7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
Versuch 7.1.4, Rev. 1.0 1
7.1.4 Bromierung von 4-Ethoxyacetanilid (Phenacetin) zu 3-Brom-4-ethoxyacetanilid (4)
H N
CH
3O
OCH
2CH
3H N
CH
3O
OCH
2CH
3Br 4
KBrO3 / HBr Essigsäure
KBrO3 (167.0) HBr (80.9) C10H13NO2
(179.2)
C10H12BrNO2 (258.1)
Arbeitsmethoden:
UmkristallisationChemikalien
4-Ethoxyacetanilid Schmp. 133–136 °C.
Kaliumbromat, Bromwasserstoffsäure, Natriumdisulfit, Essigsäure, Ethanol: Siehe allgemeine Arbeitsvorschrift 7.1.1.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
Man folgt der allgemeinen Arbeitsvorschrift 7.1.1 und setzt 30.0 (5.38 g) mmol 4-Ethoxyacetanilid in 40 ml Essigsäure, 10 mmol (1.67 g) Kalium- bromat und 53.0 mmol (8.94 g, 6.0 ml) Bromwasserstoffsäure ein.
Isolierung und Reinigung
Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts. Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere die Löslichkeiten:
Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2.0) (→ E3)
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0) (→ E3) Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) (→ E3)
Methanol/Wasser (3:1) (→ E4)
Das Rohprodukt wird aus Methanol/Wasser (3:1) umkristallisiert (Mutter- lauge → E
4) und im Vakuumexsikkator über Silicagel getrocknet. Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt der reinen Verbindung. Ausbeute an 4: 75–85%, Schmp. 109–111 °C.
Hinweise zur Entsorgung (E)
E1, E2: Siehe allgemeine Arbeitsvorschrift 7.1.1.
E3: Mutterlauge → Entsorgung (RHal).
E4: Mutterlauge → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
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Versuch 7.1.4, Rev. 1.0 2
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.42 (3 H), 2.11 (3 H), 1.402 (2 H), 6.76 (1 H), 7.34 (1 H), 7.67 (1 H), 8.13 (1 H)
.
4.0 2.0 0.0
6.0
9.0 7.0 5.0 3.0 1.0 [ppm]
432.1 Hz 425.1 Hz 418.1 Hz
8.0
a) b) c)
a) b) c)
2302.3 Hz 2299.7 Hz 2209.4 Hz 2206.8 Hz 2200.6 Hz 2198.0 Hz 2034.5 Hz 2025.6 Hz 1217.4 Hz 1210.4 Hz 1203.4 Hz 1196.4 Hz
13C-NMR Spektrum von 4 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.75 (CH3), 24.20 (CH3), 65.19 (CH2), 111.94 (C), 113.37 (CH), 120.83 (CH), 125.74 (CH), 131.81 (C), 152.21 (C), 169.00 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
LM
IR-Spektrum von 4 (KBr):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
3100
1660 3275
2980
1495
* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.
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Versuch 7.1.4, Rev. 1.0 3
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
HNCOCH3 Br
OCH2CH3
HNCOCH3
Br
OCH2CH3 Br
HNCOCH2Br
OCH2CH3
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
In 4-Ethoxyacetanilid (Phenacetin) konkurrieren zwei Donor-Substituenten; die Konstitution des Produkts 4 zeigt, dass die Ethoxygruppe die o-Position stärker aktiviert als die Acetaminofunktion.
