Kapitel 11: Stickoxide – Atmosphärische Spurengase
Die Chemie der Atmosphäre sollte man unter das Motto stellen:
"eine Minderheit in der Minderheit!"
Spurengase Atmosphäre
gegenüber gegenüber
Trägergasen Erdkruste
Die Atmosphärengase haben nur etwa einen Tausendstel der Masse der Erdkruste (inkl. Ozeane). Die Atmosphäre ist noch viel anfälliger gegenüber Verunreinigungen als die Hydrosphäre. Die Haupt-komponenten, d.h. die Trägergase, sind N2 und O2, aber für die Reinheit bzw. den Zustand der Atmosphäre sind Spurengase verantwortlich. Zu ihnen gehören H2O, CO2, Edelgase, CH4, NH3, O3, CO, NOx, SOx sowie Tausende von zivilisatorischen Produkten, welche als Gas oder Festpartikel und in Aerosolen in die Atmosphäre gelangen und darin kürzere oder längere Verweilzeiten haben. Die Mengen, Konzentrationen und Flüsse der Stoffe in der Atmosphäre sind viel kleiner als jene der Erdkuste, aber qualitativ finden dieselben Typen von chemischen Prozessen statt. In einem Nebel- bzw. Regentropfen laufen Hydratationen, Protonenübertragungen und Redoxprozesse ab. An Staubpartikeln können in Wasserfilmen Komplexbildungen an Grenzflächen eintreten. So sehr also vordergründig die Atmosphäre von Land und Wasser zu trennen ist, so sehr gibt es hintergründig Verknüpfungen über chemische Prozesse.
Ziele
- Anwendung von Stöchiometrie
- Üben von Mengenberechnungen via Partialdruck Chemische Themen
- Schmelzpunkt - Siedepunkt
- Temperaturabhängige Gleichgewichte - Stöchiometrie
Umweltrelevanz
- Stickoxide gehören zu den wesentlichen Schadstoffen von Verbrennungsprozessen. Sie sind eine der Ursachen von saurem Regen. Ausserdem spielen sie eine Rolle bei der Produktion von troposphärischem Ozon.
NITROSE GASE
Von NO über NO2 zu NO2- und NO3-
Die Experimente 1) bis 3) werden in einer Apparatur gemäss Abbildung durchgeführt. Alle Schliffübergänge müssen gefettet sein, um maximale Dichtigkeit zu gewährleisten. Bedienen Sie die Hähne während der Versuche vorsichtig! (Hinweis: Beobachten und notieren Sie unbedingt den Druck in der Apparatur bei den verschidenenen Experimentschritten.
Bei Gasreaktionen ist der (Parital-)Druck eine wichtige Kenngrösse.) 1. Experiment: Darstellung von NO
Man stattet den trockenen 100-ml-Dreihalskolben (G1) mit einem Magnetrührer aus und trägt anschliessend 1.0 g (3.6 mmol) FeSO4 .
7 H2O und eine Mischung von 2.0 g (19.4 mmol) NaBr und 0.5 g (7.2 mmol) NaNO2 ein.
Die Hahnen 2,3,5 und 6 werden geöffnet. Hahn 4 wird so gestellt, dass die beiden Gefässe G1 und G2 miteinander verbunden sind, der dritte Ausgang jedoch verschlossen ist (Stellung 4a). Nun wird die ganze Apparatur 5 min lang evakuiert (Hahn 1 in Stellung 1a). Man schliesst Hahn 2 und prüft die Dichtigkeit der Apparatur anhand des Manometers. Dann öffnet man Hahn 2 wieder, bringt Hahn 1 in Stellung 1b und füllt die Apparatur mit Stickstoff (der Ballon dient als Ueberdrucksicherung).
Dreimaliges Fluten mit Stickstoff (evakuieren und füllen) ist nötig, um Sauerstoff vollständig zu entfernen. Man evakuiert zum Schluss und schliesst Hahn 2 wieder.
Das Eduktgemisch wird nun gerührt, schalten Sie also das Rührwerk ein.
Lesen Sie den Druck p0 ab unde notieren Sie diesen. Durch das Septum injiziert man während ca 5 Sekunden mittels Spritze 3 ml Wasser. Wenn der Druck konstant geworden ist (p1: ablesen und notieren!) werden Hahn 3 und Hahn 5 geschlossen. Jetzt wird das Schlenkrohr G2 mit flüssigem Stickstoff auf 77 K gekühlt, wobei sich NO als farbloser Festkörper auf der Glaswand niederschlägt. Warten Sie, bis der Druck konstant geworden ist.
•
− +
−
+
+ NO + H O → Fe + OH + NO
Fe
2 2 2 32
2. Experiment: Reaktion von NO mit O2
Ein halbes Äquivalent des NO soll zu NO2 oxidiert werden, gemäss der Gleichung: x NO + y O2 + 4y N2 → NO + NO2 + 4y N2. Berechnen Sie, wie gross der Partialdruck von O2 sein muss, um der obigen Stöchiometrie zu genügen. Der Partialdruck von NO beträgt ja pNO = p1 - p0. Weil ca 20% der Luft aus Sauerstoff besteht, muss der Partialdruck der eingelassenen Luft fünf mal grösser sein als der berechnete Sauerstoffpartialdruck. Durch die Reaktion wird aller Sauerstoff verbraucht. Sie können nun berechnen, wie gross die Druckzunahme beziehungsweise der Enddruck nach der Reaktion sein muss. (Hinweis: Beobachten und notieren Sie unbedingt den Druck in der Apparatur bei den verschidenenen Experimentschritten. Bei Gasreaktionen ist der (Parital-)Druck eine wichtige Kenngrösse.) Die Gase verfärben sich deutlich.
Entfernen Sie die Kühlung und thermostatisieren Sie den Schlenk mit Leitungswasser auf Raumtemperatur. Lassen Sie nun durch Hahn 4 (Stellung 4b) und Hahn 5 langsam die berechnete Menge Luft einströmen.
Schliessen Sie Hahn 5 und kühlen Sie wieder mit N2(l). Sie können N2O3 ausfrieren. Dieser Stoff ist in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht mit gasförmigem NO und NO2. Überprüfen Sie durch Kühlung mit N2(l) (-196°C), Isopropanol/Trockeneis (-78°C), NaCl/Eis (ca -10°C), ob die Behauptung eines temperaturabhängigen Gleichgewichts korrekt ist.
Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen genau.
Entfernen Sie die Kühlung wieder und lassen Sie nun nochmals Luft einströmen, dass auch die zweite Hälfte des NO zu NO2 oxidiert werden kann (Benötigte Mange berechnen! Kalkulieren Sie einen leichten Überschuss O2 ein, Vorgehen siehe oben!). Man lässt auf Raum- temperatur aufwärmen und wartet, bis die Reaktion mit Sauerstoff beendet ist. Beim erneuten Abkühlen von G2 mit Isopropanol/Trockeneis scheidet sich farbloses N2O4 ab: NO2 und N2O4 bilden ein stark temperaturabhängiges Gleichgewichtssystem. Testen sie wieder die verschiedenen Kühlmittel N2(l), Isopropanol/Trockeneis, NaCl/Eis.
3. Experiment: Hydrolytische Disproportionierung von N2O4
Frieren Sie nochmals das N2O4 mit Isopropanol/Trockeneis aus und entfernen Sie den PVC-Schlauch am Hahn 5. Die folgende Manipulation soll möglichst zügig vonstatten gehen: Man entfernt das Kühlbad, öffnet Hahn 5 um einen Druckausgleich zu erzielen, schliesst ihn wieder und öffnet nun das Gefäss bei Hahn 6 . Man gibt 100 ml Wasser zum noch kalten NO2/N2O4-Gemisch. Das Schlenksche Gefäss G2 wird sofort wieder mit einem Stopfen verschlossen und leicht geschüttelt, bis alle Gase absorbiert sind (kein Nebel mehr). Man verifiziere die Bildung von Salpetersäure HNO3 und salpetriger Säure HNO2 (pH-Messung, Nitrittest).
−
− +
←
•
+
2 →
2 4+
2→ +
2+
32
2
2 NO H O N O H O H NO NO
Falls sie den Nitrittest durchführen wollen, ist es sinnvoll einen Teil der Lösung zu neutralisieren, da Nitrit unter sauren Bedingungen zu Nitrat oxidiert.
Toxizität von NO/NO2 (nitrose Gase)
Die nitrosen Gase dringen bei Einatmung aufgrund geringer Wasser- und hoher Lipidlöslichkeit bis in die Alveolen vor, sie gehören zu den sog.
Lungenreizstoffen. Im Extremfall Bluthusten, Lungenödem, Tod. Gehalte von 0.2 bis 0.5 mg im Liter Luft können längere Zeit hindurch ohne Beschwerden eingeatmet werden, aber nach einer Latenzzeit von 6 - 12 h ernsthafte Beschwerden verursachen. MAK von NO2: 5 mg/m3. MIK (Maximale Immissionskonzentration): 0.2 mg/m3 bei Exposition 1/2 h/d.
Spitzenwerte in Los Angeles 1962 erstmals um 3 mg/m3. Entsorgung
Die Kühlbadflüssigkeit (Isopropanol) kann rezykliert werden. Bromidabfälle gehören in die saure Metallsalzlösung.
