Wasserstoffperoxid Experimentalvortrag

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SS 2002

Experimentalvortrag

Wasserstoffperoxid

19.06.02

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Gliederung

1. Allgemeine Eigenschaften 2. Vorkommen

3. Physiologische Wirkung 4. Historie

5. Darstellung

6. Verwendung

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1. Allgemeine Eigenschaften

• Summenformel H₂O₂

• farb- und geruchlose Flüssigkeit

• im wasserfreiem Zustand: sirupartig

• mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar

• 30%iges H2O2 kommt als „Perhydrol“ in den Handel

• sehr schwache Säure

H2O2 (aq) + H2O HO2- (aq) + H3O+ (aq)

(4)

Molekülgeometrie

• verdrilltes Molekül ⇨ Verringerung der Abstoßung der freien Elektronenpaare der Sauerstoffatome

• geschwächte Bindung (O-O), weil Abstoßung noch vorhanden

⇨ metastabile Verbindung

⇨ starkes Bestreben zum Zerfall

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Allgemeine Eigenschaften

• hohes Zerfallsbestreben unter großer Wärmeentwicklung:

-1 -2 0

2 H2O2 (aq) → 2 H2O + O2 (g) ↑ ∆H° = - 98 kJ/mol

• Zerfall wird initiiert durch Bildung von OH-Radikalen:

HOOH → 2 HO∙ ∆H° = 211 kJ/mol HO∙ + H2O2 → H2O + HO2∙

HO2∙ + H2O2 → H2O + O2 +HO∙

• jedoch sehr langsam bei Zimmertemperatur

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Allgemeine Eigenschaften

• Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit durch

Katalysatoren (z. B. Schwermetalle, Alkalien oder andere Verunreinigungen)

⇨ Versuch 1

• Deshalb: Zugabe geringer Mengen (ca. 100 - 1000 ppm) an Stabilisatoren z. B. Chelatbildner, Stannate oder Phosphate, die Metallionen komplexieren

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Versuch 1 – Katalytische Zersetzung

• Reagenzglas 1: Beispiel für homogene Katalyse

⇨ katalytische Wirksamkeit der Eisenionen beruht auf wechselseitigen Redoxübergang Fe(III) ⇄ Fe(V)

Kremer-Stein-Mechanismus:

+3 -1 +3 -1

Fe³⁺_(aq) + H₂O2 (aq) FeOOH_2+(aq) + H_+(aq)

+3 -1 +5 -2 -2

FeOOH2+(aq) + H+(aq) FeO3+(aq) + H2O

+5 -2 -1 +3 0 -2

FeO3+(aq) + H₂O_{2 (aq)} Fe³⁺_(aq) + O_{2 (g)}↑ + H₂O

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Versuch 1 – Katalytische Zersetzung

• Reagenzglas 2: Beispiel für heterogene Katalyse

⇨ Bildung und Zersetzung eines höheren instabilen Manganoxids

MnO2 (s) + H2O2 (aq) “MnO3“(s) + H2O

“MnO₃“_(s) + H₂O_{2 (aq)} MnO_{2 (s)} + H₂O + O_{2 (g)}↑

• Reagenzglas 3: Auswertung in Kapitel 3

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2. Vorkommen

In sehr niedrigen Konzentrationen natürlich vorkommende Substanz:

• im Wasser (1 – 30 μg/L)

• in der Atmosphäre (0,1 – 1 ppm)

• in allen aerob lebenden Zellen (z. B. menschliche Atemluft 300 - 1000 μg/m³)

• Kuriosität: Bombardierkäfer

(Brachinus crepitans / Brachinus explodens)

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Bombardierkäfer

• Käfer produziert mit seinen Drüsen

Hydrochinon und

Wasserstoffperoxid (bis zu einer Konzentration von 28,5 %)

• Substanzen dienen als Abwehrstoffe gegen Freßfeinde

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3. Physiologische Wirkung

Wie kommt H₂O₂ in den Organismus?

• Endreaktion der Atmungskette ⇨ aus Sauerstoff kann das toxische Superoxid-Ion O2- gebildet werden:

2 O_2-(aq) + 2 H_+(aq) H₂O_{2 (aq)} + O_{2 (g)}

Folgen?

• in höheren Konzentrationen: Zellgift

Deshalb: Schutzmechanismen, in Form von H₂O₂-zersetzenden Enzymen (Katalase / H₂O₂-Oxidoreduktase)

⇨ Versuch 2

Superoxid- Dismutase

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Versuch 2 – Physiologische Wirkung

H₂O₂ als Zellgift:

Reagenzglas 1 (ohne H2O2):

NH_{3 (aq)} + H₂O NH_4+(aq) + OH_-(aq)

↳ pH > 8,3 → Umschlag des farblosen Phenolphthalein nach rot

O C

NH₂

O C

NH₂

OH

+ H₂O + NH_{3 (aq)}

Harnstoff Carbamidsäure

CO_{2 (g)} + NH_{3 (aq)}

Urease

spontan

(13)

Versuch 2 – Physiologische Wirkung

Reagenzglas 2 (mit H₂O₂):

Urease wird durch H₂O₂ irreversibel geschädigt, deshalb kein Umschlag des farblosen Phenolphthaleins

O C

NH₂

+ H₂O

(14)

Physiologische Wirkung

Schutzmechanismen:

Reagenzglas 3 (von Versuch 1):

Katalysator im Blut ist das Enzym Katalase, welches in der Lage ist H₂O₂ sehr schnell zu zersetzen

Katalase: ∙ eines der effektivsten Enzyme (ein Katalasemolekül zerlegt in einer Sekunde 3·10¹¹ H₂O₂-Moleküle)

∙ enthält 4 Hämgruppen mit Fe(III)

∙ Hauptaufgabe ist Zerstörung des Zellgifts H2O₂

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4. Historie

• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz

⇨Versuch 3

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Versuch 3a – Darstellung

Reaktion ist mit einem Fällungsvorgang und einer Säure-Base-Reaktion nach Brønsted verknüpft:

BaO_{2 (s)} + H₂SO_{4 (aq)} BaSO_{4 (s)} ↓ + H₂O_{2 (aq)}

weiß

O22-(aq) + 2 H3O+(aq) H2O2 (aq) + 2 H2O

Abstumpfen des Reaktionsmilieus:

BaCO_{3 (s)} + 2 H₃O_+(aq) + SO_42-(aq) BaSO_{4 (s)} ↓ + CO_{2 (g)} ↑ + 3 H₂O

weiß

(17)

Versuch 3b – Nachweis mit Titanoxidsulfat

Reaktion ist mit einer Ligandenaustauschreaktion verknüpft:

formal:

-2 -1 -1 -1 -2

[TiO]SO4 (aq) + H2O2 (aq) [TiO-O]SO4 (aq) + H2O

gelb

genauer:

-2 -1 -1 -2

[Ti(OH)₂(H₂O)₄]_2+(aq) + H₂O_{2 (aq)} [Ti(O₂) · aq]_2+(aq) + 6 H₂O

gelb

H₃O⁺

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Historie

• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz

• bleichende und desinfizierende Wirkung wurde erkannt

• 1873 erste Anlage zur fabrikmäßigen Herstellung von 3%igen H2O2 aus BaO2 bei Schering in Berlin

• 1896 technische Produktion von 3-8%igen H2O2 bei Merck in Darmstadt

• 1905 industrieller Durchbruch mit einem Deutschen Reichspatent zur Herstellung auf elektrolytischem Weg über die Peroxodischwefelsäure (ca. 28%ige Lösungen)

• 1953 erste großtechnische Anthrachinon-Autoxidations-Anlage in Memphis/Tennessee

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5. Großtechnische Darstellung heute

R O

O

OH

R

2-Alkyl-anthrachinon

R O

O

H₂(Pd) O₂

→

+ H₂O₂ Produkt Edukt 1

2-Alkyl-anthrahydrochinon

H₂O₂(30-40%) (in H₂O)

Edukt 2

R O

O

OH

R

R O

O

H₂(Pd) O₂

→

+ H₂O₂ Produkt Edukt 1

(20)

H

₂

O

₂

-Bedarf (Weltmarkt)

• Bedarf steigt weltweit jährlich um mehr als 10%

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6. Verwendung

1831 Publikation von Heinrich Wilhelm Kurrer:

„ Diese Flüssigkeit [...] wird, wenn man es

erst in großem wohlfeil zubereiten gelernt hat, zur Vervollkommnung der Bleichkunst

wesentlich beitragen.“

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Verwendung

• Lösung als Bleichmittel in der Papier- und Zellstoffindustrie und in der Textilindustrie

• 3-8%ige Lösung für medizinische und kosmetische Zwecke

⇨Versuch 4

• in gebundener Form als Waschmittelkomponente (“festes“ H₂O₂)

⇨Versuch 5

• chemische Abwasserbehandlung

• in der chemischen Industrie zur Synthese von organischen Peroxiden und Epoxyverbindungen

• 85-90%ige Lösung für militärische Anwendungen und als Treibstoff für Satellitenantriebe

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Verwendung

(24)

Verwendung als Desinfektionsmittel

• antimikrobielle Wirksamkeit von H₂O₂ seit etwa 100 Jahren bekannt

• abtötende Wirkung beruht auf oxidativen Zerstörung

wichtiger Zellkomponenten durch hochaktiven Sauerstoff

• Sauerstoff in statu nascendi entsteht beim Zerfall

• Vorteil: Verzicht auf Konservierungsstoffe

⇨ Versuch 4

(25)

Versuch 4a – Nachweis von H

₂

O

₂

in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz

Durchführung:

100

Lm 0 5

100 75

0 m10

5 L

0 010

75

Katalysator K₃[Fe(CN)₆] Lösung 1

Luminol in verd.

Natronlauge gelöst

Lösung 2

verd. K₃[Fe(CN)₆]-Lösung + Desinfektionsmittel

(26)

Versuch 4a – Nachweis von H

₂

O

₂

in

Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz

Luminol

(3-Aminophthalsäurehydrazid)

Gesamtreaktion:

K₃[Fe(CN)₆]

NH₂

C

NH NH C

O

NH₂

C O O C O

O

+ 2 Na⁺_(aq) + 2 OH^-_(aq)+ 2 H₂O_{2 (aq)}

+ 2 Na⁺_(aq) + N_{2 (g)}+ 4 H₂O

-hν

K₃[Fe(CN)₆]_(s)

NH₂

C

NH NH C

O

NH₂

C O O C O

O

+ 2 Na⁺_(aq) + 2 OH^-_(aq)+ 2 H₂O_{2 (aq)}

+ 2 Na⁺_(aq) + N_{2 (g)}+ 4 H₂O

-hν

(27)

Versuch 4a – Nachweis von H

₂

O

₂

in

Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz

NH₂

C N NH C

O

H

NH₂

C N

C O

O

N H

+ OH^-_(aq) - H₂O

Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)

NH₂

C N NH C

O

H

NH₂

C N

C O

O

N H

- H₂O - H₂O

NH₂

C N NH C

O

H

NH₂

C N

C O

O

N H

- H₂O - H₂O

+ OH^-_(aq)

NH₂

C N N C O

O

NH₂

C N N C O

O

+ H₂O_{2 (aq)} - 2 OH^-_(aq)

+ O₂^2-_(aq)

Diazachinon

Mechanismus:

NH₂

C N NH C

O

H

NH₂

C N

C O

O

N H

+ OH^-_(aq)

- H₂O - H₂O

NH₂

C N NH C

O

H

NH₂

C N

C O

O

N H

- H₂O - H₂O

NH₂

C N NH C

O

H

NH₂

C N

C O

O

N H

- H₂O - H₂O

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Versuch 4a – Nachweis von H

₂

O

₂

in

Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz

Mechanismus (Fortsetzung):

NH₂

C N N C O

O

O O

NH₂

C O O C O

O

- N_{2 (g)}

NH₂

C

C O

O O

O

*

NH₂

C O O C O

O -hν

(λ = 450 nm, ca. 250 kJ/mol)

(29)

Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H

₂

O

₂

in Desinfektionsmitteln

Bestimmung mit Hilfe der Permanganometrie:

Durchführung:

• Einwaage: 5 g Desinfektionslösung

• Maßlösung: KMnO4-Lösung (c = 0,02 mol/L)

• Milieu: schwefelsauer

• Endpunktsbestimmung: bleibende blaßrosa Färbung der Lösung (mind. ½ Minute)

Reaktionsgleichung:

+7 -1 +2 0

2 MnO_4-(aq)+ 5 H₂O_{2 (aq)} + 6 H₃O+(aq) 2 Mn_2+(aq) + 5 O_{2 (g)}↑ + 14 H₂O

^violett ^blaßrosa

(30)

Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H

₂

O

₂

in Desinfektionsmitteln

Berechnung:

1 mL KMnO₄-Lösung (c = 0,02 mol/L) enthält 3,16 mg KMnO₄ (M(KMnO₄) = 158 g/mol)

Somit ergibt sich:

Also entsprechen ... mL KMnO4-Lösung ... mg H2O2. Für den Massenanteil ergibt sich somit:

Literaturwert (Kontaktlinsendesinfektionsmittel): w = 0,6%

= 1,7 mg m(H₂O₂) = 3,16 mg · 5 mol · 34 g/mol

2 mol · 158 g/mol

w(H₂O₂) = m(H₂O₂)

m(Desinfektionsmittel)

= ...g 5 g

= ...%

(31)

Verwendung in Waschmitteln

• z. B. im Fleckensalz 15-30% Bleichmittel in Form von

Natriumcarbonat-Peroxohydrat 2 Na2CO3 · 3 H2O2 oder als Natriumperoxoborat “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O”

• freigesetztes H2O2 zerstört Schmutz durch Oxidation → farbige Anschmutzungen werden in nicht farbige

Verbindungen überführt

• Bleichwirkung geht von atomaren Sauerstoff aus (statu nascendi)

⇨ Versuch 5

(32)

Versuch 5 – Bleichende Wirkung

Verdeutlichung des Reaktionsverlaufes am Beispiel von Natriumperoxoborat (Natrium-metaborat-peroxid-hydrat):

• Struktur:

2 “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O” Na≙ 2[(HO)2B(O2)2B(OH)2] · 6 H2O

sechsgliedriger, sesselförmiger B2(O2)2-Ring

O O

B O O

B

OH OH HO

HO

2-

2 Na⁺ • 6 H₂O

(33)

Versuch 5 – Bleichende Wirkung

(1) Freisetzung von H₂O₂:

Na₂[B₂(O₂)₂(OH)₄]_(s) + 2 H₂O 2 H₂O_{2 (aq)} + 2 Na_+(aq) + 2 H₂BO_3-(aq) 2 H₂BO_{3- (aq)} + 2 H₂O 2 H3BO_{3 (aq)} + 2 OH^-_(aq)

(2) Zerfall von H2O2 mit Bleichwirkung:

H2O2 (aq) + OH^-(aq) H2O + HO2-(aq)

HO_2-(aq) OH_-(aq) + [O]

↓ statu

nascendi → Bleichwirkung

unerwünschte Reaktion: 2 H₂O_{2 (aq)} 2 H₂O + O_{2 (g)}↑

∆

(34)

Versuch 6 - Brennstoffzelle

• Elektrolytlösung: KOH_(aq)

• Elektroden: Pd auf Ni

• theoretische Spannung: U = 1,23 V

• erreichte Spannung: 0,8 – 0,9 V

Ethanol in KOH

H₂O₂ in KOH

2 e^- 2 e^-

Anode Kathode

M e^-

e^-

(35)

Versuch 6 - Brennstoffzelle

Kohlenstoffoxidation an der Anode:

-3 -1 +4

H₃C―CH₂―OH_(aq) + 12 OH_-(aq) 2 CO_{2 (g)} + 9 H₂O + 12 e^-

Sauerstoffreduktion an der Kathode:

-1 -2

direkte Reaktion: 6 H₂O_{2 (aq)} + 12 e- 12 OH_-(aq)oder

Zersetzung unter katalytischen Einfluß des Elektrodenmaterials:

-1 -2 0

6 H₂O2 (aq) 6 H₂O + 3 O_{2 (g)}

0 -2

3 O_{2 (g)} + 6 H₂O + 12 e^- 12 OH_-(aq)

Also: Pro Mol H₂O₂ werden 2 Mol Elektronen verbraucht.

Pd

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Schlussbetrachtung

⇨ ideales Oxidationsmittel, da es keine belastenden Nebenprodukte bildet

⇨ keine Anreicherung in der Natur (weder durch natürliche, noch durch industrielle Prozesse)

⇨ immer mehr Anwendungen als umweltfreundliche Alternative zu Chlor und dessen Derivaten