Experimentelle Bestimmung der Lösungskinetik synthetischen Calciumcarbonats und natürlicher Kalkgesteine

Volltext

(1)EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG DER LÖSUNGSKINETIK SYNTHETISCHEN CALCIUMCARBONATS UND NATÜRLICHER KALKGESTEINE. Katrin Vosbeck. Universität Bremen 2004.

(2) EXPERIMENTELLE BESTIMMUNG DER LÖSUNGSKINETIK SYNTHETISCHEN CALCIUMCARBONATS UND NATÜRLICHER KALKGESTEINE. Vom Fachbereich für Physik und Elektrotechnik der Universität Bremen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Dissertation von Dipl. Geol. Katrin Vosbeck aus Bremen. 1. Gutachter: 2. Gutachter: Eingereicht am: Tag des Promotionskolloquiums:. Prof. Dr. W. Dreybrodt Prof. Dr. E. Usdowski 01.06.2004 09.07.2004.

(3) Zusammenfassung. I. ZUSAMMENFASSUNG Die Lösungsraten synthetischen Calcits und natürlicher Kalksteine (frisch gebrochen und angelöst) wurden unter variablen Randbedingungen ermittelt, um den Einfluss des Anfangs-pCO2, der Temperatur, gelöster Fremdionen (SO42-, Mg2+, PO43-) und des Materials auf die Lösungskinetik von Calciumcarbonat zu bestimmen. Aus den Untersuchungen ergab sich ein Datensatz , der in Modelle zur Karstentwicklung implementiert werden kann. Damit ist die Modellierung des Einflusses verschiedener chemischer Randbedingungen auf die Karstentstehung möglich. Zur Messung der Lösungsraten wurde das Batch-free-drift-Experiment in Bezug auf CO2 geschlossenen System gewählt. Durch die Anpassung der Randbedingungen (hohes Volumen-zu-OberflächeVerhältnis, niedrige Diffusionsgrenzschicht) war sichergestellt, dass alle Versuche unter oberflächenkontrollierten Bedingungen durchgeführt wurden. Folgendes empirisches Ratengesetz beschreibt alle gemessenen Reaktionsraten als Funktion der relativen Sättigung in Bezug auf die Calciumkonzentration c: n R = k 1 ⋅ 1 − c c eq 1 c c eq < x s. R = k2. ( ) ⋅ (1 − c c ) eq. n2. c c eq ≥ x s. Oberhalb eines Sättigungsgrades xs wechselt das Ratengesetz in eine höhere Reaktionsordnung n2. Die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs sind von den Randbedingungen (pCO2i, T, Material, Fremdionenkonzentration) abhängig. Die Werte der Reaktionsordnung n1 liegen zwischen 0.5 und 2.5, n2zwischen 3.4 und 7.8, die Reaktionskonstante k1 variiert von 7·10-8 bis 5·10-7 mmol/cm2s und k2 von 7.5·10-7 bis 13 mmol/cm2s. Die Lösungsraten von synthetischem Calcit (Baker Calcit) und hochreinem natürlichen Calcit folgen in reinen CO2-H2O-Lösungen den vom PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978) vorhergesagten Lösungsraten. Die Lösungskinetik von frisch gebrochenem natürlichen Kalkgestein unterscheidet sich nur geringfügig von der angelösten Materials. Gelöste Fremdionen wirken sich auf die Lösungskinetik der untersuchten Materialien in unterschiedlicher Weise aus. Die Lösungsraten von Baker Calcit werden durch Sulfat, Phosphat und Magnesiumionen in der Lösung inhibiert. Die resultierende Lösungskinetik gleicht dann der von natürlichen Calciten in reinen CO2-H2O-Lösungen. Sulfat hat keinen Einfluss auf die Lösungsraten von natürlichem Kalkstein, wohingegen Magnesium und Phosphat die Lösung inhibieren. Die Materialzusammensetzung hat ebenfalls einen starken Einfluss auf die Lösungskinetik. Natürliche Kalksteine enthalten oftmals Fremdstoffe beispielsweise Sulfat, Magnesium, Phosphat, Strontium oder Alumosilikate. Durch de Wechselwirkung von Calciumionen, die an der Oberfläche physisorbiert sind, mit den Fremdstoffen an der Mineraloberfläche steigt die Adsorptionsenergie der Calciumionen. Daraus resultiert eine Inhibition der Lösung des Kalksteins. Fremdionen können somit nur die Lösung natürlicher Kalksteine beeinflussen, wenn sie nicht materialeigen sind oder noch keine kritische Konzentration auf der Oberfläche erreicht haben. Löst sich synthetischer oder reiner Calcit in einer Lösung, die Fremdionen enthält, so adsorbieren diese auf der Oberfläche des Minerals, und es tritt der gleiche Inhibitionseffekt wie bei natürlichen Kalksteinen auf. Dies äußert sich in ähnlichen kinetischen Parametern für natürliche Kalksteine und reinen Calcit in einer Lösung mit gelösten Fremdstoffen. Erstmals wurde die Mischungskorrosion in Süßwasser bzw. Salzwasser-Süßwassermischungen im Labor nachvollzogen. Anhand von Batch-free-drift-Experimenten konnte das lineare Lösungsverhalten von Baker Calcit und die nichtlineare Lösungskinetik von natürlichem Kalkstein unter diesen Randbedingungen bestätigt werden Für zwei verschiedene chemische Randbedingungen (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) wurden Modellrechnungen zur Karstentwicklung durchgeführt, bei denen die zugehörigen kinetischen Parameter (n, k, ceq) von Jura Kalkstein in die ein bzw. zweidimensionalen Modelle implementiert wurden. Für die zwei betrachteten Fälle ergaben sich unterschiedliche Entwicklungen des Aquifers, was auf das komplexe Wechselspiel zwischen Lösungsraten und Hydrologie zurückgeführt werden kann..

(4) II. Abstract. ABSTRACT Within the scope of this work dissolution rates of synthetic calcite and natural limestone (freshly and etched surface) were measured under different boundary conditions. Experiments were conducted with the objective to determine the influence of initial pCO2, temperature, dissolved foreign ions and material on the dissolution kinetics of calcium carbonate. A dataset emerged, which can be implemented into models of karst evolution accounting for different chemical boundary conditions. The batch experiment using the free drift method was chosen for measuring dissolution rates in closed system conditions with respect to CO2. By adjusting the boundary conditions (volumesurface-ratio, diffusion boundary layer thickness) measurement of surface controlled dissolution rates was warranted. The following empirical rate law proves valid for all measured dissolution rates. The reaction rate is a function of the relative saturation, expressed as the relation of the Caconcentration, c, to its equilibrium value, ceq. n R = k1 ⋅ (1 − c c eq ) 1 c c eq < x s n c c eq ≥ x s R = k 2 ⋅ (1 − c c eq ) 2 Above a saturation level xs the rate law changes to a higher kinetic order n2. The kinetic parameters n1, n2, k1 and k2 vary with changing boundary conditions (pCO2i, T, material, foreign ion concentration). Values of the reaction order n1 range from 0.5 to 2.5, n2 from 3.4 to 7.8, the kinetic order k1 varies between 7·10-8 and 5·10-7 mmol/cm2s, k2 between 7.5·10-7 and 13 mmol/cm2s. The dissolution rates of synthetic calcite (Baker Calcite) and pure natural calcite closely follow the rates proposed by the PWP-model of PLUMMER et al. (1978). The dissolution kinetics of fresh natural limestone does not differ signifcantly from etched material. The dissolution kinetics of the studied materials react differently to the presence of foreign ions in solution. Sulfate, phosphate and magnesium inhibit the dissolution rates of synthetic Baker Calcite. The resulting dissolution kinetics resembles that of natural limestone in pure H2O-CO2-solutions. In contrast to this sulfate has no influence on the dissolution rates of Jura Limestone, whereas magnesium and phosphate do inhibit the dissolution. The different dissolution kinetics can be attributed to the various lithologies. Natural limestone often contains impurities such as sulfate, magnesium, phosphate, strontium or alumosilicates. The adsorption energy of physisorbed calcium ions rises through the interaction with impurities on the surface of the mineral resulting in the inhibition of the dissolution process. From this follows that foreign ions can only influence the dissolution kinetics of natural limestone if they are not already intrinsic impurities and have not reached a critical surface concentration. If pure calcite dissolves in solutions containing foreign ions, these adsorb to the mineral surface and cause the inhibition described for natural limestone. This is reflected by similar kinetic parameters of natural limestone and pure calcite in solutions with foreign ions. For the first time mixing corrosion in freshwater and freshwater-saltwater mixtures was reproduced in the laboratory. Under these boundary conditions the linear kinetics of Baker Calcite and nonlinear of natural limestone could be confirmed. Model calculations on the evolution of karst systems were conducted for two different chemical boundary conditions (pCO2i = 0.001 atm, 0.05 atm; 10°C) using the kinetic parameters of Jura Limestone in one- and two-dimensional models. Different evolutions of the aquifer were found for the two cases in all models. These differences are caused by the complex interplay between dissolution rates and hydrology..

(5) Inhaltsverzeichnis. III. INHALTSVERZEICHNIS ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................... I ABSTRACT ..............................................................................................................................II 1. EINLEITUNG ................................................................................................................. 1. 2. GRUNDLAGEN ............................................................................................................. 5. 2.1 2.2. Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2O.................................................5 Mischungskorrosion..................................................................................................................7. 2.3 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.4 2.5. Lösungskinetik von CaCO3.......................................................................................................9 Transportprozess .....................................................................................................................11 Oberflächenreaktion................................................................................................................11 CO2-Umwandlung...................................................................................................................11 Lösungsbereiche der verschiedenen Reaktionsmechanismen.................................................12 Ratengesetze ...........................................................................................................................13 Fremdionen in der Lösung ......................................................................................................13. 3. METHODIK ................................................................................................................. 17. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8. Material ...................................................................................................................................17 Materialaufbereitung...............................................................................................................19 Bestimmung der Oberflächen .................................................................................................19 Präparation der Lösungen .......................................................................................................20 Versuchsaufbau.......................................................................................................................20 Versuchsablauf........................................................................................................................21 Datenverarbeitung...................................................................................................................22 Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im BatchExperiment..............................................................................................................................25 Fehlerbetrachtung ...................................................................................................................27. 3.9. 3.10 Messkonzept ...........................................................................................................................28. 4. ERGEBNISSE ............................................................................................................... 29. 4.1 4.1.1 4.1.2 4.2 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.5 4.5.1 4.5.2. Variation des Kohlendioxid-Partialdruckes ............................................................................29 Reaktionskinetik .....................................................................................................................29 Gegenüberstellung der Ergebnisse..........................................................................................37 Lösungskinetik verschiedener Calciumcarbonate (pCO2i = 0.05 atm, 10°C) ... .....................41 Variation der Temperatur........................................................................................................42 Fremdionen in Lösung ............................................................................................................44 Sulfat.......................................................................................................................................44 Magnesium..............................................................................................................................50 Phosphat..................................................................................................................................55 Mischungskorrosion................................................................................................................60 Süßwasser-Mischungskorrosion .............................................................................................60 Süßwasser-Salzwasser-Mischungskorrosion ..........................................................................62.

(6) IV. Inhaltsverzeichnis. 4.6. Exkurs: Vergleich der Ratengesetze auf Grundlage der Ca2+-Konzentration und des Ionenaktivitätsproduktes ........................................................................................................ 64. 5. DISKUSSION ................................................................................................................71. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7. Vergleichbarkeit von Arbeiten zur Lösungskinetik von Calcit.............................................. 71 Einfluss der Temperatur......................................................................................................... 73 Einfluss des CO2-Partialdruckes ............................................................................................ 74 Einfluss von gelösten Fremdstoffen....................................................................................... 76 Einfluss des Materials ............................................................................................................ 79 Anwendung der Labordaten in Modellen zur Karstentstehung ............................................. 84 Mischungskorrosion............................................................................................................... 98. 6. SCHLUSSFOLGERUNGEN ...........................................................................................101. 7 LITERATUR ...............................................................................................................103 DANKSAGUNG .....................................................................................................................111.

(7) Einleitung. 1. 1 EINLEITUNG Die Lösung und Abscheidung von Karbonatmineralen ist für viele geologische und geochemische Prozesse von großer Bedeutung. Sie spielen bei Fragestellungen, wie der Diagenese kalkiger Tiefseesedimente (z.B. BERNER, 1980; BOUDREAU und CANFIELD, 1993), dem globalen geochemischen Stoffkreislauf (z.B. ARCHER und MAIER-REIMER, 1994; KEMPE, 1977) und den Eigenschaften von Erdöllagerstätten eine zentrale Rolle. Darüber hinaus wird die Entwicklung von Karstgebieten von den Wechselwirkungen zwischen Karbonatgestein und Lösungen gesteuert (z.B. DREYBRODT, 1988; WHITE, 1988; FORD und WILLIAMS, 1989). Da ca. 25 % der Erdbevölkerung ihr Trinkwasser aus Karstaquiferen beziehen, kommt dem Verständnis von Karstsystemen und ihren äußeren Einflussfaktoren eine besondere Bedeutung zu. Die vorliegende Arbeit entstand in der "Karst Processes Research Group Bremen" (KPRG), deren Forschungsschwerpunkte auf der Modellierung von Karstsystemen und der Lösungskinetik von verkarstungsfähigen Gesteinen liegen. Letztere steuert die zeitliche Entwicklung von Karstaquiferen und deren Kenntnis ist somit Voraussetzung für die korrekte Formulierung der Modelle (DREYBRODT, 1988, 1996; PALMER, 1991; SIEMERS und DREYBRODT, 1998; GABROVŠEK, 2000). Die Bedeutung der Lösung von Karbonatmineralen in Sedimenten während der Diagenese und Gesteinsbildung wurde bereits früh erkannt und untersucht (z.B. MURRAY und RENARD, 1891; FRIEDMANN, 1964; GROSS, 1964). Weiterführende Studien beschäftigten sich mit den Faktoren, die die Reaktionsraten zwischen Karbonatmineralen und natürlichen Wässern kontrollieren. So wurden z.B. experimentell die Lösungsraten von Karbonatmineralen als Funktion der Lösungszusammensetzung bestimmt (z.B. WEYL, 1958; TERJESEN et al., 1961; BERNER, 1967; NESTAAS und TERJESEN, 1969). Sich daran anschließende Arbeiten betrachteten die Lösungskinetik von Karbonaten (Calcit, Mg-Calcit, Aragonit) in Meerwasser fern des Gleichgewichtes (z.B. BERNER und MORSE, 1974; SJÖBERG, 1976, 1978). MORSE und ARVIDSON (2002) geben einen guten Überblick zur Lösungskinetik von Karbonaten. Das erste mechanistische Ratengesetz, das die Lösungsrate als Funktion der Oberflächenaktivität der beteiligten Spezies ausdrückt, formulierten PLUMMER et al. (1978). Da jedoch die Speziesverteilung an der Mineraloberfläche nicht direkt messbar ist, wird in den meisten Studien zur Lösungskinetik ein empirisches Ratengesetz, das die Rate in Abhängigkeit der relativen Sättigung darstellt, verwendet (MORSE und BERNER, 1972; PALMER, 1991; SVENSSON und DREYBRODT, 1992; EISENLOHR et al., 1998). Die in der KPRG entwickelten Modelle zur Karstentwicklung, verwenden ebenfalls ein empirisches Ratengesetz, welches erstmals von PALMER (1991) aus Daten von PLUMMER et al. (1978) formuliert wurde. Dieses beschreibt die Lösungskinetik in Abhängigkeit von der.

(8) 2. Einleitung. Calciumkonzentration und enthält variable kinetische Parameter (Reaktionsordnung und Reaktionkonstante), die mit den Randbedingungen (pCO2, T, hydrodynamische Situation) des Systems variieren. Die Kenntnis dieser Variabeln ist essentiell für die Aussagekraft der Modelle zur Karstentstehung. Ein Großteil der publizierten Arbeiten konzentriert sich auf die Darstellung der Lösungskinetik von synthetischem und hochreinem optischen Calcit (SJÖBERG, 1978, COMPTON et al., 1986 CHOU et al., 1989, GUTJAHR et al., 1996a). Die Ergebnisse dieser Arbeiten sind jedoch nicht auf natürliche Systeme übertragbar, da sich die Lösungskinetik von natürlichen Kalkgesteinen und synthetischem bzw. hochreinem Calcit stark unterscheiden (SVENSSON und DREYBRODT, 1992). Für die Modelle zur Karstentstehung müssen folglich Daten von natürlichen Kalkgesteinen verwendet werden. Allerdings treten zwischen der Lösungskinetik verschiedener natürlicher Kalkgesteine ebenfalls Unterschiede im Lösungsverhalten auf (EISENLOHR et al., 1999), die bei Übertragung der Labordaten auf natürliche System oder der Anwendung in numerischen Modellen berücksichtigt werden sollten. Hinzu kommt, dass die Arbeit im offenen System mit experimentellen Schwierigkeiten verbunden ist. Der pCO2 der Lösung sollte für eine korrekte Ermittlung der Daten konstant sein. Es kann allerdings ein Ungleichgewicht zwischen der Atmosphäre und der Lösung geben, falls CO2 schneller verbraucht wird als CO2 in Lösung geht. Dies war bei verschiedenen Arbeiten der Fall und schränkt deren Aussagekraft stark ein (z.B. SVENSSON, 1992; ARAKAKI und MUCCI, 1995). Um diese Problematik zu umgehen, wurden weiterführende Studien der KPRG im gegenüber CO2 geschlossenen System durchgeführt (EISENLOHR et al., 1999). Dabei zeigte sich, dass bei der Beschreibung der Lösungskinetik von natürlichem Kalkgestein zwischen frisch gebrochenem und angelöstem Material unterschieden werden muss. In Modellen zur Karstentwicklung müssen folglich die kinetischen Parameter für angelöstes Material verwendet werden. Neben der Materialbeschaffenheit und den Randbedingungen (pCO2, T, Hydrodynamik) eines Systems, beeinflussen gelöste und suspendierte Fremdstoffe die Lösungskinetik. Die auftretenden Wechselwirkungen der Fremdstoffe mit der Mineraloberfläche wurden in verschiedenen Arbeiten behandelt, die jedoch zu widersprüchlichen Ergebnissen kamen (siehe z.B. MORSE, 1974; SJÖBERG, 1978; SVENSSON, 1992). Zur Schaffung eines konsistenten Datensatzes für die Modelle zur initialen Karstentwicklung in der phreatischen Zone (geschlossenes System), wurden in der vorliegenden Studie der Einfluss von pCO2, Material (synthetischer Calcit, frisch gebrochenes natürliches Kalkgestein und angelöstes Kalkgestein) und Fremdionen (Sulfat, Magnesium, Phosphat) auf die Lösungskinetik (kinetische Parameter) systematisch untersucht. Als Messapparatur für die Lösungskinetik der untersuchten Calciumcarbonate wurde in dieser Arbeit das free-drift-Verfahren im Batch-Experiment gewählt. Dies hat gegenüber anderen Versuchsaufbauten, wie der "Rotierenden Scheibe" oder dem pH-stat-Verfahren, den Vorteil, dass Lösungsdaten in relativ kurzer Zeit über einen weiten Sättigungsbereich gewonnen werden können. Um die Ergebnisse mit Arbeiten zu vergleichen, welche ein Ratengesetz auf Basis des Sättigungsgrades verwenden, wurden Datensätze von ausgewählten Lösungsexperimenten im.

(9) Einleitung. 3. reinen CO2-H2O-CaCO3-System ebenfalls mit Hilfe dieses empirischen Gesetzes ausgewertet und die zugehörigen kinetischen Parameter bestimmt. Darüber hinaus wurde die bislang lediglich in der Natur beobachtete und theoretisch betrachtete Mischungskorrosion (BÖGLI, 1964; PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989) durch Süßwasser bzw. Salzwasser-Süßwasser-Mischungen erstmals experimentell nachgewiesen. Der Begriff Mischungskorrosion beschreibt das erstmals von LAPTEV (1939) beschriebene Phänomen, nachdem die Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigter Wässer mit unterschiedlichen CO2 Partialdrücken in einer erneut kalkaggressiven Lösung resultiert. Unabhängig von dieser Arbeit hob BÖGLI (1964) die besondere Bedeutung dieses Prozesses für die Entwicklung von Karstphänomenen hervor. Dieses Erklärungsmodell für die Entstehung von tiefliegenden Karsterscheinungen trat mit der Entdeckung der nichtlinearen Lösungskinetik von natürlichem Kalkgestein (PLUMMER und WIGLEY, 1976; Palmer, 1991; SVENSSON und DREYBRODT, 1992) in den Hintergrund, da nun ein einfaches Muster für das tiefe Eindringen von kalkaggressiven Wässern vorlag. Neuere Untersuchungen im Bereich der Karstmodellierung (Romanov et al., 2002) zeigen jedoch, dass die Mischungskorrosion einen weit größeren Einfluss auf die Entwicklung von Karstaquiferen hat als bisher angenommen. Die Salzwasser-Süßwasser Mischungskorrosion wurde zunächst unter thermodynamischen Gesichtspunkten theoretisch beschrieben (PLUMMER , 1975) und später von BACK et al. (1979) zur Interpretation von geomorphologischen Besonderheiten von Karbonatküsten herangezogen. Die Porositätserhöhung von Karbonatgestein durch Salzwasser-Süßwassermischungskorrosion wurde erstmals in die Modellierungen von SANFORD und KONIKOW (1989) implementiert. Die schon von MYLROIE und CAREW (1995) dargestellte Bedeutung der Süßwasser-Süßwasser und SalzwasserSüßwasser Mischungskorrosion für die Bildung von Karsterscheinungen auf Karbonatinseln (Inselkarst) wird von den aktuellen Untersuchungen der KPRG gestützt. Vor diesem Hintergrund wurden Lösungsexperimente an synthetischem Calcit sowie natürlichem Kalkgestein zur Bestimmung der Lösungskinetik in Süßwasser und Salzwasser-Süßwasser Mischungen durchgeführt. Die dabei gewonnenen Daten ermöglichen die Einbeziehung der korrekten Kinetik in die Modelle zur Entwicklung von Inselkarst, insbesondere im Salzwasser-Süßwasser Übergangsbereich..

(10) 4. Einleitung.

(11) Grundlagen. 5. 2 GRUNDLAGEN DER LÖSUNG VON CALCIUMCARBONAT 2.1. Reaktionen und Gleichgewichte im System CaCO3-CO2-H2O. Die Experimente dieser Arbeit wurden im gegenüber CO2 geschlossenen System CaCO3-H2O-CO2 durchgeführt, dessen Rahmenbedingungen in Abbildung 2-1 veranschaulicht sind. Ohne den Austausch mit der Atmosphäre reagiert die Festphase CaCO3 mit der flüssigen Phase (H2O und gelöstes CO2), bis sich ein Gleichgewicht einstellt. Die grundlegende Reaktion in der Lösung ist die Produktion von H+ durch die Reaktion von CO2 zu H2CO3 und der nachfolgenden Dissoziation der Kohlensäure. H 2 O + CO 2 ↔ H 2 CO 3 (2-1) + − H 2 CO 3 ↔ H + HCO 3 (2-2) Die vom Mineral freigesetzten Karbonationen reagieren mit den in Reaktion 2-2 freigesetzten Protonen unter Bildung von HCO3- (vgl. Abbildung 2-1 und Gleichung 2-3 und 2-4). CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca 2+ + CO 32− (2-3) 2 − + − CO 3 + H ↔ HCO 3 (2-4) Das sich bei allen Reaktionen einstellende thermodynamische Gleichgewicht zwischen Produkten und Edukten wird mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten K beschrieben. Die Antriebskraft für die Lösungsreaktion resultiert aus der Untersättigung der Lösung im Kontakt zu Calcit. Entsprechend muss die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion 2-3 für das zu untersuchende Material (dies entspricht dem Löslichkeitsprodukt Ks) exakt bekannt sein. Allerdings variieren die in der Literatur angegebenen Werte von Ks von reinem Calcit zwischen 10-8.34 und 10-8.52 (Standardbedingungen). Für die in dieser Arbeit verwendeten Calcite (Baker Calcit, Optischer Calcit) wird der Wert von NORDSTROM et al. (1990) von 10-8.48 zu Grunde gelegt. Für natürliche Karbonate kann dieser Wert unter anderem aufgrund ihres Mg-Gehaltes erheblich abweichen, weswegen er separat ermittelt wurde (s. Kapitel 3). In Tabelle 2-1 sind die Gleichgewichtsreaktionen und die Definitionen der Gleichgewichtskonstanten für die wichtigsten Reaktionen im CaCO3-CO2-H2O System aufgeführt..

(12) 6. Grundlagen. Energieaustausch CO2. Ca2+. HCO3-. H2O. HCO3-. H2CO3. HCO3-. HCO3-. H+. Abb. 2-1: Schematische Darstellung eines geschlossenen Systems ohne Gasphase. Es sind die wichtigsten Reaktionen und Transportvorgänge im System CaCO3CO2-H2O während des Lösungsprozesses dargestellt. Gestrichelte Linien stehen für den Transport von reagierenden Spezies und durchgezogene Linien für eine chemische Reaktion.. CO32-. CaCO3. Tab. 2-1: Reaktionen im System CaCO3-CO2-H2O und zugehörige Gleichgewichtskonstanten bei Standardbedingungen (NORDSTROM et al., 1990). Reaktion CO2(g) ↔ CO2(aq) +. -. H2CO3* ↔ H + HCO3 +. -. HCO3 ↔ H + +. 2+. -. KH = (CO2(aq))/pCO2. 1.47. +. K2 = (H. -. )(HCO3-)/(H2CO3*). 6.35. +. )(CO32-)/(HCO3-). 10.33. +. 14. -. KW = (H )(OH ) 2+. 2-. CaCO3 ↔ Ca + CO3 2+. -logK. K1 = (H. CO32-. H2O ↔ H + OH. Gleichgewichtskonstante. KC = (Ca. Ca + HCO3 ↔ CaHCO3. +. )(CO32-) +. 8.48 2+. -. K3 = (CaHCO3 )/(Ca )(HCO3 ). 1.11. H2CO3* entspricht der Summe von H2CO3 und CO2(aq). Die runden Klammern stehen für die Aktivität oder effektive Konzentration einer Spezies.. In Elektrolytlösungen ist die Annahme, dass keine Wechselwirkungen zwischen den gelösten Spezies auftreten nicht mehr gültig. Den nichtidealen Effekten wird mit Hilfe von Aktivitätskoeffizienten Rechnung getragen. Die Aktivität einer Spezies ergibt sich aus dem Produkt von Konzentration und Aktivitätskoeffizient. Letzterer berechnet sich, je nach Ionenstärke, nach verschiedenen Formeln. Für die in dieser Arbeit verwendeten Randbedingungen (Ionenstärke < 0.08 M) ergibt er sich aus der erweiterten Debeye-Hückel-Gleichung (siehe z.B. STUMM und MORGAN, 1996). Bis zum Erreichen des Gleichgewichts entwickelt sich die Lösungszusammensetzung hinsichtlich H2CO3*/pCO2 und Ca2+-Konzentration im gegenüber CO2 geschlossenen System wie in Abbildung 2-2 dargestellt. Eine Lösung mit der anfänglichen Zusammensetzung Ao.

(13) Grundlagen. 7. (pCO2 = 0.04 atm; c Ca 2+ = 0) entwickelt sich im gegenüber CO2 geschlossenen System entlang des Pfades Ao-Ae, bis das Gleichgewicht erreicht wird. Gleiches gilt für eine Lösung mit der Anfangszusammensetzung Bo. Da die Reaktion im geschlossenen System abläuft, nimmt die CO2Konzentration mit steigender Ca2+-Konzentration in der Lösung ab. Diese lineare Beziehung gilt für Reaktionen bis zu einem minimalen Anfangs-pCO2 von ca. 0.005 atm. 2.2. Mischungskorrosion. Süßwasser-Süßwasser-Mischunskorrosion. Aus der nichtlinearen Beziehung zwischen der Ca2+-Konzentration und dem pCO2/H2CO3*Konzentration im Gleichgewicht ergeben sich u.a. für die Karstgeologie wichtige Konsequenzen. Kommt es zur Mischung zweier an sich gegenüber Calcit gesättigter Lösungen (Ae, Be), so ist die resultierende Lösung (C) erneut gegenüber Calcit untersättigt und weist ein Lösungspotenzial von ceq-cM auf (siehe Abbildung 2-2). Dieser Effekt wird auch als Mischungskorrosion bezeichnet (LAPTEV, 1939; BÖGLI, 1964).. 0.10. Bo. T: 10°C. rve. 5 hts ku Gle ichg e. Be. Ao. 0.04. 3. 3. 0.06. 2. pCO2 [atm]. wi c. 4. cH CO * [mM]. 0.08. 2. C. 0.02. 1 Ae. cM ceq. 0.00 0. 1. 2. 3. cCa [mM]. 0 4. 5. 2+. Abb. 2-2: Die Gleichgewichtskurve teilt das Ca2+-pCO2/H2CO3*-Diagramm in zwei Bereiche. Lösungen, die eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die oberhalb der Kurve liegt sind gegenüber CaCO3 untersättigt, Lösungen unterhalb übersättigt. Die Pfeile zeigen die chemische Entwicklung zweier Lösungen im geschlossenen System. Mischung der Lösungen Ae und Be resultiert in einer untersättigten Lösung C. Die Pfeile weisen auf die Calcium-Konzentrationen der Lösungen; cM: Calciumkonzentration der Mischung C, ceq: Ca2+-Konzentration der gesättigten Lösung C.. Salzwasser-Süßwasser-Mischungskorrosion. Der Effekt der Mischungskorrosion tritt nicht nur bei der Mischung zweier wässriger Lösungen auf, sondern ebenfalls bei der Mischung von bestimmten Anteilen gegenüber Calcit gesättigten Süßwassers und Meerwassers (PLUMMER, 1975; SANFORD und KONIKOW, 1989). Marine Oberflächenwässer sind bezüglich Calcit übersättigt. In Abbildung 2-3 ist die Menge Calcit, die gelöst werden kann gegen den Prozentanteil des Salzwassers aufgetragen. Es wird deutlich, dass.

(14) 8. Grundlagen. das Lösungspotenzial der Mischung nicht nur vom Anteil des Salzwassers, sondern ebenfalls von dem pCO2 des Süßwassers und der Temperatur abhängt. Je höher der pCO2 des Süßwasseranteils der Mischung, desto mehr Calcit kann gelöst werden. 25°C Gelöster Calcit in Milligramm pro Liter. 40. 15°C. 10-1.5 atm. 20 10-2.0 atm. 0 10-2.5 atm. -20 0. 20 40 60 80 100 Anteil des Salzwassers an Mischung in Prozent. Abb. 2-3: Beziehung zwischen der Konzentration von gelöstem Calcit und dem Prozentanteil von Salzwasser. Berechnung für verschiedene Süßwasser CO2-Partialdrücke mittels PHRREQE (PARKHURST et al., 1980), (nach SANFORD und KONIKOW, 1989).. Inselkarst. Vor dem Hintergrund der aktuellen Arbeiten der KPRG zur Bildung von Inselkarst, wird im folgenden Abschnitt die Bedeutung der Mischungskorrosion für diesen Prozess näher erläutert. Karbonatinseln bestehen aus jungem, hochporösem Kalkgestein, dessen Matrix durch die Strömung des Grundwasser derart verändert wird, dass sich entlang des hydraulischen Gradienten eine hohe Anzahl weit verteilter und miteinander verbundener sekundärer Fließwege ausbilden (VACHER und MYLROIE, 2002). Dies steht im Gegensatz zu klassischen Karstsystemen, in z.B. paläozoischen Kalkgesteinen, in denen sich die Grundwasserströmung entlang von sich kreuzendenden strukturellen Inhomogenitäten (z.B. Klüfte) konzentriert. Da die Gesteinsmatrix generell eine geringe Permeabilität aufweist, bilden sich eine geringe Anzahl von langen Kanälen mit einem großen Durchmesser, die fast den gesamten Transport des Aquifers kontrollieren (FORD und WILLIAMS, 1989). In dem eher diffusen Fließsystem von jungen Kalkgesteinen auf Karbonatinseln, ist die Entwicklung von Höhlen auf spezifische geologische und hydrologische Randbedingungen beschränkt. In der vadosen Zone sind dies lithologische oder strukturelle Diskontinuitäten, die die Strömung aggressiver Wässer fokussieren. Hingegen spielen in der phreatischen Zone hydrologische Kontaktzonen eine Rolle, in denen aggressives Wasser durch die Mischung von gesättigtem Süßwasser und Salzwasser entsteht. Karstbildung durch Mischungskorrosion tritt in vier unterschiedlichen Milieus auf (Abb. 2-4). Zum einen in der Sickerzone, wenn gegenüber Calcit gesättigte Wässer unterschiedlichen pCO2 aufeinandertreffen und mischen (4 in Abb. 2-4). Die erneut kalkaggressiven Wässer können in der vadosen Zone Hohlräume schaffen. Des Weiteren an der Grundwasseroberfläche (epiphreatische Zone), wo sich aus der vadosen Zone eintretende Sickerwässer mit vorhandenem Grundwasser mischen (1 in Abb. 2-4). Weisen beide Wässer einen unterschiedlichen pCO2 auf, so besitzt die Mischungslösung erneut ein Lösungspotential gegenüber Calcit. Zudem kann die Kalkaggressivität durch lokale CO2-Quellen (z.B. durch die Oxidation.

(15) Grundlagen. 9. organischer Substanz) erhöht werden. Durch die Lösung des Gesteins bilden sich an der Oberseite der Süßwasserlinse isolierte Hohlräume, die keine Verbindung zur Geländeoberfläche besitzen. Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen dem Süßwasser und dem marinen Grundwasser existiert eine scharfe (Halokline) oder diffuse (Mischungszone) Grenze zwischen den beiden Einheiten. Wie oben erwähnt, kann die Mischung von Süß- und Salzwasser ein hohes Lösungspotential besitzen, das durch die Oxidation von an der Pyknoline akkumulierter organischer Substanz, erhöht werden kann (BOTTRELL et al., 1991). An der Basis der Süßwasserlinse (Halokline) können sich folglich Hohlräume ausbilden (3 in Abbildung 2-4). Darüber hinaus stellt der distale Rand der Süßwasserlinse, an dem die epiphreatische Zone und die Halokline aufeinandertreffen und das Grundwasser austritt, eine Zone starker Verkarstung dar (2 in Abbildung 2-4). In dieser diffusen Mischungszone zwischen Süß- und Salzwasser bilden sich Höhlen (flank margin caves), die den dominanten Höhlentyp auf Karbonatinseln repräsentieren. Neben den beschriebenen Karstformen, treten zusätzlich in der vadosen Zone, an der Geländeoberfläche und an geologischen Kontakten zwischen Karbonat- und Nichtkarbonatgestein Verkarstungserscheinungen auf, bei denen jedoch die Mischungskorrosion nicht den treibenden Prozess darstellt und aufgrund dessen nicht näher betrachtet werden.. 4 2. 1 Süßwasserlinse. 3 Abb. 2-4: Profil durch eine Karbonatinsel zur Veranschaulichung der Verkarstungszonen durch Mischungskorrosion. 1 - Oberfläche der Süßwasserlinse, 2 - distale Rand der Süßwasserlinse, 3 - Basis der Süßwasserlinse, 4 – vadose Zone... 2.3. Lösungskinetik von CaCO3. Ratengesetze werden zur Beschreibung der Lösungsgeschwindigkeit des Minerals in Abhängigkeit von der thermodynamischen Antriebskraft, der Untersättigung, formuliert. Allgemein wird die Lösung von CaCO3 in H2O-CO2-Lösungen wie folgt dargestellt (Abbildung 2-5). Die Calcitoberfläche (links im Bild) ist von einer turbulenten Lösung der Dicke δ bedeckt. Die turbulente Bulklösung wird durch eine Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε von der Mineraloberfläche getrennt. An der Mineraloberfläche beträgt die Konzentration einer gelösten Spezies cO, in der Bulklösung cB. In diesem System laufen drei Prozesse ab: (1) die Diffusion der Ionen zu und der gelösten Spezies weg von der Mineraloberfläche durch die Diffusionsgrenzschicht, Transport-/Diffusionsrate Rd, (2) die Reaktionen an der Mineraloberfläche, Oberflächenreaktionsrate Rs und (3) die Umwandlung von CO2 zu Kohlensäure, CO2Umwandlungsrate RCO2. Die Lösungsrate ist von einem oder einer Kombination dieser Prozesse limitiert..

(16) 10. Grundlagen. turbulent. Rs Rd. cO 0. RCO2. c = cB ε. δ. Abb. 2-5: Schematische Darstellung der Netto- Transport-, Oberflächenreaktionsund CO2-Umwandlungsraten im System CaCO3-CO2-H2O.. Im Fall einer rein diffusionskontrollierten Lösung werden die Ionen so schnell aus der Mineraloberfläche herausgelöst, dass die Lösung nahe an der Oberfläche des Kristalls gesättigt ist. Die Lösung wird dann von dem Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht in die Bulklösung reguliert (Abb. 2-6a). Ist die Lösung rein oberflächenkontrolliert, läuft der Prozess an der Oberfläche so langsam ab, dass die Akkumulation von Ionen an der Mineraloberfläche nicht mit der Diffusion der Ionen weg von ihr Schritt halten kann. Folglich ist die Konzentration an der Mineraloberfläche gleich der in der Bulklösung (Abb. 2-6b). Es kann auch eine Mischung aus diffusions- und oberflächenkontrollierter Reaktion vorliegen. Dies ist der Fall, wenn die Oberflächenreaktion so schnell abläuft, dass sich eine Konzentration an der Mineraloberfläche bildet, die größer als cB, aber kleiner als ceq ist (Abb. 2-6c). In den folgenden Kapiteln werden die drei Prozesse (Diffusion, Oberflächenreaktion und CO2-Umwandlung) näher betrachtet.. c. c. turbulent. ceq. ceq. cB. cB. a. 0. ε. c. δ. 0. ε. δ. turbulent. ceq. cB c. b. turbulent. 0. ε. δ. Abb. 2-6: Konzentration c gegen den Abstand von der Calcitoberfläche für die drei ratenkontrollierenden Prozesse. ceq: Gleichgewichts-konzentration; cB: Konzentration in der Bulklösung; (a) Diffusionskontrolle (b) Oberflächenreaktionskontrolle (c) Gemischte Transport- und Oberflächenreaktionskontrolle..

(17) Grundlagen. 2.3.1. 11. Transportprozess. Die Diffusionsrate Rd durch die Diffusionsgrenzschicht der Dicke ε ist im stationären Zustand durch das erste Ficksche Gesetz gegeben:. Rd =. D (c o − c B ) ε. (2-5). D bezeichnet den Diffusionskoeffizienten, co die Konzentration an der Stelle x = 0, cB die Konzentration an der Stelle x = ε. Die Höhe des Diffusionskoeffizienten ist für die hier relevanten Ionen in der Lösung ähnlich, und zwar in der Größenordnung von 10-5 cm2s-1. Demzufolge ist die Rate von dem Konzentrationsgradienten, der Diffusionskonstante und der Dicke der Diffusionsgrenzschicht abhängig. 2.3.2. Oberflächenreaktion. In dieser Arbeit bleiben die Prozesse Adsorption, Oberflächendiffusion und Desorption unberücksichtigt. Es werden lediglich die Reaktionen zwischen den gelösten Spezies und der Mineraloberfläche betrachtet. Es werden drei Elementarreaktionen unterschieden: a) CaCO 3 + H + ↔ Ca 2+ + HCO 3− b) c). CaCO 3 + H 2 CO 3 ↔ Ca 2+ + 2HCO 3− CaCO 3 + H 2 O ↔ Ca. 2+. + CO 32−. (2-6). + H 2 O ↔ Ca. 2+. +. HCO 3−. + OH. −. Da Karstwässer meist einen pH-Wert größer 7 aufweisen, ist die Reaktion 2-6c in diesem Milieu von größter Bedeutung. Die Reaktionen 2-6a-c können zu folgender Gesamtreaktion zusammengefasst werden: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3−. (2-7). PLUMMER et al. (1978) formulierten anhand detaillierter Lösungsexperimente an Calcit ein mechanistisches Ratengesetz, welches die Lösungsrate an der Mineraloberfläche unter Einbeziehung der Reaktionen 2-6a-c beschreibt:. ( ). R PWP = k 1 H +. s. (. + k 2 (H 2 CO 3 )s + k 3 − k 4 Ca 2+. ) (HCO ) s. − 3 s. (2-8). Die Klammern stehen für die Aktivitäten der Spezies an der Mineraloberfläche, k1, k2 und k3 sind die Ratenkonstanten der Hin-, k4 der Rückreaktion. Dabei ist k4 eine Funktion der H2CO3* Konzentration in der Bulklösung. Weitere Arbeiten beschäftigen sich mit der Beschreibung der Oberflächenreaktion und stellten verschiedene Reaktionsmodelle auf. CHOU et al. (1989) formulierten ein mechanistisches Ratengesetz, welches dem von PLUMMER et al. (1978) sehr ähnelt. Lediglich die Rückrate wurde modifiziert. Darüber hinaus wurden Oberflächenkomplexierungsmodelle für die Grenzfläche zwischen Karbonat und Lösung aufgestellt (VAN CAPPELLEN et al., 1993; NILSSON und STERNBECK, 1999) und mit einem mechanistischen Ratengesetz gekoppelt (ARAKAKI und MUCCI, 1995). 2.3.3. CO2-Umwandlung. Da es sich bei der Bildung der Kohlensäure um einen relativ langsamen Prozess handelt, kann sie ebenfalls die Lösungsrate von Calcit limitieren (USDOWSKI, 1982; DREYBRODT, 1988; STUMM und.

(18) 12. Grundlagen. MORGAN, 1998). In einem für Karstwässer typischen pH-Milieu (pH 7-9) und 25°C werden 30 Sekunden bis zum Erreichen von 50% und 100 Sekunden bis 99% des Gleichgewichts benötigt (USDOWSKI 1982). Im Gegensatz dazu läuft die Dissoziation der Kohlensäure so schnell ab, dass H2CO3, HCO3- und H+ immer im Gleichgewicht sind. Ist das Lösungsvolumen im Verhältnis zur Reaktionsoberfläche sehr klein, ist es möglich, dass die Umwandlungsrate von CO2 langsamer ist als die Transport- bzw. die theoretisch mögliche Oberflächenreaktionsrate. In diesem Fall bestimmt die CO2-Umwandlungsrate die Lösungsrate von Calcit. 2.3.4. Lösungsbereiche der verschiedenen Reaktionsmechanismen. BERNER UND MORSE (1974) stellten erstmals unterschiedliche Reaktionsmilieus in Abhängigkeit vom pH-Wert fest. Weitere Arbeiten, unter anderem von SJÖBERG (1978), BUHMANN und DREYBRODT (1985a,b), DREYBRODT und BUHMANN (1991), DREYBRODT et al. (1996) und LIU und DREYBRODT (1997) untersuchten den Einfluss der einzelnen Prozesse (Diffusion, Oberflächenreaktion, CO2-Umwandlung) bei verschiedenen Randbedingungen experimentell. Sättigungsbereich fern des Gleichgewichts. Im Bereich niedriger pH-Werte (pH < 4) kontrolliert die Diffusionsrate der H+-Ionen zur Oberfläche die Lösungsrate von Calcit (BERNER und MORSE, 1974; COMPTON und DALY, 1984; SJÖBERG und RICKARD, 1984; ALKATTAN et al., 1998). Bei höheren pH-Werten üben die Randbedingungen, und zwar die Dicke der Diffusionsgrenzschicht und die Dicke des turbulenten Wasserfilms (δ), einen großen Einfluss aus (RICKARD und SJÖBERG, 1983; BUHMANN und DREYBRODT, 1985a,b; DREYBRODT et al., 1996; LIU und DREYBRODT, 1997). Eine reine Oberflächenreaktionskontrolle ist fern des Gleichgewichts lediglich bei Diffusionsgrenzschichten kleiner 1 µm und δ > 0.1 cm gegeben. Bei dünneren Wasserfilmen kann die CO2-Umwandlung und bei Diffusionsgrenzschichten größer 1 µm der Transport der Ionen die Raten herabsetzen. Bei hohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) und einer Diffusionsgrenzschicht größer 10 µm kann ebenfalls die CO2-Umwandlung die Lösungsrate limitieren (LIU und DREYBRODT, 1997). Sättigungsbereich nahe des Gleichgewichts. In der nähe des Gleichgewichtes stellten verschiedene Arbeiten eine Änderung der Lösungskinetik von natürlichen Kalksteinen und Calciten fest. Basierend auf den Ergebnissen von PLUMMER et al. (1978), zeigte PALMER (1991), dass die Lösungsraten von Calcit mit dem folgenden empirischen Ratengesetz über einen weiten Sättigungsbereich beschrieben werden können: n R S ( x s ≤ c / c eq ) = k 1 1 − c / c eq 1 (2-9) n R S x s > c / c eq = k 2 1 − c / c eq 2. (. ). ( (. ) ). Dabei bezeichnen k1 und k2 die Reaktionskonstante, n1 und n2 die Reaktionsordnung, c die aktuelle Calciumkonzentration und ceq die Calciumkonzentration im Gleichgewicht. Es existiert eine Switch-Sättigung xs, oberhalb welcher sich die Werte der Konstanten k1 und n1 zu k2 und n2 ändern. Diese liegt abhängig vom pCO2 der Lösung zwischen dem 0.6-fachen und 0.9-fachen der Calciumkonzentration im Gleichgewicht. Der Wechsel der Reaktionskinetik von natürlichem Kalkgestein nahe des thermodynamischen Gleichgewichts, wird auf die Inhibition der Oberflächenreaktion zurückgeführt (SVENSSON und.

(19) Grundlagen. 13. DREYBRODT, 1992). So enthalten natürliche Kalkgesteine Verunreinigungen, wie z.B. Phosphat, die während des Lösungsprozesses an der Mineraloberfläche akkumulieren und mit den aus der Lösung an der Oberfläche adsorbierten Ca2+/HCO3--Ionen wechselwirken. Aufgrund dessen nimmt ein Teil θ der Oberfläche nicht am Lösungsprozess teil, und die Lösungsrate ist gegenüber den theoretischen Raten nach dem PWP-Modell (PLUMMER et al., 1978; Gleichung 2-8) herabgesetzt. Mit Hilfe einer Fowler-Frumkin-Adsorptionsisotherme konnten SVENSSON und DREYBRODT (1992) die Lösungsraten eigener Experimente und anderer Arbeiten (HERMAN, 1982; PLUMMER et al., 1978; TERJESEN et al., 1961) beschreiben. Eine darüber hinaus gehende Studie von EISENLOHR et al. (1999) bestätigte die Gültigkeit des Ratengesetzes (Gl. 2-9) für das gegenüber CO2 geschlossenen System und konnten den Einfluss der Ablösetiefe auf die Lösungskinetik natürlicher Kalkgesteine nachweisen. Durch die zunehmende Akkumulation von materialeigenen Verunreinigungen an der Oberfläche während der Lösung, ändern sich die kinetischen Parameter der empirischen Ratengleichung (Gleichung 2-9) mit steigender Ablösetiefe. Die Werte sind ab einer Tiefe von 3 µm konstant. In Kapitel 3 (Methodik) wird der Einfluss der verschiedenen ratenkontrollierenden Prozesse für die Randbedingungen des verwendeten Versuchaufbaus diskutiert. 2.4. Ratengesetze. Die in den Geowissenschaften am weitesten verbreitete Gleichung zur Beschreibung der Lösung von Karbonatmineralen (z.B. MORSE und BERNER, 1972) ist dm Calcit  A  n (2-10) =  ⋅ k  ⋅ (1 − Ω ) R= dt V   Darin bezeichnet R die Lösungsrate in mmol/cm2s, m die Anzahl Mol von Calcit, t die Zeit, A die Oberfläche, V das Volumen der Lösung, k die Reaktionskonstante, Ω den Sättigungsgrad und n die Reaktionsordnung. LASAGA (1998) fand durch detaillierte Bilanzierung (detailed balancing) folgende Gleichung: dm Calcit  A  n (2-11) =  ⋅ k ⋅ Ks ⋅ 1 − Ωn R= dt V  Dieses Gesetz wurde von SJÖBERG (1972) für Calcit mit einem n von ½ verwendet. Die erläuterten Modelle verwenden als variable Größe den Sättigungsgrad Ω. Alternativ kann die Konzentration eines Stoffes als Bezugsgröße dienen, wie die Calciumkonzentration im Fall der Calcitlösung. So verwendete Palmer (1991) das in Gleichung 2-9 aufgeführte Ratengesetz zur Beschreibung der von PLUMMER et al. (1978) veröffentlichten experimentellen Lösungsraten von Calcit. Dieses Gesetz wird in Modellen zur Karstentstehung (u.a. der KPRG) verwendet, da es die aufwendige Berechnung von Aktivitäten überflüssig macht. Aufgrund dessen wird in dieser Arbeit Gleichung 2-9 zur Darstellung der experimentellen Daten verwendet. Lediglich in einem kurzen Exkurs in Kapitel 4-6 werden ausgewählte Datensätze mit Gleichung 2-10 dargestellt, um die Ergebnisse mit Arbeiten, die ebenfalls diese Ratengleichung verwendet haben, zu vergleichen.. (. 2.5. ). Fremdionen in der Lösung. Karstwässer entsprechen selten der zuvor betrachteten Ideallösung eines reinen CO2-H2O-CaCO3Systems. Zusätzlich gelöste Ionen können die Lösungskinetik durch eine Änderung des Sättigungsgrades der Lösung oder durch Adsorption auf der Mineraloberfläche beeinflussen..

(20) 14. Grundlagen. Im ersten Fall werden Ionenpaar-Effekt, Ionenstärke-Effekt, Gemeinsame-Ionen-Effekt, SäureEffekt und Basen-Effekt unterschieden (DREYBRODT, 1988). Falls der Fremdstoff Ionen enthält, die mit dem Calcium- oder Karbonation in der Lösung Ionenpaare bilden, wird die Löslichkeit von CaCO3 erhöht, da das Ionenaktivitätsprodukt abnimmt. Des Weiteren setzt die Erhöhung der Ionenstärke die Aktivität von Calcium und Karbonat herab. Im Gegensatz dazu verringert der Gemeinsame-Ionen-Effekt die Löslichkeit von CaCO3, da zusätzlich gelöste Calcium- oder Karbonationen das Ionenaktivitätsprodukt erhöhen. Wird eine Säure zugegeben, so erhöht sich die Löslichkeit, eine Base setzt sie herab. Die Adsorption von Fremdionen an der Mineraloberfläche beeinflusst die Reaktionsraten auf zwei Arten. Zusätzliche Ionen können, im Fall von Kationen, eine Erhöhung der OberflächenKarbonatkonzentration, im Falle von Anionen eine Erhöhung der Calciumkonzentration an der Oberfläche bewirken. Dabei adsorbieren die Fremdionen bevorzugt an höherenergetischen Plätzen, wie z.B. Schraubenversetzungen, Ecken oder Stufen, an denen auch die Lösung des Minerals vorrangig abläuft. Daraus resultiert ein Wettbewerb zwischen der Adsorption von Fremdionen auf der Mineraloberfläche und der Lösung des Minerals, was zu einer Inhibition der Lösung führen kann. Im Folgenden werden kurz die wichtigsten Ergebnisse aus der Literatur zum Einfluss von Magnesium-, Sulfat- und Phosphationen auf die Lösungskinetik von Calciumcarbonat vorgestellt. Magnesium – Die Beeinflussung der Lösung von Calcit durch Magnesium ist insbesondere in Meerwasser (künstlich und natürlich) untersucht worden. Die Mehrheit der Arbeiten wies eine Inhibition der Lösung von Calcit nach (z.B. BERNER, 1967; MORSE, 1974; COMPTON und BROWN, 1994). Im Gegensatz dazu fanden GUTJAHR et al. (1996b), DREYBRODT und EISENLOHR (2000) und ALKATTAN et al. (2002) keine Beeinflussung der Reaktionskinetik durch gelöstes Magnesium. Sulfat – Widersprüchliche Ergebnisse liegen auch in Bezug auf die Wirkung von gelöstem Sulfat auf die Lösungskinetik von CaCO3 vor. AKIN und LAGERWERFF (1965) sowie DREYBRODT und EISENLOHR. (2000) fanden im Gegensatz zu den die Ergebnissen von SJÖBERG (1978) und MUCCI et al. (1989) (hier Fällung von Calcit) keine Inhibition der Lösung durch Sulfationen. Phosphat – Die Inhibition der Lösung von Calcit durch Phosphationen wurde durch verschiedene Arbeiten nachgewiesen. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag ebenfalls auf der Lösung in Meerwasser. Zu nennen sind an dieser Stelle u.a. die Arbeiten von BERNER und MORSE (1974), MORSE (1974), WALTER und HANOR (1979), WALTER und BURTON (1986), SVENSSON und DREYBRODT (1992) und SABBIDES und KOUTSOUKOS (1996). Allerdings unterscheiden sich die Ergebnisse hinsichtlich des untersuchten Materials und des Ausmaßes der Inhibition der Lösungskinetik.. Verschiedene Autoren haben ihre Daten mit Hilfe von Adsorptionsisothermen nachvollzogen (z.B. AKIN und LAGERWERFF, 1965; SJÖBERG, 1976; REDDY, 1977; REDDY und WANG, 1980; SVENSSON und DREYBRODT, 1992; GUTJAHR et al., 1996b; MILLERO et al., 2001). Diese beschreiben die Verteilung eines Stoffes zwischen einer Oberfläche und der in Kontakt stehenden Lösung. Hierbei sind die Langmuir-, die Fowler-Frumkin- und die Freundlich-Isotherme zu nennen. Sie unterschieden sich unter anderem in Hinblick auf die Einbeziehung von Wechselwirkungen zwischen den auf der Oberfläche adsorbierten Ionen. So setzt die Langmuir-.

(21) Grundlagen. 15. Isotherme voraus, dass keinerlei Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestehen. Im Gegensatz dazu bezieht die Fowler-Frumkin-Isotherme diese mit ein. Ausführliche Informationen zu allen in diesem Kapitel nur kurz angesprochenen Aspekten der Karbonatlösung finden sich bei DREYBRODT (1988), MORSE und MACKENZIE (1990), LASAGA (1998), STUMM und MORGAN (1998), DREYBRODT (2000), DREYBRODT und EISENLOHR (2000) und MORSE und ARVIDSON (2002)..

(22) 16. Grundlagen.

(23) Methodik. 17. 3 METHODIK 3.1. Material. Es wurden drei natürliche Kalkgesteine bzw. Calcit (Florida Kalkstein, Jura Kalkstein und Optischer Calcit) sowie Baker analyzed Calcit als Referenzmaterial auf das Lösungsverhalten hin untersucht. Jura Kalkstein (JL bzw. JLa) In den Lösungsexperimenten dieser Arbeit wurde Jura Kalkstein in zwei Varianten verwendet: frisch gebrochenes und künstlich angelöstes Material. Das Material ist von hellbrauner Farbe und weist eine feinkörnige dichte Struktur auf. Die in Abbildung 3-1 und 3-2 dargestellten Rasterelektronenmikrosp (REM)-Aufnahmen zeigen Partikel von Jura Kalkstein bzw. angelöstem Jura Kalkstein sowie Detailaufnahmen der Oberflächen. Darauf sind Poren und Kanäle zu erkennen. Zudem ist die Oberfläche des angelösten Materials rauher als die des frisch gebrochenen Materials. Die Röntgenfluoreszenzspektralanalyse (RFA) wies neben Calcium, die weiteren "Neben"Elemente Magnesium, Silicium, Phosphor, Eisen, Natrium und Kalium nach (Tab. 3-1). Tab. 3-1: RFA-Analyse von Jura Kalkstein. CaO %. MgO %. SiO2 %. Al2O3 %. P2O5 %. Fe2O3 %. Na2O %. K2O %. Sr ppm. Ba ppm. Sc ppm. 52.6. 3.06. 1.6. 0.4. 0.021. 0.18. 0.11. 0.13. 85. 26. 60. Abb. 3-1: REM-Aufnahme eines Jura Kalkstein Partikels nach der Aufbereitung des Materials für die Laborversuche (links); Detailaufnahme der Oberfläche des Kalksteinpartikels (rechts)..

(24) 18. Methodik. Abb. 3-2: REM-Aufname eines angelösten Jura Kalksteinpartikels nach der Aufbereitung des Materials für die Laborversuche (links), Detailaufnahme der Materialoberfläche des Kalksteinpartikels (rechts).. Es handelt sich um einen Mg-Calcit mit 3 Mol% Magnesium. Bei der Untersuchung der Lösungskinetik von Mg-Calcit muss beachtet werden, dass sich die Löslichkeit von der des reinen Calcits unterscheidet. In der Literatur finden sich zahllose Werte für das Löslichkeitsprodukt von Mg-Calciten KsMg-Calcit (siehe MACKENZIE et al., 1983; und MORSE und MACKENZIE, 1990 für eine Zusammenfassung). Generell wird eine Zunahme der Löslichkeit mit zunehmendem Magnesiumgehalt festgestellt (siehe z.B. MORSE und MACKENZIE, 1990). Das Löslichkeitsprodukt wird mit Hilfe folgender Gleichung berechnet. (3-1) KsMg-Calcit = (Ca2+)1-x · (Mg2+)x · (CO32-) Darin steht x für den Anteil von Magnesium in Mol% und die Klammern für die Aktivität der Spezies. Für den Jura Kalkstein (3 Mol% Magnesium) ergibt sich ein Wert von 10-8.25 für KsMg-Calcit bei 10°C. Dies entspricht ca. 10-8.32 bei 25°C und liegt damit am oberen Rand der Werte, die in der Literatur zu finden sind. Florida Kalkstein (FL) Es liegen keine genaueren Daten zu der Zusammensetzung des Kalkgesteins aus Florida vor. Das Material ist von beiger Farbe und nur leicht verfestigt. Auch sind Bruchstücke biogenen Materials (z.B. Muscheln) zu erkennen. Optischer Calcit (OC) Der optische Calcit stammt von der Fa. Halle aus Berlin. Er ist klar und spaltet in gleichmäßigen Rhomboedern. Baker Calcit (BC) Der synthetische Baker analyzed Calcit (Baker Calcit), wurde von der Firma Mallinckrodt bezogen. Es handelt sich um ein sehr reines Calciumcarbonat. Unter dem REM sind die Einkristalle und deren glatte Oberfläche deutlich zu erkennen. Die rechte Aufnahme in Abbildung 3-3 wurde nach einem Lösungsversuch aufgenommen. Das Material löst sich gleichmäßig von den Kanten her auf..

(25) Methodik. 19. Abb. 3-3: REM-Aufnahme von Baker Calcit Partikeln; links: frischer Baker Calcit Einkristall; rechts: Baker Calcit Einkristall nach Lösungsversuch.. 3.2. Materialaufbereitung. Die natürlichen Karbonate (Jura Kalkstein, Florida Kalkstein und Optischer Calcit) wurden gebrochen und in einer anschließenden Trockensiebung in Korngrößenklassen fraktioniert. In den Experimenten wurden vornehmlich die Klassen zwischen 150 µm und 250 µm sowie 250 µm und 400 µm verwendet. Die Partikelfraktionen wurden bis zur Filtratklare mit deionisiertem Wasser gewaschen. Zur Entfernung von Mikropartikeln wurde das Material anschließend für 10 Sekunden mit 0.01 M HCl behandelt, erneut mit Reinstwasser gespült und für 24 h bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Bis zur Verwendung wurden die Proben in PE-Flaschen bei Raumtemperatur aufbewahrt. Baker Calcit wurde bis zur Filtratklare gewaschen und anschließend getrocknet. Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von 15 µm auf. Zur Herstellung des angelösten Jura Kalksteins reagierte der präparierte Jura Kalkstein (gebrochen, gesiebt und gewaschen) in einer Lösung mit hohem pCO2 bis die gelöste Menge Calcium in der Lösung einer abgelösten Fläche von ca. 5 µm Tiefe entsprach. 3.3. Bestimmung der Oberflächen. Zur Berechnung von Lösungsraten ist die Bestimmung der Materialoberfläche notwendig. Dazu gibt es verschiedene Verfahren. Zum einen kann die geometrische Oberfläche aus der Form der Partikel berechnet werden. Dabei werden allerdings die Poren, Stufen, Klüfte und andere Unregelmäßigkeiten der Oberfläche nicht berücksichtigt. Es handelt sich somit um die minimale Oberfläche. Eine andere Möglichkeit stellt die Bestimmung mit der BET-Gas-AdsorptionsMethode dar. Diese bezieht alle Strukturen mit ein, so dass sie der wahren Oberfläche des Partikels sehr nahe kommt. Allerdings zeigten experimentelle Untersuchungen, dass die Lösungsraten von Kalkgesteinen mit einer ausgeprägten Mikrostruktur bei Zugrundelegung der BET-Oberflächen unterschätzt wurden (WALTER und MORSE, 1985). Folglich sollte bei der Berechnung der Lösungsraten von Kalkgesteinen die geometrische Oberfläche verwendet werden (JESCHKE und DREYBRODT, 2002a). Unter der Annahme, dass die Form jedes Partikels der eines Rhomboeders entspricht, ergeben sich 2331 cm2/g für Baker Calcit und 174 bzw. 109 cm2/g für die Partikelfraktion 150-250 und 250-400 µm des Jura Kalksteins respektive..

(26) 20 3.4. Methodik Präparation der Lösungen. Alle Versuche wurden mit Reinstwasser durchgeführt (Milli Q Organex System: Spezifischer Widerstand des Wassers > 18 MΩ). Für die Experimente mit gelösten Fremdionen wurden CaSO4·2H2O, MgCO3 bzw. KH2PO4 in unterschiedlichen Konzentrationen gelöst. Zur Herstellung der in den Experimenten zur Mischungskorrosion verwendeten Salzlösung, wurden 0.41 mol NaCl, 0.282 mol Na2SO4 und 0.001 mol KCl in 500 cm3 Reinstwasser und 0.0531 mol MgCl2·6H2O und 0.0102 mol CaCl2 in 450 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden anschließend gemischt. Alle verwendeten Materialien waren von der Qualität "pro analysis". Vor Versuchsstart wurde der pCO2 des Wassers auf den gewünschten initialen pCO2 eingestellt. Mit Hilfe einer Glasfritte wurde eine CO2-N2-Mischung mit definiertem pCO2 in das Wasser geleitet, bis der pH-Wert der Lösung konstant war. 3.5. Versuchsaufbau. Die Versuche wurden als Batch-Experimente im free-drift-Verfahren bei konstanter Temperatur im geschlossenen System durchgeführt. Hierbei werden in den zu untersuchenden Systemen Calcitpartikel turbulent gerührt, um so alle beteiligten Spezies schnell und effektiv in Lösung zu bringen. Zur Erzeugung turbulenter Strömungsverhältnisse dient ein gleichstrombetriebener Propeller mit einer Umdrehungszahl von 360 min-1. Die zunächst untersättigte Lösung nähert sich mit dem Lösungsprozess dem Calcit-Gleichgewicht an. Dabei wird die zeitabhängige Änderung der spezifischen Leitfähigkeit der Lösung kontinuierlich aufgezeichnet. Bei den untersuchten Lösungen ist diese Größe proportional zur Calciumkonzentration, wodurch sich mit Hilfe einer entsprechenden Eichung die Leitfähigkeit als ein Maß für die Ca2+ Konzentration der Lösung verwenden lässt (BAUMANN et al., 1985). Abbildung 3-4 gibt den Aufbau eines Versuchgefäßes schematisch wieder. In Abbildung 3-5 ist der äußere Versuchsaufbau dargestellt. Thermostatisches System (1, 2): Das Wasserbad besteht aus einem Stahlbecken, dessen hohle Wandung mit Wasser gefüllt ist. Dieses wird mit einem Kühler (nationalLab ProfiCool) unter die Versuchstemperatur gekühlt. Die gewünschte Temperatur wird durch das Aufheizen des Wassers im Becken mit Hilfe einer Umwälzheizung (Haake E52) inkl. Kontaktthermometer eingestellt und gehalten (± 0.2°C). Messrechner Einheit (3): Eine PC-implementierte Software-Routine kontrollierte das Experiment im funktionellen Ablauf, d.h. die Steuerung der Zeit-Intervalle für die Messstellen-Umschaltung, das Auslesen der anliegenden Messgrößen (WTW LF 3000) sowie deren digitale Absicherung auf einer Festplatte. Versuchsgefäß (4 und Abb. 3-4): Becher, Deckel und Rührer sind aus Teflon gefertigt. Das Gefäß fasst ein Lösungsvolumen von 260 cm3. Der Deckel schließt das Gefäß luftdicht ab. Im Deckel befinden sich Öffnungen für das Einfüllen des Probenmaterials sowie für die Leitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS Analytical Instruments Model No. K25)..

(27) Methodik. 21. a. d Abb. 3-4: Schematische Darstellung des Versuchgefäßes im Batch-Experiment. - Gleichstrommotor (Betriebsspannung 12 V = 360 U/min), a, der den Rührer, b, antreibt. e. c. - Leitfähigkeitselektrode (SPECTRONICS Analytical Instruments Model No. K25) – c - Deckel mit O-Ring aus Gummi, so dass der Behälter luftdicht verschlossen ist -d - Probenraum mit Lösungsmittel gefüllt und Probenmaterial - e. b. 3. 4. °C. 2 Computer. Lf T. Kühlgerät. °C. 1 Abb. 3-5: Schematische Darstellung des Versuchaufbaus beim Batch-Experiment. 1, 2: Thermostatisches System, 3: Messrechner Einheit, 4: Versuchsgefäß.. 3.6. Versuchsablauf. Genereller Ablauf Die vorbereitete Lösung wird in die im Wasserbad vorgekühlten Teflonbehälter eingefüllt und die Leitfähigkeitsaufzeichnung gestartet. Anschließend wird das eingewogene Probenmaterial hinzugegeben, der Behälter luftdicht verschlossen und der Rührer angestellt. Die verwendete Materialmenge übertraf bei allen Experimenten die Löslichkeit um mehr als das 10-fache, so dass über den gesamten Versuchsverlauf eine konstante Partikeloberfläche angenommen werden kann..

(28) 22. Methodik. Als empirisches Kriterium zur Festlegung des Versuchsendes dient die prozentuale Leitfähigkeitsänderung der Versuchslösungen. Das Experiment wird beendet, sobald diese Änderung innerhalb von 24 h weniger als 0.5 % beträgt. Die Leitfähigkeit der Lösungen wird in definierten Intervallen (20 Sekunden bis zu einer Minute) aufgezeichnet. Um die gemessene spezifische Leitfähigkeit auf die Ca2+-Konzentration zu eichen, werden bei Versuchsende Proben der Lösungen genommen und durch 0.45 µm Filter filtriert. Anschließend werden die Lösungen hinsichtlich Ca2+ und Mg2+ titriert. Die Titration erfolgt mit einer Edta-Lösung. Der Endpunkt der Titration wurde mittels Farbindikator CalVer (Calcium) und ManVer (Gesamthärte) der Firma Hach bestimmt. Calciumkonzentrations- und Gesamthärtedaten basieren auf dem Mittelwert von jeweils vier Einzeltitrationen. Die Magnesiumkonzentration ergibt sich als Differenz zwischen der Gesamthärte und der Calciumkonzentration. Mischungskorrosion Zur Messung der Mischungskorrosion durch Mischung zweier gegenüber Calcit gesättigten Lösungen mit unterschiedlichem pCO2 wurde ein Versuch mit Baker Calcit durchgeführt. Dazu wurde zunächst ein Batch-Experiment bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.001 atm mit 500 mg Baker Calcit (V/A = 0.2 cm) gestartet. Nachdem das System den Gleichgewichtszustand erreicht hatte wurden die Motoren gestoppt. Nach 5 Minuten wurden 60 ml der Lösung mit Hilfe einer Spritze und eines Gummischlauches entnommen. Anschließend erfolgte die Zugabe einer Lösung, die einen pCO2 von 0.05 atm aufwies und gegenüber Calcit gesättigt war. Danach wurden die Motoren erneut gestartet. Zur Mischungskorrosion durch Salzwasser-Süßwasser Mischungen wurden zwei Versuche mit Baker Calcit und Jura Kalkstein durchgeführt. Im Falle des Baker Calcits wurde zunächst ein Batch-Experiment bei 10°C mit einem initialen pCO2 von 0.1 atm und 500 mg Material (V/A = 0.2 cm) gestartet. Nach 24 Stunden befand sich die Lösung im Gleichgewicht. Die Motoren wurden gestoppt und die Lösung 5 Minuten stehen gelassen damit sich suspendierte Partikel absetzen konnten. Dann wurden mit Hilfe einer Spritze und eines Gummischlauches 20 ml der Versuchslösung abgesaugt. Anschließend wurde der Behälter mit Salzwasser aufgefüllt und die Motoren sofort wieder gestartet. Die Leitfähigkeit wurde während des Wasseraustausches kontinuierlich aufgezeichnet. Die Experimente mit Jura Kalkstein erfolgten bei identischen Randbedingungen, allerdings mit 3 g der Partikelfraktion 250-350 µm (V/A = 0.7 cm). Der Versuch wurde nach 80 h unterbrochen und im Folgenden analog zu dem Experiment mit Baker Calcit verfahren. Allerdings befand sich das System zum Zeitpunkt des Wasseraustausches noch nicht im Gleichgewicht, da die Lösungskinetik des Jura Kalksteins aufgrund materialeigener Verunreinigungen nahe des Gleichgewichts stark verlangsamt ist. 3.7. Datenverarbeitung. Mit Hilfe der zeitlichen Entwicklung der spezifischen Leitfähigkeit und der titrierten Calciumkonzentration kann auf den Verlauf der Calciumkonzentration rückgeschlossen werden. In den hier untersuchten Systemen besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der spezifischen Leitfähigkeit der Lösung und ihrer Ca2+-Konzentration, so dass sich die gemessene Leitfähigkeit als ein Maß für die Ca2+-Konzentration verwenden lässt (BAUMANN et al., 1985, DREYBRODT et al., 1996; vgl. Abb. 3-6)..

(29) spez. Leitfähigkeit [a.u.]. Ca2+-Konzentration [a.u.]. 23. Ca2+-Konzentration [a.u.]. Methodik. spez. Leitfähigkeit [a.u.]. Zeit [a.u.]. Abb. 3-6: Zwischen der gemessenen spez. Leitfähigkeit und der Ca2+-Konzentration der Lösung besteht in den untersuchten Systemen ein linearer Zusammenhang. Der zeitliche Verlauf der Leitfähigkeit entspricht dem der Ca2+-Konzentration.. Der resultierende Datensatz wird mit Hilfe der Leitfähigkeit-Ca2+-Konzentrations-Beziehung umgerechnet. Man erhält die Ca2+-Konzentration als Funktion der Zeit. Diese Kurve wird mit einer Programmroutine geglättet, um eventuelle Leitfähigkeitssprünge zu entfernen und den Datensatz im Verlauf der Auswertung ohne Probleme differenzieren zu können. Die Berechnung der Lösungsrate erfolgt durch numerische Differentiation der [Ca2+](t)-Kurven unter Verwendung einer drei Punkte-Differenzen-Methode (PLUMMER und WIGLEY, 1976). (3-2) R = V/A·d[Ca2+]/dt 2 Hierbei bezeichnet R die Rate an gelöstem Calcit in mmol/(cm s), V das Volumen der Lösung in cm3, A die effektive Mineraloberfläche in cm2 und d[CaT]/dt die Änderung der Ca2+-Konzentration als Funktion der Zeit. Die Ausgabedatei enthält Datensätze mit Angaben zu Zeit, Calciumkonzentration, Lösungsrate und relativem Sättigungsgrad, bezogen auf die Calciumkonzentration (1-c/ceq). Aus der doppellogarithmischen Auftragung der experimentellen Lösungsrate gegen den relativen Sättigungsgrad (1-c/ceq) können die kinetischen Parameter n1, n2, k1, k2 und xs nach folgender Relation bestimmt werden. log R = log k + n ⋅ log(1 − c / c eq ) -4 k2. 2. log(Rate [mmol/cm s]). -5 xs. k1. -6. n2. -7 k1 -8 n1. Abb. 3-7: Ableitung der kinetischen Parameter k, n, und xs aus der doppellogarithmischen Auftragung der Lösungsrate gegen die relative Sättigung (1-c/ceq).. -9 -10 -2.0. -1.5. -1.0. log(1-c/ceq). -0.5. 0.0.

(30) 24. Methodik. Daraus ergibt sich die Reaktionskonstante k als Schnittpunkt mit der y-Achse und die Reaktionsordnung n als Steigung der Geraden (vgl. Abb. 3-8). Untersuchungen haben gezeigt, dass natürliche Kalkgesteine zwei Geradenabschnitte aufweisen, einen niedrigerer und einen höherer Reaktionsordnung (PLUMMER und WIGLEY, 1976; SVENSSON und DREYBRODT, 1992; EISENLOHR et al., 1999). Insbesondere nahe des Gleichgewichts, bei natürlichen Mineralien im zweiten Geradenabschnitt, ist es essentiell, dass der Sättigungsgrad möglichst exakt bekannt ist. Kleine Fehler erzeugen in der logarithmischen Darstellung eine große Änderung in der Geradensteigung und damit in der Reaktionsordnung n2. Die in der Literatur angegeben Werte von Ks schwanken stark (vgl. Kapitel 2). Die meisten der Angaben beziehen sich auf hochreinen Calcit oder synthetisches Material. Auch die Daten von Mg-Calciten zeigen eine weite Streuung, so dass es nötig war, die Gleichgewichtskonzentration des Jura Kalksteins separat zu bestimmen. Dazu wurde eine von JESCHKE und DREYBRODT (2002b) entwickelte iterative Methode verwendet, die im folgenden Abschnitt kurz vorgestellt wird. Mit der Kenntnis der materialspezifischen Gleichgewichtskonstanten konnte anschließend die Gleichgewichtschemie für alle verwendeten Randbedingungen mit PHREEQC (PARKHURST und APPELO, 1999) berechnet werden. Bestimmung des materialspezifischen Löslichkeitsproduktes von Jura Kalkstein. Die Methode basiert auf der Annahme, dass die Reaktionsordnung in definierten Sättigungsbereichen konstant ist. Bei einem Material, dessen Lösung linear verläuft, d.h. kein Wechsel der Reaktionsordnung vorliegt, muss der Datensatz in der doppellogarithmischen Auftragung eine Gerade ergeben. Die Calciumkonzentration im Gleichgewicht wird so lange verändert, bis die Steigung des Graphen bei allen Sättigungsgraden konstant ist. Liegt jedoch ein Wechsel in der Reaktionsordnung vor, wie dies bei natürlichem Material der Fall ist, so muss der Datensatz in zwei Abschnitte unterteilt werden. Beide Teile werden dann separat betrachtet. Zur Feststellung des korrekten Löslichkeitsproduktes von Jura Kalkstein wurden drei Versuche mit dieser Methode analysiert. Alle Versuche wurden bei 10°C und einem initialen pCO2 von 0.05 atm durchgeführt. Es ergab sich eine Gleichgewichtskonzentration für Calcium von 2.31 mmol/l. Mit Hilfe von PHREEQC wurde der zugehörige Ks-Wert berechnet. Der Wert lag mit logKs = -8.20 deutlich über dem Wert für reinen Calcit von -8.41. Der Grund dafür ist vermutlich im Mg-Gehalt des Jura Kalksteins zu suchen, der bei dem beschriebenen Verfahren nicht berücksichtigt wurde. Magnesium erhöht generell die Löslichkeit von Calcit (MORSE und MACKENZIE, 1990). Alternatives Ratengesetz. Zusätzlich zur Auswertung mit Hilfe des Ratengesetzes auf Grundlage der Ca2+-Konzentration (Gl. 2-9), wurden ausgewählte Datensätze mit Hilfe der Ratengleichung auf Basis des Sättigungsgrades Ω (Gl. 2-10) dargestellt und die zugehörigen kinetischen Parameter n und k bestimmt. Diese Ergebnisse sind in einem Exkurs in Kapitel 4-6 zusammengestellt. Diese alternative Auswertung ermöglicht einen Vergleich mit anderen Arbeiten, die ebenfalls dieses Ratengesetz verwendet haben..

(31) Methodik 3.8. 25. Vorbetrachtungen zur hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im BatchExperiment. Für die Interpretation der gewonnenen Daten ist es von großer Bedeutung, welcher Prozess (Diffusion, Oberflächenreaktion oder CO2-Umwandlung) ratenlimitierend ist. Zunächst folgt eine theoretische Betrachtung der hydrodynamischen und hydrochemischen Situation im BatchExperiment. Auf dieser Grundlage können bereits einschränkende Aussagen getroffen werden. Aus Kapitel 2 ist bekannt, dass das V/A-Verhältnis (δ), die Dicke der Diffusionsgrenzschicht (ε) und der pCO2 der Lösung die Transport- und die CO2-Umwandlungsrate bestimmen. Im Batch-Experiment sind alle Partikel von einer Diffusionsgrenzschicht umgeben. Die Dicke dieser Schicht kann entweder nach einer Formel von NIELSEN (1980) berechnet oder, wie von JESCHKE et al. (2001), experimentell bestimmt werden. Im ersten Fall wird der Partikelradius, r (in µm), und der Dichteunterschied, ∆ρ (in g/cm3), zwischen Partikel und Lösung in Beziehung zur Diffusionsgrenzschicht ε gesetzt (NIELSEN, 1980): ε = 5.74µm ⋅ r 0.145 ⋅ (∆ρ ). −0.285. (3-3). Daraus ergibt sich, je nach Partikelgröße, ein Wert zwischen 6.5 (Partikeldurchmesser: 15 µm) und 10.3 µm (320 µm). Durch Messung der initialen Lösungsrate von Salzpartikeln, ist es möglich, die Dicke der hydrodynamischen Grenzschicht zu bestimmen (JESCHKE et al., 2001). Aus dieser Größe kann über die Schmidtzahl die Dicke der Diffusionsgrenzschicht berechnet werden. JESCHKE et al. (2001) geben 9.3 +/- 3 µm an. Dieser stimmt gut mit den theoretischen Werten überein, so dass im Folgenden eine Dicke von 10 µm verwendet wird. Da die V/A-Verhältnisse jederzeit größer als 0.1 cm waren, kann die langsame CO2-Umwandlung für alle Lösungsexperimente bei pCO2 > 1·10-3 atm als ratenlimitierend ausgeschlossen werden (KERN, 1960; USDOWSKI, 1982; DREYBRODT und BUHMANN, 1991; DREYBRODT et al., 1996). Ist der pCO2-Wert jedoch kleiner als 10-3 atm, so ist die CO2-Umwandlung erst ab einem δ größer 1 cm nicht mehr ratenlimitierend. Vergleichsmessungen der Lösungskinetik von Baker Calcit bei niedrigen CO2-Partialdrücken und δ zwischen 0.1 und 0.5 cm haben jedoch keinerlei Unterschiede gezeigt, so dass der Einfluss nur so groß wie die Messungenauigkeit sein kann und für die weitere Interpretation nicht relevant ist. Bei hohen CO2-Partialdrücken (> 0.01 atm) kann die CO2-Umwandlung ebenfalls ratenlimitierend sein, wenn die Diffusionsgrenzschicht größer als 10 µm ist (LIU und DREYBRODT, 1997). Bei einem ε von 10 µm sind die Raten maximal um einen Faktor zwei reduziert (bei 0.1 atm). Zu niedrigeren CO2-Partialdrücken nimmt der Einfluss ab. Der Transport der Ionen durch die Diffusionsgrenzschicht stellt ebenfalls einen möglichen ratenlimitierenden Faktor dar. Bei niedrigen pH-Werten (pH < 4) ist der Transport der H+-Ionen der ratenlimitierende Schritt. Zu höheren pH-Werten hin nimmt der Einfluss ab. Bei einer Dicke von ε von 10 µm beträgt die maximale Reduktion der Raten ca. 30 %. Dies liegt im Rahmen der Messungenauigkeit, so dass für alle vorliegenden Messungen und pH-Werte oberhalb von 4 die Transportrate praktisch nicht limitierend auf die Lösungskinetik wirkt..