Die Gleichgewichtskonstante K

Marcella Drost PC1 Seminar 5.12.2012

Die Gleichgewichtskonstante K

Kinetische Herleitung

Basis: Vergleich Hin – und Rückreaktionsgeschwindigkeiten A + B C + D Reaktionsgeschwindigkeiten:

Hin: vHin = kHin * cA *cB Rück: vRück = kRück * cC * cD

Im Gleichgewicht sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gleich kHin * cA *cB = kRück * cC * cD

ü = ^∗

∗ = K

= Partialdruck K = Konzentration

K << 1 Reaktion läuft „nicht“ ab K = 1 Reaktion im GGW

K >> 1 Reaktion läuft fast vollständig ab

Zusammenhang K_C & K_P

Mithilfe des allg. Gasgesetzes ist Druck in Konzentration umwandelbar pV = nRT p = n/V* RT = c*(RT)

In MWG einsetzen: = = = = = ^∗

∗ = RT = RT = RT = RT ^{c+d c+d –c+d c+d ––– a+ba+ba+ba+b} * K* K* K* Kcccc Thermodynamische Herleitung

Betrachtung der Energien der Zustände am Ende der Hin- & Rückreaktion Beschreibung des energetischen Zusammenhangs mit der freien Enthalpie G

Für beliebige Konzentrationen: ΔG = '() + * ∗ + ^∗

∗

Konzentrationsquotient (Konzentration (bei Gasreaktionen: Partialdrücke p) der Stoffe, die sich nicht im GGW befinden)

Sind unter Standardbedingungen alle konz. = 1Mol ΔG = ΔG0 Im GGW: alle Reaktanden Gleichgewichtskonzentration [A]

Konzentrationsquotient Gleichgewichtskonstante K ΔG = '() + * ∗ + ^{/ 0∗/ 0}

/ 0∗/ 0

System im GGW leistet keine Arbeit mehr ΔG0 = -RT * ln K

ΔG0 in Gleichung für beliebige Konzentration einsetzen: ΔG = − ∗ + 2 + * ∗ + ^∗

∗

Restreaktionsarbeit Van´t Hoffsche Reaktionsisotherme:

allg. Beziehung der Freien Enthalpie in einem beliebigen System

Marcella Drost PC1 Seminar 5.12.2012

Verschiebung GGW

Konzentrationsänderung (K< 1: Term positiv Hinreaktion nur dann, wenn ΔG insgesamt negativ wird) Wichtig: Wert von K ändert sich NICHT! GGW wird neu eingestellt

Le Chatelier (Prinzip vom kleinsten Zwang)

Übt man auf ein im GGW befindliches System durch Änderung der äußeren Bedingungen einen Zwang aus, so verschiebt sich das GGW derart, dass es dem äußeren Zwang ausweicht.

Katalysator: kein Einfluss auf Gleichgewichtslage, nur auf Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung

Temperaturabhängigkeit: ΔG0 = -RT * ln K ln K 1³⁴⁵₆₇ 8^{9 :; <}_{9 =} >^p = ^3?5

@=A Van´t Hoffsche Reaktionsisobare

• Endotherme Reaktion: ΔH0 > 0 Temperaturerhöhung: K größer Produktseite

• Exotherme Reaktion: ΔH0 < 0 Temperaturerhöhung: K kleiner Eduktseite

Am einfachsten integrieren, wenn ΔH0 in betrachtetem Temperaturbereich als temperaturunabhängig betrachtet wird.

(ln K)p = - ^3?5

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Bestimmte Integration:

ln^{C D,7A}

C D,7F 3?5

6 (^F

7F 1_7A^F)

ermöglicht Umrechnung KT1 zu KT2

Wassergasgleichgewicht H2 + CO2 H2O + CO

Bei T = 2500 K Linearität nicht mehr gegeben

Druckabhängigkeit:

8^{9 :; <}_{9 D} >^T = - ^F

@=A8⁹³⁴⁵_{9 D} >^T 8^{G :; <}_{G D} >^T = - ^3H5

@=A

Kondensationsreakt.: ΔV0 = 10 ^-6 L/mol 10 ^-4 1/bar vernachlässigbar!

Gasreakt.: ΔV0 = 10 ^-2 L/mol 10 1/bar nicht vernachlässigbar!