitung ⁷

Theoretischer Teil 10

A.

Mononitrokörper

^des

/J-Methylantrachinons

¹⁰

Konstitutionsbeweis für das bei direkter Nitration als

Hauptprodukt

erhaltene

Mononitro-^-methylanthrachinon

²⁴

B.

Dinitrokörper

^des

j3-Methylanthrachinons

²⁶

Konstitutionsbeweise für die beiden wichtigsten dinitrierten Derivate

des

/3-Methylanthrachinons

³¹

I.

Dinitro-0-methylanthrachinon

^vom

Fp. 329/331°

³²

II.

Dinitro-^-methylantbrachinon

^vom Fp.

293/295°

³⁴

C. VersuchezurDarstellung^vonTrinitro-oder höher nitrierten

/3-Methyl-

anthrachinonen 36

D. Übersicht über die Produkte der direkten Nitrierung ^des jS-Methyl-

anthrachinons 38

E.

Urawandlungsprodukte

^der

Nitro-/3-methylanthrachinone,

^{die zwecks} Konstitutionsbestimmungen der letzteren dargestellt ^{wurden.... 39}

Experimenteller ^{Teil 41}

A. Studium der Nitration des

^-Methylanthrachinons

⁴¹

I.

l-Nitro-2-methylanthrachinon

⁴²

1. Versuch 42

a) Alkohollöslicher Teil 43

b) Alkoholunlöslicher bezw. alkoholschwerlöslicher Teil... 43

2. Versuch 44

3. Versuch 44

a) Alkohollöslicher Teil 45

b) Alkoholunlöslicher Teil 45

4. Versuch 46

a) Alkohollöslicher Teil 46

Verhalten vonreinem

Mononitro-0-methylanthrachinon

gegen

verdünntes Alkali 46

b) Alkoholunlöslicher Teil 46

Untersuchung ^der Benzolmutterlauge ⁴⁷

Zusammenfassung

der Versuche 1—4 48

Weitere Versuche 50

IL

Dinitro-jS-methylanthrachinone

⁵¹

Einleitung

⁵¹

1. Versuch: Nitration nach D.R.P. 131873 51

a) Alkohollöslicher Teil 53

Aceton-Behandlung

⁵⁴

b) Alkoholunlöslicher Teil 55

l,5-Dinitro-2-methylanthrachinon

⁵⁶

Untersuchung ^der

Eisessig-Auszüge

⁵⁷

Aceton-Behandlung

⁵⁷

l,8-Dinitro-2-raethylanthrachinon

⁶⁰

Seite 2.Versuch: Nitration nach Schaarschmidt und Stahlschmidt 61

a) Alkohollöslicher Teil _, . 62

b)

Alkoholunlöslicher Teil 63

3. Versuch: Nitration von

l-Nitro-2-methylanthrachinon

^{... 64}

III. Versuche zur Darstellung ^{von Trinitro- oder höher nitrierten}

/3-Methylanthrachinonen

⁶⁵

Einleitung ⁶⁵

a) ^{Versuche mit} l,5-Dinitro-2-methylanthrachinon ⁶⁵ b) Versuche mit

l,8-Dinitro-2-methylanthrachinon

⁶⁷

B.

Umwandlungsprodukte

^der

Nitro-/J-methylanthrachinone,

^{die zwecks} Konstitutionsbestimmung der letzteren dargestellt ^{wurden .... 67}

I. Umwandlung ^des

Mononitro-/?-methylanthrachinons

^{in 1-Amino-}

2-methylanthrachinon

^{und in}

Oxy-2-methylanthrachinon

^{... 67}

Einleitung ⁶⁷

1.

l-Amino-2-methylanthrachinon ausl-Nitro-2-methylanthrachinon

⁶⁷

2.

1-Oxy-2-methylanthrachinon

^{. . 68}

a) ^Aus

1-Amino-2-methylanthrachinon

durch Diazoreaktion . 68 b) ^DurchKondensation von

Phthalsäureanhydrid

und o-Kresol 68 II.

Oxydation

^von

Nitro-/f-methylanthrachinonen

^zu Carbonsäuren . 69

Einleitung ⁶⁹

Versuche mit Nitroschwefelsäure nach D.R.P. 273341 .... 72 Versuche mit

CrOa

ⁱⁿ salpetersaurer Lösung ⁷³ 1. l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure und deren Ca-Salz aus

l-Nitro-2-Methylanthrachinon ⁷³

2. 1,5-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure^nndderen Ag-Salz^aus

l,5-Dinitro-2-methylanthrachinon

⁷⁴

3. 1,8-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäureundderen Ag-Salz ^aus 1,8-Dinitro-2-methylanthrachinon ⁷⁵ III. Reduktion von

Nitroanthrachinon-^-

carbonsäuren 76

Einleitung ⁷⁶

1. 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure und deren Ag-Salz ^aus

1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure 77

2. l,5-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure ^aus 1,5-Dinitroanthra¬

chinon-2-carbonsäure 78

IV. Umwandlung ^von

Nitroanthrachinon-^-carbonsäuren

ⁱⁿ Nitro-,

Amino- und

Oxyanthrachinone

⁸⁰

Einleitung ⁸⁰

1. Versuch zur Darstellung ^von «-Nitroanthrachinon aus dem Ca-Salz der 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure 82

2. a-Aminoanthrachinon 82

a) ^{Aus dem}Ag-Salz ^der 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure 82 b) Aus der 1-Aminoanthrachinon-ö-carbonsäure durch Kochen

mit Zinnoxydulkali ⁸²

3. 1,5-Dinitroanthrachinon ^ausdemAg-Salz^der 1,5-Dinitroanthra-

chinon-2-carbonsäure 83

4. 1,8-Dinitroanthrachinon ⁸⁵

a) ^AusdemAg-Salz^der l,8-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure 85

b) Aus Anthrachinon durch Nitration 85

5. 1,5-Diaminoanthrachinon ^aus 1,5-Dinitroanthrachinon ^{.... 87} 6.

1,5-Dioxyanthrachinon

(Anthrarufin) ^aus 1,5-Diaminoanthra¬

chinon durch Diazoreaktion 89

Einleitung.

Das

/?-Methylanthrachinon

^{ist sowohl vom} wissenschaftlichen als auch vom technischen

Standpunkte

^{aus ein sehr}

wichtiger Körper.

^{Es ist die} Grundsubstanz einer Reihe

wichtiger

^{in der}

Natur vorkommender

Verbindungen,

die als wirksame Bestand¬

teile einer ganzen

Gruppe

^von

Arzneidrogen (Oxymethylanthra- chinondrogen)

^seit

langer

^Zeit

Bedeutung haben,

^{und bildet} außerdem das

Ausgangsmaterial

^zur

Darstellung

^einer ganzen

Gruppe

^von Anthrachinonfarbstoffen.

Das

/?-Methylanthrachinon

^{ist schon oft}

Gegenstand

chemischer

Untersuchungen

gewesen und wurde zuerst von

O.

Fischer1)

^aus

Methylanthrazen dargestellt

^{und in seinen}

Eigenschaften

beschrieben. Wie

spätere Untersuchungen

^von C. Wachendorff und Ph.

Zincke')

^{und E.}

Börnstein3)

^fest¬

stellten,

muß das Produkt von Fischer nicht rein gewesen

sein;

wahrscheinlich handelte es sich um ein Gemisch der beiden Isomeren. Das

ß- Methylanthrazen

^{ist im} Steinkohlenteer ein

Begleiter

des Anthrazens und ist von diesem nur

schwierig

^zu

trennen. Bei der

Oxydation

^des technischen Anthrazens zu

Anthrachinon erhältmandieses

vermengt

^mit

Methylanthrachinon

und die Derivate beider

Körper

^{können auf dem}

Wege

^zur

Farbstoff

bildung

durch den ganzen Prozeß der

Zwischenprodukten¬

bildung

^hindurch

vereinigt

bleiben. Da die

Farbstoffabkömmlinge

des

Methylanthrachinons

anders nuanciert sind als die des Anthra-

chinons,

^so muß ein variabler

Methylanthrachinongehalt

^{des Aus¬}

gangsmaterials,

^des technischen

Anthrachinons,

Variationen in der Nuance der resultierenden Farbstoffe

ergeben.

Wie mit der

J) ^B. 8, ⁶⁷⁵ (1875).

») ^B. 10, 1485

(1877).

•)

^B.

^15,

¹⁸²⁰

(1882).

großen Entwicklung-

^der künstlichen Farbstoffe die

Ansprüche

an

Qualität überhaupt gesteigert ^wurden,

^{so war man auch}

bestrebt,

ⁱⁿ

bezug

auf Reinheit und Konstanz der Nuance den

Anforderungen

^{der Kundschaft}

gerecht

^{zu werden. Es}

gelang,

den

Reinheitsgrad

^des

Ausgangsmaterials,

des Anthrazens zu er¬

höhen,

^{wobei das}

Methylanthrazen abgeschieden

wurde und als

Nebenprodukt

^auftrat. Mit dem Anhäufen dieses Materials be¬

gannen dann auch

Bestrebungen,

dasselbe nutzbar zu machen.

Es wurde die

Beobachtung gemacht [vergl.

^{D.R.P. 131873 der}

B.A.S.F.

(1900)],

^daß verschiedene

Farbstoffabkömmlinge

^des

Methylanthrachinons

^{in ihren}

Echtheitseigenschaften

^{den Farb¬}

stoffen ausdemAnthrachinon nichtnur

ebenbürtig

waren, sondern dieselben an Schönheit der Nuance noch überboten.

Die Farbstoffe dieser

Gruppe

^{haben abererst an}

Bedeutung

gewonnen, als die

synthetische Darstellung

^des

/?-Methylanthra¬

chinons

gelungen war1).

^Dieser

Körper

entsteht durch zweifache Kondensation aus

Phthalsäureanhydrid

^{und Toluol. In der ersten}

Phase entsteht die

p-Toluyl-o-benzoesäure,

^{die vor weiterer}

Kondensation isoliert wird. Die

zweite,

leichter zu bewerk- stellende

Operation

^wird

ausgeführt,

indem dieser

Körper

^einfach

mit konzentrierter Schwefelsäure erhitzt wird. Heute werden beträchtliche

Mengen /?-Methylanthrachinon synthetisch

^dar¬

gestellt.

Das als technisches

/?-Methylanthrachinon

bezeichnete Produkt ist ein

Körper

^{von hell}

schwefelgelbem

^{Aussehen. Ich}

fand den

Schmelzpunkt

^{bei dem von mir als}

Ausgangsmaterial

benützten technischen

yî-Methylanthrachinon,

^{das aus einem} Gemischvon lockerem Pulver und Knollen

bestand,

^bei

171/172°,

während dem reinen Produkte der

Fp.

176° zukommt.

Die

Bedeutung

^des

ß-Methylanthrachinons liegt

^einerseits

darin,

^{daß die von} demselben direkt

abgeleiteten

Farbstoffe als

Homologe

^{der Farbstoffe} des Anthrachinons die vorerwähnte Güte

besitzen,

anderseits aber

erlangt

^das

^-Methylanthrachinon

durch

Oxydation

^der

Methylgruppe

^zur

Carboxylgruppe

^{eine sehr}

erweiterte

Reaktionsfähigkeit.

^Die

Auffindung

^{der technisch}

ausführbaren

Oxydation

^{des einfach nitrierten}

/?-Methylanthra-

•) ^{Friedel und} Crafts, ^{A. eh.}

[6],

14, 446;

Limpricht,

^A. 299, 300;

Limpricht

^und

Wiegand,

^A. 311, 181; ^{Heller und} Schiüke, B. 41, 3627;

Elbs, J.pr.

[2],

41, ^4.

chinons ist

allerdings

^{erst neueren Datums}

(vergl.

D.R.P. 229394 der B.A.S.F. 1909 und

Terres,

^B.

46, 1638),

^{und die}

Entwicklung

dieser Farbstoffe istzur

gegenwärtigen

Zeit noch in bestem

Gange.

Neben dieser

Bedeutung

als Grundsubstanz einer Farbstoff- gruppe hat das

/J-Methylanthrachinon

auch Interesse als Mutter¬

substanz einer Anzahl in der Natur vorkommender

Verbindungen,

welche wirksame Bestandteile von

Arzneidrogen

^{bilden. Seit}

langer

Zeit kennen wir die

Chrysophansäure,

^{welche ein}

^1,8-Dioxy- 3-methylanthrachinon

^darstellt. Sie findet sich in verschiedenen

Abführdrogen,

^zum

Beispiel

^im

Rhabarber,

^im

Kreuzdorn,

^{in der} Faulbaumrinde neben dem

Frangula-Emodin,

^einem

^{1, 6,} 8-Trioxy- 3-methylanthrachinon.

In der Aloë und in den Sennesblättern ist Aloë-Emodin

enthalten,

^{welches ebenfalls als ein}

Trioxy- /?-methylanthrachinon

^erkannt

^wurde,

^{in welchem aber zum}

Unterschied von

Frangula-Emodin

^eine

Hydroxylgruppe

^{in der}

Seitenkette sitzt

(l,8-Dioxy-3-oxymethylanthrachinon).

^{Das bei}

Hautkrankheiten verwendete

Chrysarobin

^{enthält als wirksame}

Stoffe

Reduktionsprodukte

^solcher

Oxymethylanthrachinone,

^be¬

sonders das

Chrysophansäureanthranol.

^{Alle diese}

Körper

^wurden

in neuerer Zeit

eifrig

untersucht.

Ich habe mir in der

vorliegenden

^{Arbeit das Studium der}

Salpetersäureeinwirkung

^{auf das}

/8-Methylanthrachinon

^zurAuf¬

gabe gemacht,

da eine genaue Durchsicht der Literatur und eine Anzahl Vorversuche

ergaben,

^{daß die}

Nitroverbindungen

^{nur in}

bescheidenem

Umfange

bekannt und die vorhandenen

Angaben

in mancher Hinsicht unkorrekt sind und der

Nachprüfung

^be¬

dürfen.

Theoretischer Teil.

A. Mononitrokörper ^des /5-Methylanthrachinons.

Von den sieben

möglichen

^isomeren

Mononitrokörpern

^des

/?-Methylanthrachinons

^{ist nur einer}

^bekannt,

^{der zuerst von}

H. Römer und W.

Link1) dargestellt

^und beschrieben wurde

(Fp. 269/270°)

^und

^der,

^{wie wir}

später

^ausführen

^werden,

^als

1-Nitro-2-methylanthrachinon

^zu betrachten ist. Die

Angaben

über die

Darstellung

lassen sich wie

folgt

^resümieren:

Einwirkung-

von

Salpetersäure

oder besser Kaliumnitrat auf in konzentrierter

H,S04 gelöstes /?-Methylanthrachinon

^bei

Innehaltung

^von

niedriger Temperatur.

^Bei

Behandlung

^des

Rohproduktes

^mit Alkohol

geht

^{nach Römer und Link eine zweite bei der}

Nitrierung gebildete

^{Substanz mit roter Farbe in}

Lösung,

^{die in}

größerer Menge auftritt,

^{wenn bei der}

Nitrierung

nicht starke Schwefelsäure verwendet wird. Wird bei erhöhter

Temperatur gearbeitet,

^so entstehen andere

Nebenprodukte.

Esmußte nun von Interesse

sein,

diese Reaktion etwas näher

zu studieren und zu

untersuchen,

ob die in Alkohollöslichen An¬

teile des

Reaktionsproduktes

identifiziert und durch

geeignete

Variation der

Versuchsbedingungen

^{auch andere isomere}

Mononitro-/?-methylanthrachinone

^{in namhafter}

Menge

^erhalten

werden könnten.

Die

Untersuchungen zeigten aber,

^{daß auch unter anderen}

Nitrierungsbedingungen

ausschließlich das

1-Nitro-2-methyl¬

anthrachinon in

überwiegender Menge gebildet

^{wird. Unter} allen

Versuchsbedingungen,

^{bei denen der}

Nitrierungsprozeß praktisch vollständig

verlaufen war, wurde die

Bildung

^alkohol¬

löslicher

Nebenprodukte

der Nitration beobachtet. Diese Produkte erschweren die

Reindarstellung

^des

l-Nitro-2-methylanthrachinons

J) ^B. 16, ⁶⁹⁶ (1883).

bedeutend. Die

Untersuchung

^der alkohollöslichen

Körper

^bietet

große Schwierigkeiten.

^{Während bei}

niedriger Nitrierungs- temperatur

^die alkohollöslichen Bestandteile

hauptsächlich

^aus

unverändertem

Ausgangsmaterial ^bestehen,

verschwindet

letzteres,

wenn die Reaktion bei höherer

Temperatur

vorgenommen

wird,

nahezu

vollständig; gleichzeitig

wird aber die

Bildung

^{der mit}

roter Farbe in Alkohol löslichen

Körper begünstigt.

^Es

gelang- nicht,

^{aus diesem Gemisch neue}

Körper

^{in reiner Form zu}

isolieren,

^{da die}

vorlieg-enden

^Substanzen

augenscheinlich

^sehr

ähnliche Löslichkeitsverhältnisse besitzen und äußerst leicht zusammenkristallisieren. Ich vermute, ^{daß in diesen Neben¬}

produkten

^der Nitration enthalten sein können:

a) Geringe Mengen

^{von Isomeren des 1}

-Nitro-2-methylanthra- chinons,

b)

^eventuell

geringe Mengen

^von

Dinitrokörpern,

c) geringe Mengen

^von

Oxykörpern

^{und eventuell}

Oxycarbon- säuren,

die dadurch charakterisiert

sind,

daß sie sich in Soda oder Alkalien mit roter Farbe lösen.

Bezüglich

^dieser

Einzelheiten,

sowie der weiteren

Ergebnisse

sei auf den

speziellen

Teil verwiesen.

Von den verschiedenen von mir

geprüften Mononitrierungs-

methoden des

/J-Methylanthrachinons

^{hat sich als beste Dar¬}

stellungsweise

^{für das}

l-Nitro-2-methylanthrachinon

das Arbeiten nach Römer und Link erwiesen und zwarvornehmlich bei Inne¬

haltung-

^einer

möglichst niedrigen Temperatur.

Die

Frage

^{nach der}

Stellung

^der

Nitrogruppe

^{in dem}

einzigen

bisher bekannten

Mononitro-/3-methylanthra-

chinon

(Fp. 269/270°) gestaltet

sich ziemlich

kompliziert;

^{sie sei}

im

folgenden eingehend

^erläutert.

Es kommen hinsichtlich der

Stellung

^einer

Nitrogruppe

^im

/J-Methylanthrachinon folgende Möglichkeiten

^{in Betracht:}

A. Eintritt der

N02-Gruppe

^{in den}

Benzolkern,

^{der die}

CH3-Gruppe trägt.

Drei Isomere sind

möglich:

•

ü$r

^*

coo-:

^»

oDr

B, Eintritt der

N02-Gruppe

^{in den nicht} substituierten

Benzolkern.

Dabei sind vier Isomere

möglich.

^{Der Fall B}

^kommt,

^wie

wir

später

^sehen

werden,

^beim

Mononitro-/?-methylanthrachinon

nicht in Betracht.

Was bis heute über die

Konstitution,

resp. über die

Stellung

der

Nitrogruppe

^{im erwähnten}

Körper

^bekannt

ist,

^{sei im}

folgenden

^{kurz referiert.}

Römer und Link versuchen die

Stellung-

^der

N02-Gruppe

in ihrem

Mononitro-/?-methyIanthrachinon

^durch

Überführung

ⁱⁿ

das

entsprechende Oxymethylanthrachinon (Fp. 178°)

wahrschein¬

lich zu machen. Die beiden bekannten

Monooxyanthrachinone,

das

o-Oxy-

^oder

Erythrooxyanthrachinon

oder wie wir es heute nennen, das

1-Oxyanthrachinon (ct-Oxyanthrachinon)

^{und das}

2-Oxyanthrachinon (/?-Oxyanthrachinon),

^{werden von Römer}

und Link in

bezug

^auf

Löslichkeit, Schmelzpunkt

^{usw. mit dem}

vorliegenden Oxymethylanthrachinon verglichen,

^{und es wird der} Schluß gezogen, daß letzteres in seinen

Eigenschaften

^{sich mehr}

dem

ct-Oxy-

^{als dem}

/?-Oxyanthrachinon

^{nähere. Ob aber ein}

l-Nitro-2-methylanthrachinon

^{oder ein}

l-Nitro-3-methylanthra-

chinon

vorliegt,

^{wird von} Römer und Link nicht entschieden.

K. Holder

mann1)

hat bei seinen

Untersuchungen

^{über den}

katalytischen

^{Einfluß von}

Quecksilbersalzen

^{bei der}

Sulfurierung

und

Nitrierung

^durch

einstündiges

^{Kochen von}

/3-Methylanthra-

chinon mit der zehnfachen

Menge HN03

^vom

spezifischen

Gewicht

1,4

^{unter Zusatz von}

0,3

^Teilen

Hg(N03)2

ebenfalls ein

Nitro-/?-methylanthrachinon dargestellt,

^{das nach Holdermann}

ganz mit dem

„l-Nitro-2-methylanthrachinon

^{von Römer und}

Link" übereinstimmen soll. Holdermann ist also über die

ungeklärte Lage

^{in der}

Stellung

^der

N02-Gruppe

^beim

Körper

vonRömer undLink

hinweggegangen

und nimmt ohne weiteres an, daß es sich um das

l-Nitro-2-methylanthrachinon

^handle.

Diese

Auffassung

^{ist in die Literatur}

übergegangen

und bis 1907

stillschweigend

als feststehend erachtet worden.

Dann aber haben W. H.

Bentley,

^{H. Gardner und} Ch.

Weizmann8)

^{nun bei ihrer}

Untersuchung

^über

Oxymethyl-

») ^B.

39,

¹²⁵⁷ (1906).

•)

^Soc.

91,

¹⁶²⁶ (1907).

13

anthrachinone durch Kondensation von

Phthalsäureanhydrid

^mit

m-Kresol und Borsäure ein

l-Oxy-3-methylanthrachinon

^vom

Fp.

^178°

erhalten,

während ihr

l-Oxy-2-methylanthrachinon,

erhalten durch Kondensationvon

Phthalsäureanhydrid

^mit

o-Kresol,

den

Fp. 185/186°

^{besitzt. Da nun das}

Oxymethylanthrachinon

von Römer und Link nach

Angaben

^{dieser Autoren ebenfalls}

bei 178°

schmilzt,

^{so nehmen}

Bentley, ^Gard

^ner undWeizmann an,daß dasselbe mit ihrem

l-Oxy-3-methylanthrachinon

^identisch

sei. Diese Annahme ist nun auch in Richters Kohlenstoff- Lexikon

eingedrungen.

^Nach derselben würde also dem Mono-

nitro-/?-methylanthrachinon

^{von Römer und Link die Kon¬}

stitution eines

l-Nitro-3-methylanthrachinons

zuzuschreiben sein.

Eder und

Widmer1)

^{haben nun für das}

Oxymethylanthra¬

chinon von Römer und Link den

Fp.

^181° erhalten und haben

gefunden,

daß das nach

Bentley,

Gardner und

Weizmann

durch Kondensation von

Phthalsäureanhydrid

^{und m-Kresol mit}

Borsäure als Kondensationsmittel erhaltene

Oxymethylanthra¬

chinon vom

Fp. 178/179°

^{mit dem von Römer und Link nicht}

identisch ist. Der

Mischschmelzpunkt

der beiden Produkte

zeigt,

daß dieselben verschiedener Natur

sind; desgleichen

^{haben die}

Acetylderivate

stark verschiedene

Schmelzpunkte: Acetylderivat

des Produktes von Römer und Link

Fp. 180/181°, Acetyl¬

derivat des Produktes von

Bentley,

^{Gardner und Weizmann}

Fp. 156/157°.

In einer neueren

Abhandlung

^{von Fritz Ulimann und} Walter

Schmidt*)

^{über die} Kondensation von Phthalsäure¬

anhydrid

^mit Aluminiumchlorid wird das

l-Oxy-3-methylanthra-

chinon

beschrieben, dargestellt

^durch

Eliminierung

^{von Chloraus}

l-Oxy-3-methyl-4-chloranthrachinon.

^Die Konstitution letzterer

Verbindung

^ist

eindeutig,

bewiesen durch ihre

Bildungsweise

^aus

Phthalsäureanhydrid

^und

p-Chlor-m-kresol.

^{Für das}

1-Oxy- 3-methylanthrachinon,

^dessen Konstitution nun auch

eindeutig

bewiesen

ist,

fanden Ulimann undSchmidt in

Übereinstimmung

mit

Bentley,

^{Gardner und Weizmann} und mit Eder und Widmer ebenfalls den

Fp.

^178°.

')

^{Nach mündlichen}

Mitteilungen.

2) ^B. 52, ²⁰⁹⁸ (1919).

Zur

Konstitutionsaufklärung

^des

Mononitro-/?-methylanthra-

chinons könnten

herbeigezogen

^werden:

die

Monooxymonomethylanthrachinone,

^dieAntbra-

chinondiamine und die aus ihnen durch Konden¬

sation mit o-Diketonen erhaltenen

Azinfarbstoffe,

die

Monoaminoanthrachinonmonocarbonsäuren

und die

Monooxyanthrachinonmonocarbonsäuren.

Im

nachfolgenden

^{soll eine}

Zusammenfassung ^dessen,

^{was bis}

jetzt

^{über diese} Anthrachinonderivate bekannt

ist, gegeben

^und

insbesondere kritisch beleuchtet

werden,

^{inwieweit die Kon¬}

stitution dieser

Körper

sicher erwiesen undzu der

beabsichtigten endgültigen Konstitutionsaufklärung

^des

Mononitro-/?-methyl-

anthrachinons verwendbar ist.

a) Monooxymonomethylanthrachinone.

Monooxymonomethylanthrachinone

^mit

Stellung

^{der beiden}

Substituenten an verschiedenen Benzolkernen des Anthrachinon- moleküls sind bis

jetzt

^{nicht bekannt. Den sechs}

möglichen

isomeren

Monooxymonomethylanthrachinonen,

^{bei denen die}

Substituenten sich im

gleichen

Benzolkerne

befinden,

kommen die nachstehenden Formeln zu:

OH OH

CH,

/Vco\A /\/COV^ /\/C(Vvoh

L

U ^JJ-CH,

_co'v v Nco' Y ^x/XC0'

/\/C(X

4.

/\/c°y\_

rr 5.rrcoYV°H *.fYcY)

\AcoÀÀOH

*

U\c0À/

^'

U\coAy

OH

-CH,

Diese

Verbindungen

^{sind zur Zeit alle mehr oder}

weniger gut

bekannt.

1.

l-Oxy-S-methylanthrachinoii ist,

^{wie im}

vorangehenden

^schon

erwähnt,

^{erhalten worden einerseits von}

Bentley,

^Gardner

und Weizmann und von Eder und

Widmer,

^{anderseits von}

15

Ulimann und Schmidt. Die Konstitution dieses bei 178°

schmelzenden

Körpers kann,

^{wie ebenfalls bereits}

angeführt wurde, jetzt

^{als sicher}

festgestellt

^{betrachtet werden.}

2.

l-Oxy-4-methylanthrachinon

entsteht bei der Kondensation von

Phthalsäureanhydrid

^und

p-Kresol;

^die

^.Reaktion

^ist

eindeutig.

Der

Körper

schmilzt bei 175°

(korr.).

3.

3-Oxy-l-methylanthrachinon.

^Dieser

Körper

^{ist von.}

Bistrzycki

und Yssel de

Schepper1)

^{aus dem}

entsprechenden

^Anthranol

dargestellt

und beschrieben worden. Sie

geben

für denselben den

Fp. 299/300°

^an.

Bistrzycki

^{und Yssel de}

Schepper

stützen ihre

Konstitutionserklärung

^{auf eine Reaktion von}

Nourrisson2).

Letzterer weist

nach,

^{daß durch} Kondensation

von

Phthalsäureanhydrid

^{und Anisol mit} Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel eine

Benzoylbenzoesäure

^IV

entsteht,

"•

Oc-0- ^OCH,

in welcher der Anisolkern in

p-Stellung

^zur

OCHg-Gruppe

^an

den Phthalsäurerest

gebunden

^{wird. Nourrisson}

behauptet,

daß beim Erhitzen der

Anisolphthaloylsäure

^{mit KOH auf}

280—290" als

Spaltungsprodukte

Benzoesäure und

p-Oxybenzoe-

säure entstehen und

gibt

an, daß diese

Anisolphthaloylsäure

^beim

Erhitzen mit konzentrierter

H2S04

^{auf 150° ein}

Oxyanthrachinon ergebe,

das bei 290° noch nicht schmelze und in seinen

Eigen¬

schaften mit dem

/?-Oxyanthrachinon

übereinstimme. Bei der Reduktion

gibt

^diese

Anisolphthaloylsäure

^{IV nach}

Bistrzycki

und Yssel de

Schepper

^{das der Formel V}

entsprechende Methoxyphenylphthalid

(

V \_ rVocH,

v

UCH^U

Dieses

gleiche

^{Produkt erhielten}

Bistrzycki

^{und Yssel}

de

Schepper,

^auch

ausgehend

^{vom Phenol und}

Phthalaldehyd- ')

^B.

31,

²⁷⁹⁰

(1898).

«)

^B.19, ²¹⁰³

(1886).

säure mit

73°/0iger H2S04

^als

Kondensationsmittel, gemäß

^nach¬

stehendem Schema:

COOH "

OH ArnwvCOH \/

Damit ist nach

Bistrzycki

^{undYssel de}

Schepper ^bewiesen,

daß auch Phenol bei der Kondensation mit

Phthalaldehydsäure

in

p-Stellung

^zur

OH-Gruppe angegriffen

^{wird. In}

Analogie

zurReaktionsweise des Phenols

glauben Bistrzycki

^undYssel

de

Schepper

^{nun annehmen zu}

^dürfen,

^{daß auch m-Kresol}

bei der Kondensation mit

Phthalaldehydsäure

ⁱⁿ

p-Stellung

^zur

OH-Gruppe reagiere

^{unddaß das ausdem}entstehenden

m-Kresyl- phthalid

VI erhaltene Anthrachinonderivat vom

Fp. 299/300°

^das

3-Oxy-l-methylanthrachinon

VII sein müsse:

virYcNn-°H->vii/YCOYx'°H CLHr

^VVnA/CO CH,

Die

Richtigkeit

^{der Annahme von}

Bistrzycki

^{und Yssel}

de

Schepper,

^{daß das zur}

Darstellung

^des

3-Oxy-l-methyl-

anthrachinons verwendete

m-Kresylphthalid

^{nach der}

gleichen

Reaktionsweise durch

Phtalaldehydsäure-Kondensation

^{wie das}

Phenylphthalid gebildet werde,

^{ist zwar von den}

genannten

Autoren nicht

streng

wissenschaftlich

bewiesen,

^{hat aber}

jetzt

durch dieArbeiten vonUlimann und Schmidt eine

Bestätigung

erfahren. Bei der Kondensation von m-Kresol mit Phthalsäure-

anhydrid

^{können nur zwei}

Oxymethylanthrachinone

^entstehen

entsprechend

^{den Formeln}

VIEL

i ! I I

IX.

'

Da das

l-Oxy-3-methylanthrachinon

^von Ulimann undSchmidt

dargestellt

^{und seine} Konstitution einwandsfrei erwiesen

wurde,

dieser

Körper

^{aber mit dem von}

Bistrzycki

^{und Yssel}

de

Schepper dargestellten

^nicht

übereinstimmt,

^{so bleibt für}

den letzteren nur die von

Bistrzycki

und Yssel de

Schepper

angenommene Konstitution

übrig.

Gegen

^{die Art der}

Beweisführung

^von

Bistrzycki

^und Yssel de

Schepper,

^{welche die Reaktion von}

^Nourrisson benützt, könnten, gestützt

^{auf die Arbeit von Ullmann und}

Schmidt,

^Einwände erhoben werden. Diese

Autoren,

welche die Kondensationsreaktion von

Phthalsäureanhydrid

^mit

Phenolen bei

Anwendung

^von

A1C13

^etwas

eingehender

studiert

haben,

^{kommen zu dem}

Resultate,

daß Phenole mit

Phthalsäureanhydrid

^und

A1C13 Kondensationsprodukte liefern,

^bei

denen der

Eingriff

^der

Carbonylgruppe

^des Phthalsäure-

anhydrids gleichzeitig

ⁱⁿ verschiedener

Stellung

^zur

OH-Gruppe

^{der Phenole}

erfolgt,

^zum

größten

^{Teile aber}

in

O-Stellung

^zu

derselben,

OH

*•

n-°°-fi '-^J-COOH 'x/'CH,

In

untergeordneter Menge

^{entstehen dabei auch} noch andere

Körper.

^Durch

Anwendung

^von

Acetylentetrachlorid

^{als Ver¬}

dünnungsmittel

^{bei der}Kondensationsreaktion soll die Ausbeute

am

Hauptprodukt

^der Kondensation erhöht werden. Dieser Befund von Ulimann und Schmidt steht

gewissermaßen

^im

Widerspruch

^{zur Reaktion von}

Nourrisson,

^nach welcher der

Eingriff

^der Phthalsäure bei Phenolen und

A1C13

^als

Kondensationsmittelin

p-Stellung

^zur

OH-Gruppe erfolgt.

Ulimann und Schmidthaben bei der Kondensation von Phenol mit

Phthalsäureanhydrid

^und

A1C13

^das

p-Phenylphthalid

^{nur in}

untergeordneter Menge

^erhalten. Weil dasselbe aber doch neben dem o-Derivat

entsteht,

^{so ist}

anzunehmen,

daß vielleicht

gering¬

fügige Abänderungen

^der

Reaktionsbedingungen,

^{wie Ver¬}

wendung

^des Phenoläthers statt des freien Phenols oder von

Phthalaldehydsäure

^statt

Phthalsäureanhydrid,

^andere

Tempera¬

turen,

längere

oder kürzere

Einwirkungsdauer,

leicht eine Ver¬

schiebung

der Ausbeute

zugunsten

des einen oder des anderen Isomeren bewirken können.

Was die

Beweisführung

^{von Nourrisson}

anbetrifft,

^{so ist}

in

derselben

insofern eine schwache

Seite

zu

erkennen,

^als

Butler. 2

Nourrisson die

p-Oxybenzoesäure

^{unter den}

Spaltungs¬

produkten

^der

Anisolphthaloylsäure angibt.

^Wir

wissen, ^daß

^die

o-Oxybenzoesäure

^{bei erhöhter}

Temperatur

leicht in die

p-Oxy-

benzoesäure

umgelagert

^{wird. Es}

folgt ^daraus,

^{daß in der vor¬}

liegenden Anisolphthaloylsäure

^die

OCH8-Gruppe ebensogut

ⁱⁿ

ortho- als in

para-Stellung

^zur

Carboxylgruppe

^{stehen könnte.}

Doch

spricht

^die

Bildung

^von

/?-Oxyanthrachinon

bei der Be¬

handlung

^der

Anisolphthaloylsäure

Nourrissons mit

H2S04

^für

die

para-Ständigkeit

^der

OCH3-Gruppe

^im

Körper

^von

Nourrisson. Die Konstitution des

Körpers

^von

Bistrzycki

und Yssel de

Schepper

^vom

Fp. 299/300°

^{kann somit als}

erwiesen betrachtet werden.

4.

S-Oxy-2-methylanthraclnnon

^{entsteht nach}

Fraude1)

^{bei der}

Kondensation von

Phthalsäureanhydrid

^{mit o-Kresol. Dieses} Produkt wurde in

Methylalizarin übergeführt,

^{wodurch seine} Konstitution als

festgestellt

^{erscheint. Nach den}

Angaben

^von

Fraudeschmilzt das

2-Oxy-3-methylanthrachinon bei260—262°,

nachdem es bei 182° bereits zu erweichen

beginnt.

^{Die Tat¬}

sache macht es

wahrscheinlich,

^{daß der}

Körper

^{von Fraude}

nicht ganz rein _war,

infolgedessen

^die

Überführung

^{in ein}

Methylalizarin

auch nicht als

unzweideutig festgestellt

betrachtet werden kann.

6.

2-Oxy-l-methylaiitIirachIuon

^{und 6.}

l-Oxy-2-methyIanthrachinon.

Diese

Körper

^{wurden von}

Bentley,

^{Gardnerund Weizmann}

durch

Synthese dargestellt.

1.Bei derKondensation von

Phthalsäureanhydrid

^{mit o-Kresol}

erhielten sie

je

^{nach dem}

KondensationsmitteJ

mit Borsäure ein Produkt vom

Fp. 185/186°,

mit

A1C1,

^{. ein Produkt vom}

Fp.

^{über 300°.}

Es bestehen drei

Möglichkeiten entsprechend

^den Formeln:

*

cCrc-

^*

ao?

^<

ccôv

») ^A.

202,163 (1880).

Formel 4 ist bekannt

(Produkt

^von

Fraude);

^es besteht dem¬

nach noch die

Möglichkeit

^{zwischen 5 und 6.}

Bentley,

Gardner und Weizmann nehmen an, daß in

Analogie

^zur

Reaktion von Nourrisson

(siehe

^S.

15)

^bei

Verwendung

^von

AlClg

^als Kondensationsmittel wahrscheinlich durch

Angriff

^des Kresols ⁱⁿ

p-Stellung-

^zur

OH-Gruppe

^{zunächst das Produkt}

nachfolgender

^{Formel entstehe:}

xi. ^' ï-c°-

'X/J-COOH kyOH

CH,

Durch weitere Kondensation können entstehen die

Körper,

^die

den

obigen

^{Formeln 4 und 5}

entsprechen.

Da aber 4 bekannt ist

(Produkt

^von

Fraude),

^{so muß dem Produkt vom Schmelz¬}

punkt

^{über 300°} wahrscheinlich die Formel 5 zukommen. Ful¬

das bei der Kondensation mit Borsäure erhaltene Produkt vom

Fp. 185/186°

verbleibt demnach nur noch die Formel 6.

Diese

Beweisführung

^{wäre nun nach dem unter}

3-Oxy- 1-methylanthrachinon Gesagten

nicht ohne weiteres

hinzunehmen,

da

ja

Ulimann und Schmidt auch bei der Kondensation von

o-Kresol und

A1CI8

ⁱⁿ

überwiegender Menge

^die

o-Oxysäure

erhalten haben „_ OH

Tr-,

XII.

I

ihre

gleichzeitig

^als

Nebenprodukt

^erhaltene

p-Oxysäure

XL

-CO/N/

-CO /N

'-COOH WOH 'Hg

liefert aber bei weiterer Kondensation das von

Bentley,

Gardner undWeizmann beschriebene

2-Oxy-l-methylanthra-

chinon.

Gleichzeitig

^{wird auch von} Ullmann und Schmidt be¬

stätigt,

^{daß die von}

Bentley,

^Gardner und Weizmann als

Zwischenphase

^zum

l-Oxy-2-methylanthrachinon

^{mit Borsäure}

erhaltene

2'-Oxy-3'-methyl-2-benzoyl-benzoesäure

^{mit ihrer}

o-Oxysäure,

^{die bei weiterer} Kondensation

l-Oxy-2-methyl-

anthrachinon

liefert,

^{identisch ist. Demnach kann also die}

Konstitution

für diese beiden

Oxymethylanthrachinone

^{doch als}

sicher

gestellt gelten.

2*

Untersucht _man, inwieweitdie im vorstehenden

dargelegten

Konstitutionsbeweise der

Monooxymonomethylanthrachinon- körper

^zur

Aufklärung

^der Konstitution unseres Mononitro-

/Nmethylanthrachinons

^{benützt werden}

können,

^so

ergibt

^sich

folgendes:

Vorausgesetzt,

^{daß im}

Mononitro-/?-methylanthrachinon

^die

beiden Substituenten am

gleichen

^Benzolkern

sitzen,

^{so würden}

von den sechs

möglichen

^isomeren

Mononitromonomethylanthra-

chinonen

jene

^{drei in Betracht}

^kommen,

^{bei denen die}

CHa- Gruppe

^{sich in}

/?-Stellung

^{befindet. Römer und Link haben}

ihr

Nitro-/?-methylanthrachinon

^{in ein}

Oxyderivat ^überführt,

dessen

Schmelzpunkt

^{sie bei} 178° fanden. Die

Schmelzpunkte

der drei isomeren

Monooxy-/?-methylanthrachinone

^mit

Stellung

der Substituenten am

gleichen

Benzolkerne sind:

3-Oxy-2 -methylanthrachinon (= 2-Oxy-3-methylanthra- chinon), Schmelzpunkt

^{nach Fraude}

260/262°.

ï-Oxy-3-methylanthrachinon, Schmelzpunkt

^nach

Bentley,

Gardner und

Weizmann,

^{Ulimann und}

Schmidt,

Eder und Widmer 178°.

l-Oxy-2-methylanthrachinon, Schmelzpunkt

^nach

Bentley,

Gardner und Weizmann

185/186°.

Von diesen

Körpern

^{dürfte der}

erstgenannte

wegen seines hohen

Schmelzpunktes

außer Betracht fallen für eine

Überein¬

stimmung

^{mit dem}

Oxy-Körper

^{von Römer und}

Link,

^wenn

auch,

^{wie bereits}

ausgeführt,

hinsichtlich der Reinheit des

Körpers

^von Fraude noch

einige

Zweifel bestehen.

Hinsichtlich des

l-Oxy-3-methylanthrachinons

^{haben Eder}

und Widmer

nachgewiesen,

^{daß dieser}

Körper entgegen

^den

Angaben

^von

Bentley,

^Gardnerund Weizmann nicht überein¬

stimmt mit dem

Oxy-Körper

^{von Römer und}

^Link.

^{Die letzt¬}

genannten

^Autoren

geben

^{für ihren}

Körper

^zwar ebenfalls den

Fp.

^178°an, Eder undWidmer konstatierten

aber,

beiWieder¬

holung

^{desVersuches von Römer und}

Link,

^{daß diesem}

Oxy- Körper,

^{wenn er rein}

vorliegt,

^{ein höherer}

Schmelzpunkt,

nämlich

180/181°

^zukommt. Diese letztere Tatsache macht es nun

wahrscheinlich,

^{daß der}

Oxy-Körper

^{von Römer undLink}

mit dem

obigen l-Oxy-2-methylanthrachinon

übereinstimmt.

21

Immerhin ist noch im

Auge

^zu

behalten,

daß die beiden Sub- stituenten OH und

CH3

^{auch an} verschiedenen Benzolkernen des Anthrachinonmoleküls stehen können. Eine

endgültige Abklärung

der Konstitution des

Mononitro-/?-methylanthrachmons

^{läßt sich} als bei dem

gegenwärtigen

^{Stande unserer Kenntnisse derMono-}

oxymonomethylanthrachinone

^{noch nicht} ohne weiteres

folgern.

b)Die

Anthrächinondiamine und die ausihnen durchKon¬

densation mit o-Diketonen erhaltenen Azinfarbstoffe.

Terres*) ^nimmt,

^wohl

gestützt

^auf

Holdermann,

ebenfalls an, daß sich im

Mononitro-/?-methylanthrachinon

^die

N02-Gruppe

in

1-,

^die

CH8-Gruppe

ⁱⁿ

2-Stellung

^{befinde. Er erhält durch}

Oxydation

^des

Nitro-/5-methylanthrachinons

^eine Nitroanthra-

chinon-/S-carbonsäure,

^{die er durch} Hoffmannsehen Abbau und Reduktion in einDiamin

verwandelt,

^{welches er als}

1,2-Diamino-

anthrachinon bezeichnet. Dieses Produkt soll identisch sein mit einem

Diamin,

^{das man} nach den D. R.P. 167410

Bayer (1904)

und D.R.P. 170562

Bayer (1904)

^{erhält. Im D.R.P. 167410}

wird der Beweis

geleistet,

^{daß beim Nitrieren von*}

/?-Amino-

urethananthrachinon nur

o-Substitutionsprodukte

^{auftreten. Die}

nach

Abspaltung

^des Urethanrestes erhaltenen

o-Nitroamino-

anthrachinone lassen sich lautD.R.P. 170562 leicht in o-Diamine überführen. Die in der Patentschrift für die beiden Diamine

CO ""« CO

UcoJU

^'

ULcoJUnh!

angegebenen Kriterien,

^wie

Lösungsfarbe

ⁱⁿ konzentrierter

H2S04

^und

einigen

^anderen

Lösungsmitteln,

^lassen nicht einen

streng

wissenschaftlichen Schluß _zu, ob der eine dieser

Körper (das 1,2-Diamin)

^{wirklich identisch ist mit dem Diamin von}

Terres. Es

ergibt

^{sich daher aus diesen} beschriebenen Diaminen noch kein sicherer Konstitutionsbeweis für das von

Terres benützte

Ausgangsprodukt,

^{d. h. das}

Mononitro-/S-methyl-

anthrachinon.

l)

^B.

46,1634 (1913).

Terres verwandelt seinAnthrachinondiaminin einen blauen

Azinfarbstoff,

^das

Indanthren,

^{von der Formel}

XO.

^Xic/V V

yCO.

!/NH.

sTr T)

UJU

Das

gleiche

^{Indanthren entsteht bei der} Kondensation von

1,2-Diaminoanthrachinon

^mit

Alizarin,

während das

2,3-Diamino-

anthrachinon mit demselben

Körper

einen braunenAzinfarbstoff liefert. Das

gleiche

^Verhalten

zeigen

^{diese zwei}

Diaminkörper

auch bei der Kondensationen mit

einigen

o-Diketonen. Soviel über die Konstitution dieser Azinfarbstoffe bekannt

ist,

^müssen

die zu ihrer

Darstellung

verwendeten o-Diamine die beiden

NH2-Gruppen

^im

^gleichen

^{Kern und zwar in}

^o-Stellung

^zu

einander enthalten. Aus dem Vorstehenden

ergibt sich,

^{daß im}

Mononitro-/?-methylanthrachinon

wegen dessen

Überführbarkeit

ineinenblauen

Indanthrenfarbstoff, dieN02-Gruppe

wahrscheinlich in

1-,

^die

CH8-Gruppe

ⁱⁿ

2-Stellung

^sich

befindet,

^{wenn auch nach}

dem

vorliegenden

Tatsachenmaterial der Beweis für diese Formeln noch nicht als

streng

wissenschaftlich

geleistet gelten

darf. Als ziemlich sicher kann aber nach Vorstehendem wohl betrachtet

werden,

daß die beiden Substituenten im

Nitro-/?-methylanthrachinon

^{sich im}

gleichen

^Benzol¬

kern des Anthrachinonmoleküls befinden.

c) Die Monoaminoanthrachinonmonocärbonsäuren.

Terres erhält durch Reduktion seiner Nitroanthrachinon- carbonsäure

(siehe b)

^mit

NaaS

eine Aminoanthrachinoncarbon- säure vom

Fp. ^286°,

^{die er}

entsprechend

^{dem von ihm als}

l-Nitro-2-methylanthrachinon

bezeichneten

Ausgangsmaterial

^als

l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure bezeichnet. Vermutlich ist diese Säure identisch mit der Aminocarbonsäure vom

Fp.

^ca.

280°,

welche nach D.R.P. 247411 B.A.S.F.

(1911)

^aus 1-Chloranthra- chinon-2-carbonsäure durch Behandeln mit Ammoniak erhalten

wird. Da aber für die Konstitution der

angewandten

^Chlor-

anthrachinoncarbonsäure in

bezug

^{auf die}

Stellung-

^{des Chlors in}

derPatentschrift kein Beweis

vorliegt,

^{so kann} daraus die Kon¬

stitution des

Mononitro-/?-methylanthrachinons

ebenfalls noch nicht als erwiesen betrachtet

werden,

^wenn auch wiederum eine

große

Wahrscheinlichkeit für die Formel

(vergl.

^Formel

^I,

^S.

11) spricht.

RolandScholl erhielt aus dem

Mononitro-/?-methylanthra-

chinon

(Körper

^{von Römer und}

Link)

ebenfalls eine Amino-

anthrachinon-2-carbonsäure,

^{indem er die} Reaktion nach

Analogie

des

Überganges

^von o-Nitrotoluol in Anthranilsäure ausführte

gemäß

^dem

^Schema:

C% ^C„,

^ ^

COOK

^AN02 ^{^NOOH N^NO ^y} \ANO,

Nach Terres soll diese Aminoanthrachinonsäure von Scholl mit der

seinigen

^identisch sein. Aus dieserReaktion von Scholl

folgt vornehmlich,

^{daß die}

Möglichkeit

^einer

Stellung

^der

N02-Gruppe

im nichtsubstituiertenKern beim

Mononitro-/?-methylanthrachinon

ziemlich

ausgeschlossen ist,

^{denn es ist}

wenig wahrscheinlich,

^daß derMechanismus dieser

Anthranilsäuredarstellung

auf die Anthra- chinonreihe

übertragen

^werden

könnte,

^{wenn die}

N02-Gruppe

und die

CH8-Gruppe

^{nicht im}

gleichen

^{Benzolkern sitzen}

^würden,

in

gleicher

^Weise wie bei der Anthranilsäure.

d)

^Die

Monooxyanthrachinonmonocarbonsäuren.

Hammerschlag1)

^{hat sich}

eingehender

mit einer Mono-

oxyanthrachinonmonocarbonsäure

^{befaßt. Die von ihm an¬}

gegebenen

^{Daten weichen aber von denen} anderer Autoren etwas

ab,

^{sodaß man} nicht erkennen

kann,

^{ob er als}

Ausgangs¬

material a- oder

/3-Methylanthrachinon

^{in Händen}

^hatte;

^sehr

wahrscheinlich handelte es sich um ein Gemisch der beiden.

Auch von anderen Autoren

liegen

für die isomeren

Oxyanthra-

chinoncarbonsäuren zum Teil recht unsichere

Angaben

^{vor. Es}

!)

^B.

11,

⁸³

(1878).

können aus denselben keine Beweise für die Konstitution des

Mononitro-/?-methylanthrachinons geschöpft

^werden.

Konstitutionsbeweis für das bei direkter Nitration als

Haupt¬

produkt

^erhaltene

Mononitro-/?-methylanthrachinon.

Aus dem

jetzigen

^{Stande unserer Kentnisse} der Anthra- chinonchemie

ergibt sich,

wie im vorstehenden

dargelegt,

^noch

kein wissenschaftlich

befriedigender,

einwandsfreier Beweis für die Konstitution des

Mononitro-/?-methylanthrachinons,

^wenn

auch die Annahme als wahrscheinlichste

erscheint,

^daß die

N02-Gruppe

^im selben Kerne sich befindet wie die

CHg-Gruppe,

und zwar in

o-Stellung

^{zu dieser. Am} wahrscheinlichsten ist die Formel:

CO

NO«

(/ycoYycH8

k/\coA/

Auch die

Tatsache,

daß das Anthrachinon durch Nitration in a-Nitroanthrachinon

übergeht

^{und daß die}

CH3-Gruppe

ⁱⁿ

o-Stellung dirigiert,

^{macht diese Formel sehr} wahrscheinlich.

Die

Stellung: 1-Nitro-3-Methyl

^{ist sicher}

ausgeschlossen,

^die

Stellung:

^3-Nitro-2-

Methyl

eventuell noch

möglich,

^{wenn auch}

nicht sehr wahrscheinlich.

Unter

Berücksichtigung

^dieser

Ergebnisse

^{habe ich nun}

versucht,

^auf

möglichst

einfache Weise für die

Stellung

^der

N02-Gruppe

^im

/?-Methylanthrachinon

^einen

vollgültigen

^Kon¬

stitutionsbeweis zu liefern.

Zum

endgültigen

Konstitutionsbeweis für das Mononitro-

/?-methylanthrachinon

^{sind noch}

folgende

^zwei

Fragen

^einwand¬

frei zu beantworten:

I. Ist die

Stellung

^der

N02-Gruppe

^{a- oder}

/?-?

II. Findet sich die

N02-Gruppe

^{im selben} Kerne wie die

CHj-Gruppe?

Frage

^{I wurde in}

folgender

^Weise

gelöst:

Durch

Eliminierung

^der

GH3-Gruppe

^im

Mononitro-/?-methyl-

anthrachinon können zwei Fälle eintreten:

25

1. Fall: es entsteht a-Nitroanthrachinon.

Bei

a-ständiger Nitrogruppe

^kommen für das Mononitro-

ß-methylanthrachinon folgende

Konstitutionen in Betracht:

a) b) c)

CO ^{^ *} CO

Y^iCH, ^/V VVch, Nitrogruppe

ⁱⁿ

a-Stellung

,coX) UscoA/

^{im zweiten Kern-}

CU LU

no^

Mög-lichkeit

^{b ist}

ausgeschlossen (vergl.

^S.

20).

2. Fall: es entsteht

/?-Nitroanthrachinon.

Bei

/J-ständiger Nitrogruppe

kommen für das Mononitro-

/?-methylanthrachinon folgende

Konstitutionen in Betracht:

a) b)

/\/COV'\rw Nitrogruppe

ⁱⁿ

/}-Stellung-

im zweiten Kern.

I I 1

^*

/^co^

Die

Entfernung"

^der

CH8-Gruppe

wurde dadurch

bewerkstelligt,

daß das

Nitro-/J-methylanthrachinon

^{durch Chromsäure in sal¬}

petersaurer

Lösung

^zurCarbonsäure

oxydiert

^{wurde. Ein}

Versuch,

durch Erhitzen des Kalksalzes derNitroanthrachinoncarbonsäure direkt das

entsprechende

Nitroanthrachinon zu

erhalten,

^führte

nicht zum

Ziele.

Durch Reduktion mit

Zinnoxydulkali

^entsteht

eine

Aminoanthrachiuon-/S-carbonsäure.

^{Aus dem}

Ag-Salz

^der¬

selben kann man nun in

analoger ^Weise,

^{wie das}

Willgerodt

und

Maffezoli1)

^{bei der} 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure

ausgeführt haben,

^{durch Erhitzen leicht}

C02 abspalten.

^Die

C02-Abspaltung

^{in der}

Aminoanthrachinon-/?-carbonsäure erfolgt,

wie ich

gefunden habe, quantitativ

auch schon leicht bei

längerem

Erhitzen der

Nitroanthrachinon-/3-carbonsäure

^mit

überschüssiger Zinnoxydulkalilösung.

^{Man erhält so das}

entsprechende

^Mono-

amin. Dasselbe erwies sich in unserem Falle als a-Aminoanthra- chinon. Die

NOs-Gruppe

^des

Mononitro-/?-methylanthra-

chinons befindet sich also in

a-Stellung.

») J.

pr.

[2], ^82,

²⁰⁵

(1910).

Frage

II wurde wie

folgt gelöst:

DasNitro-^-methylanthrachinon ^wurde

^{in den}

entsprechenden Oxykörper

^{verwandelt und dieser}

verglichen

^{mit dem}

1-Oxy- 2-methylanthrachinon, welches,

^wie

Bentley,

^{Gardner und}

Weizmann

angeben,

^{erhalten wird} durch Kondensation von

Phthalsäureanhydrid

^{und o-Kresol mit Borsäure als Konden¬}

sationsmittel.

Übereinstimmend

mit den

Angaben

^{von Eder undWidmer}

wurde nun der

Schmelzpunkt

^{für den}

Oxykörper

^{von Römer}

und Link nach dessen

Reinigung

^{über das}

Acetylderivat

^eben¬

falls zu

181/182° gefunden;

^{der durch} Kondensation ausPhthal¬

säureanhydrid

^{und o-Kresol} mit Borsäure erhaltene

Körper

^er¬

gab

^{denselben Wert.}

(Den

^von

Bentley,

^{Gardner und}

Weizmann

angegebenen Schmelzpunkt

^von

185/186°

^konnte

ich nicht

erreichen.)

Der

Mischschmelzpunkt

^{der beiden}

Körper liegt

^bei

181/182°.

Damit ist die Identität dieser beiden

Körper

^{erwiesen. Daraus}

folgt,

^{daß in dem aus dem}

Mononitro-/9-methylanthrachinon

^ab¬

geleiteten Monooxy-/}-methylanthrachinon

^die

OH-Gruppe

^im selben Kerne stehen muß wie die

CH„-Gruppe.

Da aber nach I erwiesen

ist,

^{daß für die}

NOa-Gruppe a-Stellung vorliegt,

^so

folgt daraus,

^{daß dem}

Oxykörper

^von Römer und Link die

Stellung

^eines

l-Oxy-2-methylanthrachinons

^{zukommt. Damit}

ist nun aber auch die Konstitution des bisher

einzig

^bekannten

Mononitro-/?-metbylanthrachinons endgültig aufgeklärt,

^{und wir}

haben diesen

Körper

^{als ein}

l-Nitro-2-methylanthrachinon

zu betrachten.

B. Dinitrokörper ^des /S-Methylanthrachinons.

Dinitro-/?-Methylanthrachinone

finden eine erste

Erwähnung

im D.R.P. 131837 der B.A.S.F.

(1900).

^Die

Darstellung erfolgt

durch

längere Einwirkung

^von

Salpeterschwefelsäure

^auf

/?-Methyl-

anthrachinon bei höherer

Temperatur.

^{Obwohl die}

Stellungen

der

Nitrogruppen

^der

Reaktionsprodukte

^im

genannten

^Patent bereits bezeichnet

werden,

finden sich daselbst keine

Angaben

über die

Eigenschaften

^dieser

^Körper.

^{Da für die}

^angebliche