Komplexe einwertiger Erd- und Münzmetall- kationen mit phosphorhaltigen Liganden

Komplexe einwertiger Erd- und Münzmetall- kationen mit phosphorhaltigen Liganden

Zur Erlangung eines

DOKTORGRADES DER NATURWISSENSCHAFTEN (Dr. rer. nat.)

der Naturwissenschaftlichen Fakultät IV – Chemie und Pharmazie der Universität Regensburg

DISSERTATION

von

Diplom-Chemiker Stefan Welsch aus Hauzenberg Regensburg 2010

Diese Arbeit wurde angeleitet von Prof. Dr. Manfred Scheer.

Promotionsgesuch eingereicht am: 11.11.2010 Tag der mündlichen Prüfung: 7.12.2010 Vorsitzender: Prof. Dr. A. Vogler Prüfungsausschuss: Prof. Dr. M. Scheer Prof. Dr. H. Brunner Prof. Dr. B. Dick

Eidesstattliche Erklärung

Ich erkläre hiermit an Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe; die aus anderen Quellen direkt oder indirekt übernommenen Daten und Konzepte sind unter Angabe des Literaturzitats gekennzeichnet.

Stefan Welsch

Manfred Scheer angefertigt.

Teile der Arbeit wurden bereits veröffentlicht:

 S. Welsch, L. J. Gregoriades, M. Sierka, M. Zabel, A. V. Virovets, M. Scheer: Un- usual Coordination Behavior of Pn Ligand Complexes with Tl⁺; Angew. Chem. 2007, 119, 9483–9487; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 9323–9326.

 S. Welsch, C. Lescop, M. Scheer, R. Réau: Ag^I Bimetallic Molecular Clips with Adaptive Coordination Behavior for Supramolecular Chemistry; Inorg. Chem. 2008, 47, 8592–8594.

 S. Welsch, C. Lescop, R. Réau, M. Scheer: Mono-, Di- and Polymetallic Tl^I Com- plexes Stabilized by a 2,5-Bis(2-pyridyl)-1-phenyl-phosphole Ligand; Dalton Trans.

2009, 2683–2686.

 S. Welsch, B. Nohra, E. V. Peresypkina, C. Lescop, M. Scheer, R. Réau: Chemistry of Bridging Phosphanes: A Comparative Study within Cu^I-Ag^I-Au^I Triad-Based Homo- nuclear Dimers; Chem. Eur. J. 2009, 15, 4685–4703.

 S. Welsch, M. Bodensteiner, M Dušek, M. Sierka, M. Scheer: A Novel Soluble In^I Precursor for Pn Ligand Coordination Chemistry; Chem. Eur. J. 2010, DOI:

10.1002/chem.200802115.

 S. Welsch, C. Gröger, M. Sierka, M. Scheer: Organometallic Nanosized Capsule Con- sisting of cyclo-P5 Units and Cu^I Ions; angenommen zur Publikation bei Angew.

Chem.

für Regina

Inhalt

1 Einleitung ... 1

1.1 Komplexe mit nackten Phosphorliganden ... 1

1.2 Salze fluorierter Alkoxyaluminate – eine faszinierende Substanzklasse ... 7

1.3 Verbrückende Phosphanliganden ... 11

2 Aufgabenstellung ... 14

3 Ergebnisse und Diskussion ... 15

3.1 Koordinationsverbindungen einwertiger Erdmetallkationen mit Pn- Ligandkomplexen ... 15

3.1.1 Verbindungen des Thalliums ... 15

3.1.2 Verbindungen des Indiums ... 25

3.1.3 [Ga{Cp*FeP5}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n: Eine erste Galliumverbindung mit einem Pn-Ligandkomplex ... 38

3.2 Exkurs: Ein substituentenfreies catena-Phosphor-Dikation... 41

3.3 Koordinationsverbindungen einwertiger Münzmetallkationen mit Pn- Ligandkomplexen ... 45

3.3.1 Verbindungen des Silbers ... 45

3.3.2 Verbindungen des Kupfers mit schwach koordinierendem Gegenion ... 50

3.3.3 Verbindungen des Kupfers mit koordinierendem Gegenion ... 72

3.3.4 Pn-Ligandkomplexe als Präkursoren für kupferhaltige metallorganisch- organische Hybridpolymere ... 80

3.4 Mehrkernige Metall(I)-komplexe mit Phosphanliganden ... 89

3.4.1 Silberkomplexe mit Phospholliganden ... 89

3.4.2 Goldkomplexe mit Phospholliganden ... 102

3.4.3 Thalliumkomplexe mit Phospholliganden ... 104

3.4.4 Kupferkomplexe mit Phosphanliganden und Pn-Ligandkomplexen ... 110

3.4.5 Metallaparacyclophane auf Basis zweikerniger Klammerkomplexe ... 122

3.5 Neue Kristallstrukturen von Pn-Ligandkomplexen ... 130

4 Experimenteller Teil ... 136

4.1 Allgemeiner Teil ... 136

4.1.1 Arbeitsmethoden ... 136

4.1.3 Charakterisierungsmethoden ... 137 4.1.4 Quantenchemische Rechnungen ... 139 4.2 Darstellung der Erdmetallverbindungen mit Pn-Ligandkomplexen ... 141

4.2.1 Darstellung von [Tl2{Cp*2Mo2(CO)4(3,²:²:²-P2)}2-

{Cp*2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}2][Al{OC(CF3)3}4]2 (74) ... 141 4.2.2 Darstellung von [Tl{CpMo(CO)2(3,³:²:¹-P3)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n

(75) ... 142 4.2.3 Darstellung von [Tl{Cp*2Mo2(4,³:³:¹:¹-P3)(,²:²-PS)}2]n-

[Al{OC(CF3)3}4]n (77) ... 143 4.2.4 Darstellung von In[Al{OC(CF3)3}4] (78)... 145 4.2.5 Darstellung von [In4{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}6-

{Cp2Mo2(CO)4(3,²:²:¹-P2)}2][Al{OC(CF3)3}4]4 (85) ... 146 4.2.6 Darstellung von [In{CpCr(CO)2(3,³:²:¹-P3)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n

(89) ... 147 4.2.7 Darstellung von [In{CpMo(CO)2(3,³:²:¹-P3)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n

(90) ... 148 4.2.8 Darstellung von [In{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n (91)... 149 4.2.9 Darstellung von [Ga{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n (92) ... 150 4.3 Darstellung des catena-Phosphor-Dikations [{Cp2Mo2(CO)4}2-

(4,²:²:²:²-P4)][Al{OC(CF3)3}4]2 (93) ... 151 4.4 Darstellung der Münzmetallverbindungen mit Pn-Ligandkomplexen ... 152 4.4.1 Darstellung von [Ag{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)Mo(CO)3}2][BF4] (95) ... 152 4.4.2 Darstellung von [Ag{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)Mo(CO)3}2]-

[Al{OC(CF3)3}4] (96) ... 153 4.4.3 Darstellung von [Cu{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)Mo(CO)3}2]-

[Al{OC(CF3)3}4] (97) ... 154 4.4.4 Darstellung von [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(3,²:²:²-P2)}2{Cp2Mo2(CO)4-

(4,²:²:¹:¹-P2)}2][Al{OC(CF3)3}4]2 (98) ... 155 4.4.5 Darstellung von [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(3,²:²:²-P2)}2{Cp2Mo2(CO)4-

(4,²:²:¹:¹-P2)}2][BF4]2 (99) ... 157

4.4.6 Darstellung von [Cu2{CpCr(CO)2(3,³:²:¹-P3)}2{CpCr(CO)2-

(,³:²-P3)}2][Al{OC(CF3)3}4]2 (100) ... 158 4.4.7 Darstellung von [Cu2{CpMo(CO)2(3,³:²:²-P3)}2{CpMo(CO)2-

(,³:²-P3)}2][Al{OC(CF3)3}4]2 (101) ... 159 4.4.8 Darstellung von [Cu{CpMo(CO)2(,³:²-P3)}3][Al{OC(CF3)3}4]

(102) ... 160 4.4.9 Darstellung von [Cu{Cp*Mo(CO)2(3,³:²:¹-P3)}2]n-

[Al{OC(CF3)3}4]n (103)... 161 4.4.10 Darstellung von [Cu2{Cp*Fe(3,⁵:¹:¹-P5)}4][Al{OC(CF3)3}4] (104) .... 162 4.4.11 Darstellung von [Cu3{Cp*2Mo2(4,³:³:¹:¹-P3)(,²:²-PS)}3-

(²-C7H8)2]n[Al{OC(CF3)3}4]3n (105) ... 163 4.4.12 Darstellung von [CuCl{Cp*Fe(4,⁵:¹:¹:¹-P5)}]n (106)... 164 4.4.13 Darstellung von [Cp*Fe(⁵-P5)]2@[(CuCl)10{Cp*Fe-

(6,⁵:¹:¹:¹:¹:¹-P5)}3{Cp*Fe(4,⁵:¹:¹:¹-P5)}3-

{Cp*Fe(3,⁵:¹:¹-P5)}3]2 (107) ... 165 4.4.14 Darstellung von [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}2-

(,¹:¹-C10H8N2)2]n[BF4]2n (110) ... 167 4.4.15 Darstellung von [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}2-

(,¹:¹-C12H10N2)2]n[BF4]2n (111) ... 168 4.4.16 Darstellung von [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}2-

(,²:²-C16H8N4)]n[BF4]2n (113) ... 169 4.4.17 Darstellung von [Cu4{Cp*Fe(3,⁵:¹:¹-P2)}2(,¹:¹-C10H8N2)4-

(CH3CN)4]n[BF4]4n (114) ... 170 4.5 Darstellung der mehrkernigen Metall(I)-komplexe mit Phosphan-

liganden ... 171 4.5.1 Darstellung von [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)][PF6]2

(116a) ... 171 4.5.2 Darstellung von [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)2][PF6]2

(117a) und

[Ag2(,²:¹-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)2][PF6]2 (117b) ... 173

4.5.3 Darstellung von [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,²:¹-C24H21N2P)-

(,¹:¹-C24H21N2P)][Al{OC(CF3)3}4]2 (118) ... 174

4.5.4 Darstellung von [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)- (,¹:¹-C25H22P2)][PF6]2 (120) ... 175

4.5.5 Darstellung von [Au2(,¹:¹-C24H21N2P)2][Al{OC(CF3)3}4]2 (122a) ... 176

4.5.6 Darstellung von [Au2(,¹:¹-C24H21N2P)2][PF6]2 (122b) ... 178

4.5.7 Darstellung von [Tl(⁶-C7H8)(²-C24H21N2P)2][Al{OC(CF3)3}4] (123) ... 179

4.5.8 Darstellung von [Tl2(,⁶:²-C24H21N2P)2(²-C24H21N2P)2]- [Al{OC(CF3)3}4]2 (124) ... 180

4.5.9 Darstellung von [Tl2(,²:¹-C24H21N2P)2(,²:²-PF6)(,²:¹-PF6)]n (125) ... 181

4.5.10 Darstellung von [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:²:¹-P2)}- (,²:²-C24H21N2P)(CH3CN)2][BF4]2 (126) ... 182

4.5.11 Darstellung von [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:²:¹-P2)}- (,¹:¹-C25H22P2)(CH3CN)3][BF4]2 (127) ... 184

4.5.12 Darstellung von [Cu3{Cp2Mo2(CO)4(5,²:²:²:¹:¹-P2)}- (3,¹:¹:¹-C32H29P3)(CH3CN)5][BF4]3 (129a) und [Cu3{Cp2Mo2(CO)4(5,²:²:²:¹:¹-P2)}(3,¹:¹:¹-C32H29P3)- (CH3CN)4(¹-BF4)][BF4]2 (129b) ... 185

4.6 Darstellung der Metallaparacyclophane ... 188

4.6.1 Darstellung von [Ag4(,²:²-C24H21N2P)2(,¹:¹-C24H21N2P)2- (,¹:¹-C10H8N2)2][BF4]4 (132) ... 188

4.6.2 Darstellung von [Ag4(,²:²-C24H21N2P)2(,¹:¹-C24H21N2P)2- (,¹:¹-C12H8N2)2][PF6]4 (133)... 189

4.6.3 Darstellung von [Cu4(,²:²-C24H21N2P)2(CH3CN)4- (,¹:¹-C12H10N2)2][BF4]4 (134) ... 189

4.6.4 Darstellung von [Cu4{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:²:¹-P2)}2- (,²:²-C24H21N2P)2(,¹:¹-C16H10N2)2][BF4]4 (136)... 190

4.7 Darstellung der Pn-Ligandkomplexe ... 191

4.7.1 Darstellung von [Cp*Cr(CO)2(³-P3)] (15) ... 191

4.7.2 Darstellung von [Cp*Fe(,⁵:⁵-P )Mo(CO) ] (94')... 192

5 Kristallographischer Teil ... 193

5.1 Instrumente und Methoden ... 193

5.2 Besondere Aspekte der Röntgenstrukturanalyse von Verbindungen mit dem [Al{OC(CF3)3}4]⁻-Anion ... 195

5.3 Kristallographische Daten der berichteten Verbindungen ... 196

5.3.1 [Tl2{Cp*2Mo2(CO)4(3,²:²:²-P2)}2{Cp*2Mo2(CO)4- (4,²:²:¹:¹-P2)}2][Al{OC(CF3)3}4]2 (74) ... 196

5.3.2 [Tl{CpMo(CO)2(3,³:²:¹-P3)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n (75)... 199

5.3.3 [Tl{Cp*2Mo2(4,³:³:¹:¹-P3)(,²:²-PS)}2]n[Al{OC(CF3)3}4]n (77) ... 201

5.3.4 [In(1,2-F2C6H4)2][Al{OC(CF3)3}4] (78') ... 202

5.3.5 [In4{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}6{Cp2Mo2(CO)4- (3,²:²:¹-P2)}2][Al{OC(CF3)3}4]4 (85) ... 203

5.3.6 [In{CpCr(CO)2(3,³:²:¹-P3)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n (89) ... 207

5.3.7 [In{CpMo(CO)2(3,³:²:¹-P3)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n (90) ... 208

5.3.8 [In{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n (91)... 210

5.3.9 [Ga{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)}3]n[Al{OC(CF3)3}4]n (92) ... 211

5.3.10 [{Cp2Mo2(CO)4}2(4,²:²:²:²-P4)][Al{OC(CF3)3}4]2 (93) ... 212

5.3.11 [Ag{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)Mo(CO)3}2][BF4] (95) ... 213

5.3.12 [Ag{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)Mo(CO)3}2][Al{OC(CF3)3}4] (96) ... 214

5.3.13 [Cu{Cp*Fe(3,⁵:⁵:¹-P5)Mo(CO)3}2][Al{OC(CF3)3}4] (97) ... 215

5.3.14 [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(3,²:²:²-P2)}2{Cp2Mo2(CO)4- (4,²:²:¹:¹-P2)}2][Al{OC(CF3)3}4]2 (98) ... 217

5.3.15 [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(3,²:²:²-P2)}2{Cp2Mo2(CO)4- (4,²:²:¹:¹-P2)}2][BF4]2 (99) ... 218

5.3.16 [Cu2{CpCr(CO)2(3,³:²:¹-P3)}2{CpCr(CO)2(,³:²-P3)}2]- [Al{OC(CF3)3}4]2 (100)... 219

5.3.17 [Cu2{CpMo(CO)2(3,³:²:²-P3)}2{CpMo(CO)2(,³:²-P3)}2]- [Al{OC(CF3)3}4]2 (101)... 220

5.3.18 [Cu{CpMo(CO)2(,³:²-P3)}3][Al{OC(CF3)3}4] (102) ... 221

5.3.20 [Cu2{Cp*Fe(3,⁵:¹:¹-P5)}4][Al{OC(CF3)3}4] (104) ... 225

5.3.21 [Cu3{Cp*2Mo2(4,³:³:¹:¹-P3)(,²:²-PS)}3(²-C7H8)2]n- [Al{OC(CF3)3}4]3n (105) ... 227

5.3.22 [CuCl{Cp*Fe(4,⁵:¹:¹:¹-P5)}]n (106) ... 229

5.3.23 [Cp*Fe(⁵-P5)]2@[(CuCl)10{Cp*Fe(6,⁵:¹:¹:¹:¹:¹-P5)}3- {Cp*Fe(4,⁵:¹:¹:¹-P5)}3{Cp*Fe(3,⁵:¹:¹-P5)}3]2 (107) ... 230

5.3.24 [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}2(,¹:¹-C10H8N2)2]n[BF4]2n (110) ... 232

5.3.25 [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}2(,¹:¹-C12H10N2)2]n[BF4]2n (111) ... 234

5.3.26 [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}2(,²:²-C16H8N4)]n[BF4]2n (113) ... 235

5.3.27 [Cu4{Cp*Fe(3,⁵:¹:¹-P2)}2(,¹:¹-C10H8N2)4(CH3CN)4]n[BF4]4n (114) ... 236

5.3.28 [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)][PF6]2 (116a) ... 238

5.3.29 [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)2][PF6]2 (117a) ... 239

5.3.30 [Ag2(,²:¹-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)2][PF6]2 (117b) ... 240

5.3.31 [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,²:¹-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)]- [Al{OC(CF3)3}4]2 (118) ... 241

5.3.32 [Ag2(,²:²-C24H21N2P)(,¹:¹-C24H21N2P)(,¹:¹-C25H22P2)]- [PF6]2 (120) ... 243

5.3.33 [Au2(,¹:¹-C24H21N2P)2][Al{OC(CF3)3}4]2 (122a) ... 245

5.3.34 [Tl(⁶-C7H8)(²-C24H21N2P)2][Al{OC(CF3)3}4] (123) ... 246

5.3.35 [Tl2(,⁶:²-C24H21N2P)2(²-C24H21N2P)2][Al{OC(CF3)3}4]2 (124) ... 248

5.3.36 [Tl2(,²:¹-C24H21N2P)2(,²:²-PF6)(,²:¹-PF6)]n (125)... 249

5.3.37 [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:²:¹-P2)}(,²:²-C24H21N2P)- (CH3CN)2][BF4]2 (126) ... 250

5.3.38 [Cu2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:²:¹-P2)}(,¹:¹-C25H22P2)(CH3CN)3]- [BF4]2 (127) ... 252

5.3.39 [Cu3{Cp2Mo2(CO)4(5,²:²:²:¹:¹-P2)}(3,¹:¹:¹-C32H29P3)- (CH3CN)5][BF4]3 (129a) ... 253

5.3.40 [Cu3{Cp2Mo2(CO)4(5,²:²:²:¹:¹-P2)}(3,¹:¹:¹-C32H29P3)-

(CH3CN)4(¹-BF4)][BF4]2 (129b) ... 255

5.3.41 [Ag4(,²:²-C24H21N2P)2(,¹:¹-C24H21N2P)2(,¹:¹-C10H8N2)2]- [BF4]4 (132)... 256

5.3.42 [Ag4(,²:²-C24H21N2P)2(,¹:¹-C24H21N2P)2(,¹:¹-C12H8N2)2]- [PF6]4 (133) ... 258

5.3.43 [Cu4(,²:²-C24H21N2P)2(CH3CN)4(,¹:¹-C12H10N2)2][BF4]4 (134) ... 259

5.3.44 [Cu4{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:²:¹-P2)}2(,²:²-C24H21N2P)2- (,¹:¹-C16H10N2)2][BF4]4 (136) ... 262

5.3.45 [Cp2Mo2(CO)4(,²:²-P2)], neues Polymorph (10'') ... 263

5.3.46 [Cpº2Mo2(CO)4(,²:²-P2)] (137) ... 264

5.3.47 [Cp*Cr(CO)2(³-P3)] (15) ... 265

5.3.48 [Cp*Fe(⁵:⁵-P5)Mo(CO)3], neues Polymorph (94') ... 266

6 Zusammenfassung ... 268

6.1 Verbindungen von Kationen der Gruppe 13 mit Pn-Ligandkomplexen ... 268

6.2 Verbindungen von Kationen der Gruppe 11 mit Pn-Ligandkomplexen ... 271

6.3 Mehrkernige Metall(I)-komplexe mit Phosphanliganden ... 275

7 Anhang ... 281

7.1 DOSY-NMR-Diffusionsmessungen ... 281

7.2 Dampfdruckosmometrie ... 283

7.3 Ausgewählte 2D-NMR-Spektren ... 288

7.4 Liste der verwendeten Abkürzungen ... 292

7.5 Liste der nummerierten Verbindungen ... 294

8 Literaturverzeichnis ... 301

9 Dank ... 317

1 Einleitung

1.1 Komplexe mit nackten Phosphorliganden

Das Element Phosphor ist nicht nur allgegenwärtiger Baustein belebter Materie, sondern auch Bestandteil vieler wichtiger Industrieprodukte. Phosphor hat einen Massenanteil von 0.1 % in der Litho- und Biosphäre und steht damit auf Platz 13 der häufigsten chemischen Elemente.^[1] Mit einer Weltjahresproduktion von über 500 000 t stellt der aus Phosphaten gewonnene weiße Phosphor das wichtigste Ausgangsmaterial für die Synthese von Organophosphorverbindungen dar.^[2a] Noch immer muss bei diesem Prozess der Umweg über Phosphorhalogenide beschritten werden. Für deren Herstellung und Weiterverarbei- tung sind jedoch große Mengen an Gefahrstoffen nötig, wie z. B. Chlorgas, Grignardreagenzien oder flüssige Alkalimetalle. Die Untersuchung alternativer Aktivie- rungswege für weißen Phosphor ist daher von breitem Interesse.

Abbildung 1: Historisch bedeutende Beispiele für Pn-Ligandkomplexe.

Die übergangsmetallvermittelte P4-Aktivierung hat in diesem Zusammenhang in den ver- gangenen 39 Jahren eine erstaunliche Vielfalt an Phosphorligandkomplexen hervorge- bracht.^[2] Die ersten Erfolge wurden dabei 1971 von Ginsberg und Lindsell mit der Synthese der Rhodiumkomplexe 1a–d erzielt (Abbildung 1).^[3] Laut neuerer theoretischer Studien von Krossing et al.^[4] liegen in den Komplexen 1a–d schmetterlingsartige Tetra- phosphabicyclobutandiid-Einheiten (P42−) vor, nicht wie ursprünglich angenommen side-

[Co]

Cl Rh L

L

P P

P P [Co']

P P

[Co'] N Ni

Ph₂P PPh2

PPh₂ P

P P

P

1a: L = PPh₃

1b: L = P(m-CH3C6H4)3

1c: L = P(p-CH₃C₆H₄)₃

1d: L = AsPh₃ 3

Markó et al.

1973 Ginsberg et al.

1971

4 Sacconi et al.

1979 [Co]

P P

P [Co]

[Co]

P

2 Dahl et al.

1973

[Co] = [CpCo] [Co'] = [Co(CO)₃]

phorliganden sind der Cubancluster [(CpCo)4P4] 2 von Dahl et al.,^[5] der Diphospha- dimetallatetrahedrankomplex 3 von Markó et al.^[6] sowie der NiP4-Komplex 4 von Sacconi et al.^[7] zu nennen. Letzterer verkörpert das erste Beispiel einer vollständig cha- rakterisierten Verbindung mit einem tetrahedro-P4-Liganden.

Intensive Forschungsaktivität verschiedener Arbeitsgruppen – besonders hervorzuheben die Gruppe um Scherer in Kaiserslautern – ermöglichte in der Folgezeit die Darstellung nackter Phosphorkomplexe mit mannigfaltigen Gerüstmotiven. Der Begriff „Pn- Ligandkomplexe“ wurde geprägt. Man versteht darunter Verbindungen mit Phosphorato- men, die nur an andere Phosphoratome oder an Übergangsmetallfragmente gebunden sind. Sie tragen keine organischen Reste oder Gruppen wie NR2 und SiR3 (R = Alkyl- /Arylrest). Bisher konnten Pn-Ligandkomplexe mit bis zu 24 Phosphoratomen röntgeno- graphisch charakterisiert werden.^[8] In Tabelle 1 sind Beispiele für neutrale Pn- Ligandkomplexe (bis n = 5) zusammengestellt. Bei den gezeigten P2- und P3-Komplexen wird die formale Ableitung durch Ersetzten einer bzw. zweier P4-Tetraederecken durch 15-Valenzelektronen-Übergangsmetallkomplexfragmente deutlich. In den Beispielen mit cyclo-P5-Einheiten zeigt sich anschaulich die C   P Schrägbeziehung im Periodensystem.

Dieses Phosphor-Ringsystem stellt das Isolobalanalogon des Cyclopentadienidanions dar.

Ebenfalls cyclo-P5-Liganden trägt das Dianion in der 2002 von Ellis und Mitarbeitern vorgestellten Verbindung [K([18]-Krone-6)]2[Ti(⁵-P5)2] 5.^[9] Bei diesem 16- Valenzelektronenkomplex handelt es sich um das erste vollständig anorganische Metallocen und dem bis heute einzigen Beispiel eines homoleptischen all- Phosphametallocens.

Obwohl die Möglichkeit, weißen Phosphor mit Übergangsmetallkomplexen zu aktivieren, anhand zahlreicher Beispiele demonstriert werden konnte, bleibt die anschließende Über- tragung der Pn-Einheiten auf ein organisches Substrat weiterhin eine Herausforderung.

Von den Gruppen um Stoppioni^[10] und Cummins^[11] sowie unserer Gruppe^[12] wurde ge- zeigt, dass sich Pn-Ligandkomplexe als Ausgangsverbindungen für eine Hydrolyse bzw.

Folgereaktionen mit ECl3 (E = P, As) eignen können. Interessante Beispiele für P2- Transferreaktionen ausgehend vom Niobkomplex [(²-Mes*N=P=P)Nb{N(CH2tBu)Ar}3] 6 (Mes* = 1,3,5-^tBu3C6H2, Ar = 3,5-Me2C6H3) wurden von Cummins et al.

Tabelle 1: Ausgewählte Beispiele neutraler Pn-Ligandkomplexe (n = 1–5).

Strukturmotiv Verbindung M Cp^R

7^[13a,c]

8^[13]

Mo W

––

––

9^[14]

10^[15]

11^[16]

12^[17]

13^[18]

Cr Mo Mo W W

Cp Cp Cp*

Cp Cp*

14^[14]

15^[16a,19]

16^[15,20]

17^[16]

18^[21]

19^[21]

20^[16a]

Cr Cr Mo Mo Mo Mo W

Cp Cp*

Cp Cp*

Cp' Cp'' Cp*

21^[22]

22^[23]

23^[24]

V Nb Ta

Cp*

Cp*

Cp''

24^[25]

25^[26]

26^[21,25a]

27^[27]

28^[26,28]

29^[26]

30^[28]

31^[28]

Fe Fe Fe Fe Ru Ru Os Os

Cp*

Cp^Et Cp'' Cp''' Cp*

Cp^Et Cp*

Cp^Et

N M

N N

N P SiMe3

SiMe3

SiMe₃

M

P P

M Cp^R

CO Cp^R CO

OC OC

M

P P

P Cp^R OCOC

M P

P P Cp^R OCOC

P

P P

P P P

M Cp^R

veröffentlicht.^[29] 6 setzt thermisch induziert [P2] frei. Dieses reaktive Intermediat lässt sich zum Aufbau von cyclo-P3-Verbindungen auf terminale Phosphidokomplexe übertra- gen. [2+4]-Cycloadditionsreaktionen mit ungesättigten organischen Verbindungen sind ebenfalls möglich.

Abbildung 2: Ausgewählte frühere Arbeiten zur Koordinationschemie von 9 und 10.

Da Pn-Ligandkomplexe sterisch zugängliche einsame Elektronenpaare an den Phosphor- atomen besitzen, sind sie in der Lage, als Elektronendonatorliganden gegenüber Lewis- Säuren zu fungieren. Viele Forschungsbeiträge zu diesem Thema stammen von unserer Gruppe.^[30] Einer unserer Schwerpunkte ist die Koordinationschemie von Pn- Ligandkomplexen mit Halogeniden einwertiger Münzmetalle und M⁺-Kationen der Gruppe 11. In früheren Arbeiten wurde gezeigt, dass die M2P2-Tetrahedrankomplexe 9 und 10 mit Kupfer(I)-halogeniden die 1D-Polymere 32a–f mit verknüpften Cu2P4- Sechsringen und Cu2X2-Vierringen (X = Cl, Br, I) ausbilden (Abbildung 2).^[31] Bei der Reaktion von 10 mit Ag^I- und Au^I-Salzen schwach koordinierender Anionen wird die Bildung der dimeren Verbindungen 33a–h mit zentralem M2P4-Sechsring und zwei side- on koordinierenden Liganden beobachtet.^[31c,32] Mit Ag[NO2] entsteht die neutrale dimere Verbindung [Ag{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}{²-(NO2)}]2 34.^[32] Diese weist eben- falls einen zentralen M2P4-Sechsring auf. An Stelle der side-on koordinierenden P2- Komplexe finden sich hier jedoch die [NO2]⁻-Ionen. Wird das Ag^I-Salz des Nitrats einge- setzt, bildet sich das kationische Polymer [Ag2{Cp2Mo2(CO)4(4,²:²:¹:¹-P2)}3- {,¹:¹-(NO )}] [NO ] 35, bei dem die Hälfte der [NO ]⁻-Ionen als Brückenliganden

[M]

P P

[M]

[M]

P P

[M]

Cu Cu

X X

n

[Mo]

P P

[Mo]

[Mo]

P P

[Mo]

M' M'

[Mo] P [Mo] P

P [Mo]

P [Mo]

32a,b,c: M = Cr; X = Cl,Br,I 32d,e,f: M = Mo; X = Cl,Br,I

33a: M' = Cu; [Y] = [PF6] 33b: M' = Ag; [Y] = [PF₆] 33c: M' = Ag; [Y] = [SbF₆] 33d: M' = Ag; [Y] = [BF₄] 33e: M' = Ag; [Y] = [ClO₄] 33f: M' = Ag; [Y] = [CF3SO3] 33g: M' = Ag; [Y] = [A]

33h: M' = Au; [Y] = [PF₆]

[M] = [CpM(CO)2] [Mo] = [CpMo(CO)₂] [A] = [Al{OC(CF₃)₃}₄] [Y]₂

an die Silberionen gebunden sind.^[31b] Die Umsetzung von 10 mit [LAuCl] (L = THT, CO) liefert den Komplex [AuCl{Cp2Mo2(CO)4(3,²:²:¹-P2)}] 36, in dem der Mo2P2- Ligand über ein Phosphoratom end-on koordiniert.^[32]

Die Reaktivität von cyclo-P3-Ligandsystemen gegenüber Münzmetall-Lewis-Säuren wur- de in den 80er und 90er Jahren von Ghilardi et al. und Stoppioni et al. untersucht. Dabei wurden cyclo-P3-Ligandkomplexe von Metallen der Gruppe 9 mit dem tripodalen Hilfsli- ganden MeC(CH2PPh2)3 (triphos) verwendet. In der Reaktion des Cobaltkomplexes mit CuBr entsteht der „Supersandwich“-Komplex 37, der in seinem Zentrum ein Cu6P6- Kuboktaedergerüst besitzt (Abbildung 3).^[33] Wird die Reaktion hingegen mit dem ent- sprechenden IrP3-Komplex durchgeführt, bildet sich die kompliziert aufgebaute Verbin- dung 38.^[34] Das Clusterkation in 38 weist einen Cu5Br4L3-Käfig pseudo-dreizähliger Symmetrie auf. Innerhalb von 38 findet man Cu^I-Ionen mit drei verschiedenen Koordina- tionsgeometrien: trigonal planar und tetraedrisch bzw. verzerrt tetraedrisch im Kation und annähernd linear im [CuBr2]⁻-Anion. Setzt man die Komplexe [(triphos)M(³-P3)] (M = Co, Rh, Ir) statt mit Kupfer(I)-halogeniden mit Cu^I-, Ag^I- oder Au^I-Salzen schwach koor- dinierender Anionen wie [BF4]⁻, [PF6]⁻, [ClO4]⁻ oder [CF3SO3]⁻ um, so wird eine ²- side-on-Koordination zweier P3-Ligandkomplexe an die Münzmetallkationen beobach- tet.^[35]

Abbildung 3: Produkte der Umsetzungen von [(triphos)M(³-P3)] (M = Co, Ir) mit CuBr.

[Co]

P P

P

[Co]

P P P Cu Cu

Cu Cu Cu

Cu Br

Br Br

Br Br

Br [Ir]

P P

P [Ir]

P P P [Ir] P

P

P

Cu Br

Cu

Br Br Cu Cu Cu

Br

[Co] = [(triphos)Co]

[Ir] = [(triphos)Ir]

37 38

[CuBr₂]

Reaktionen des Pentaphosphaferrocens 24 mit Kupfer(I)-halogeniden wurden in unserer Gruppe extensiv erforscht. Dabei stellte sich heraus, dass die Produktverteilung stark ab- hängig von den Reaktionsbedingungen wie der Konzentration, der Reaktionszeit und der verwendeten Stöchiometrie der Reaktanden ist. Zunächst wurden nur die unlöslichen ein- bzw. zweidimensionalen Koordinationspolymere 39 und 40a,b isoliert (Abbildung 4).^[36]

Die geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen jedoch eröffnete einen Zugang zu lösli- chen sphärischen Aggregaten [Cp*FeP5]@[(CuX)10(Cu2X3)5{Cu(CH3CN)2}5(Cp*FeP5)12] 41a (X = Cl) und 41b (X = Br).^[37] Das Gerüst dieser erstaunlichen sphärischen Supramo- leküle besteht aus zwei Halbschalen mit einem fullerenartigen Aufbau aus cyclo-P5- und gewinkelten Cu2P4-Ringen. Die Halbschalen sind über einen Gürtel aus [Cu(CH3CN)2]⁺- und [Cu2X3]⁻-Einheiten miteinander verknüpft, was insgesamt eine Anzahl von 90 anor- ganischen Gerüstatomen ergibt.

Abbildung 4: 1D- und 2D-Koordinationspolymere aus CuX (X = Cl, Br, I) und 24.

Im inneren Hohlraum der sphärischen Aggregate werden meist Komplexe 24 (in Voll- oder Unterbesetzung) gefunden. Die Vermutung, dass diese einen gewissen Templateffekt ausüben, konnte durch die Verwendung von Templaten anderer Größe und Symmetrie gezeigt werden. Bei Zugabe von Fulleren C60 wird – richtige Reaktionsbedingungen vor- ausgesetzt – die Bildung eines anderen annähernd sphärischen Supramoleküls beobachtet:

C60@[Cu26Cl26(Cp*FeP5)13(H2O)2(CH3CN)9] 42.^[38] Dieses enthält tatsächlich C60 in sei- nem Inneren und zeigt einen dreiteiligen Aufbau, der sich als oben offene Schale mit 99 anorganischen Gerüstatomen beschreiben lässt. Das kleinere ortho-Carboran C2B10H12 als

P

P P

P P

P

P P

P P

Cu Cu

Cl

Cl

n

P

P P

P P

P

P P

P P

[Cu]

[Cu]

P P

P P P

P P

P P

P [Cu]

[Cu]

39 40a: X = Br

40b: X = I

P

P P

P P

= [Cp*FeP5] [Cu] = CuX

24

Templat ermöglicht schließlich die Synthese des vollständig geschlossenen sphärischen Aggregats C2B10H12@[(CuCl)20(Cp*FeP5)12] 43.^[39] 43 weist ein Gefüge aus 80 anorgani- schen Gerüstatomen auf, das dem des ikosaedrischen C80-Isomers entspricht. Eine sphäri- sche Organometallverbindung, deren Gerüst keine Entsprechung in der Kohlenstoffchemie kennt, konnte unter Verwendung eines anderen Phosphorligand- komplexes dargestellt werden: Die Diffusionsreaktion des cyclo-P4-Komplexes 23 mit CuCl führt zur Bildung des Komplexes [(CuCl)8{Cp''Ta(CO)2P4}6] 44.^[40] Diese Verbin- dung zeigt eine pseudooktaedrische Symmetrie und besitzt im Gegensatz zu den Kom- plexen 41 bis 43 nur 32 anorganische Gerüstatome.

1.2 Salze fluorierter Alkoxyaluminate – eine faszinie- rende Substanzklasse

Viele klassische schwach koordinierende Anionen (weakly coordinating anions, WCAs) zeigen ein weit weniger unschuldiges Verhalten als es die Bezeichnung vermuten ließe.

So ist bereits seit langem bekannt, dass binäre Fluorometallate wie [BF4]⁻, [PF6]⁻, [AsF6]⁻ oder [SbF6]⁻ als Liganden in koordinativ ungesättigten Komplexen auftreten und deren Struktur maßgeblich beeinflussen können.^[41] Auch mehrere Beispiele in der vorliegenden Arbeit (vide infra) verdeutlichen dies. Von stark elektrophilen Spezies können diese An- ionen durch Fluoridabstraktion zersetzt werden.^[42] In vielen Bereichen der Chemie ist es daher wünschenswert, widerstandsfähigere und schwächer koordinierende Anionen zur Verfügung zu haben. Fluorierte Alkoxyaluminate und insbesondere das Tetra(perfluoro- tert-butoxy)aluminat [Al{OC(CF3)3}4]⁻ erfüllen diese Anforderungen in hervorragender Weise.^[43] Das [Al{OC(CF3)3}4]⁻-Anion ist eines der am schwächsten koordinierenden Anionen, die derzeit bekannt sind. Begründet liegt dies zum einen im großen Durchmes- ser des Anions (1.25 nm), denn die Coulombwechselwirkung EC mit dem Kation ist bei großem Abstand r gering (EC ~ r ⁻¹ für Punktladungen). Zum anderen weist das hoch- symmetrische [Al{OC(CF3)3}4]⁻-Ion eine optimale Verteilung der negativen Ladung und eine sehr geringe Oberflächenladungsdichte auf. Dispersive Wechselwirkungen werden durch die perfluorierte Oberfläche abgeschwächt, da Fluoratome und Element-Fluor- Bindungen nur schwer polarisierbar sind. Ferner besitzt das Anion eine enorme chemi- sche Robustheit: Die hohe Polarität der Al–O-Bindungen sorgt für thermodynamische

kinetische Inertheit. Die Synthesen von Metall(I)-Salzen des [Al{OC(CF3)3}4]⁻-Ions sind überwiegend in großem Maßstab und mit guter Ausbeute möglich, erfordern jedoch strikt sauerstoff- und wasserfreie Bedingungen. Die literaturbekannten Salze einwertiger Me- tallkationen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Bekannte Salze einwertiger Kationen mit dem [Al{OC(CF3)3}4]⁻-Anion.

Kation Hilfsligand Verbindung Anion

Li⁺ K⁺ Cs⁺ Cu⁺ Ag⁺

Tl⁺ Ga⁺

––

––

––

1,2-F2C6H4

––

––

1,2-F2C6H4

45^[44]

46^[45]

47^[46]

48^[47]

49^[44a]

50^[48]

51^[49]

Die genannten Eigenschaften des [Al{OC(CF3)3}4]⁻-Anions führen dazu, dass die Gitter- energien seiner Salze im Festkörper sehr gering sind und nur wenig vom Kation abhän- gen. Dies hat zur Folge, dass die meisten derartigen Verbindungen selbst in schwach polaren Lösungsmitteln wie CH2Cl2 oder Toluol gut löslich sind. Da, wie oben ausge- führt, neben den Coulombwechselwirkungen auch die dispersiven Wechselwirkungen mit dem [Al{OC(CF3)3}4]⁻-Anion nur schwach und in der Regel nicht strukturbestimmend sind, kann man für die Kationen mit diesem Gegenion im Festkörper „Pseudo-Gasphasen- Bedingungen“ postulieren.^[43a,b] Dass diese gewagte These durchaus haltbar ist, konnte von Krossing et al. eindrucksvoll demonstriert werden. Mit Hilfe des [Al{OC(CF3)3}4]⁻- Anions (im Folgenden [A]⁻) gelang in kondensierter Phase die Stabilisierung einer Reihe von Kationen, die zuvor lediglich aus massenspektrometrischen Experimenten bekannt waren. Die Charakterisierung der schwach gebundenen Komplexkationen in [Ag(²-S8)2][A] (52),^[50] [Cu(³-S12)(CH2Cl2)][A] (53)^[47,51] und [M(²-P4)2][A] (M = Cu, 54^[52,53]; Ag, 55^[53,54]) erbrachte neue Erkenntnisse über Struktur und Bindungsmodi der beteiligten Liganden. Die Darstellung des Alkenkomplexes [Ag(²-C2H4)3][A] 56^[53,55]

glückte im Festkörper noch vor der Detektierung des Kations im Massenspektrometer.

Die Kationen in den Alkinkomplexen [Ag(²-C2H2)n][A] (n = 3, 57; n = 4, 58) sind sogar nur in kondensierter Phase bekannt.^[56]

Al O

O O O

F₃C CF₃ CF₃

CF₃ CF₃ F₃C CF₃ F₃C F3C F₃C F₃FC₃C

-

Neben schwach gebundenen Komplexspezies können mit dem Aluminatanion auch elektrophile Kationen stabilisiert werden, wie z. B. Phosphor-Halogen-Kationen [PaXb]⁺ (a = 1, 2, 3, 5; b = 4, 5, 6, 2).^[57] Anwendungen in der Katalyse,^[58] der Polymerisation^[59]

und der Elektrochemie^[60] sind ebenfalls möglich. Für die koordinationschemischen Un- tersuchungen mit Pn-Ligandkomplexen in unserer Gruppe bieten sich Münzmetallsalze des Anions [A]⁻ vor allem deshalb an, weil sie die Charakterisierung ansonsten unlösli- cher Verbindungen erlauben. In der Reihe der Verbindungen mit dem Mo2P2-Komplex 10 (Abbildung 2, S. 4) erwies sich allein das Aluminatsalz 33g als löslich genug für detail- lierte Untersuchung dynamischer Prozesse in Lösung. In Reaktionen des Silbersalzes 49 mit cyclo-P3- und cyclo-P5-Ligandkomplexen konnten die neuartigen polymeren Koordi- nationsverbindungen 59a,b, 60, 61^[61] und 62^[62] dargestellt werden. Diese zeigen alle eine hervorragende Löslichkeit in CH2Cl2, was eine extensive Charakterisierung durch Multi- kern-NMR-Spektroskopie bei RT und Tieftemperatur und durch ESI-Massenspektro- metrie ermöglichte.

Abbildung 5: In der Scheer-Gruppe ausgehend von Ag[Al{OC(CF3)3}4] (49) hergestellte

[M]

P P

Ag

n

59a: M = Cr 59b: M = Mo

[M] = [CpM(CO)₂] [Mo] = [CpMo(CO)₂] [Mo'] = [Cp*Mo(CO)₂] [A] = [Al{OC(CF₃)₃}₄]

P P

P P P

Fe Cp*

P

[M]

P P

P

[Mo']

P P

Ag

n

P

[Mo']

P P P

P P

Ag

n

P

[Mo]

P P

P

[Mo]

P P

P [Mo]

P P

P P P

P P

P P

P Ag

n

[A]_n [A]_n

[A]_n

[A]_n

P

P P

P P

=

60 61

62

24